DE19963399A1

DE19963399A1 - Herstellungsverfahren für Hexafluorphosphat

Info

Publication number: DE19963399A1
Application number: DE19963399A
Authority: DE
Inventors: Doo-Chan Na; Byung-Won Woo; Soon-Hong Park; Jun-Ho Lee
Original assignee: Ulsan Chemical Co Ltd
Current assignee: Ulsan Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-12-31
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2000-07-13
Also published as: CN1263047A; JP2000211907A; KR100288825B1; KR20000046590A; JP3456934B2; US6387340B1; CN1108985C

Abstract

Offenbart wird hierin ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorphosphat (LiPF¶6¶) unter Verwendung von Phosphorpentafluorid (PCl¶5¶), Lithiumchlorid (LiCl) und Fluorwasserstoffsäure (HF) als Ausgangsstoffe. Das Verfahren umfaßt die Schritte: (a) Reagierenlassen des Phosphorpentafluorids mit der Fluorwasserstoffsäure, um Phosphorpentafluorid (PF¶5¶) herzustellen, und (b) Reagierenlassen des Phosphorpentafluorids mit dem Lithiumchlorid in einer Fluorwasserstoffsäurelösung, um Lithiumhexafluorphosphat herzustellen. In diesem Verfahren wird ebenfalls wasserfreie Fluorwasserstoffsäure, aus der Feuchtigkeit durch Behandlung mit F¶2¶-Gas entfernt wurde, in den Schritten (a) und (b) verwendet, und Schritt (b) umfaßt weiterhin das Kontaktieren des Reaktionssystems des Schritts (b) mit F¶2¶-Gas. Dementsprechend hat das Verfahren, da es relativ billige Ausgangsstoffe wie PCl¶5¶, LiCl und ähnliche verwendet, während hochreines F¶2¶, das durch Elektrolyse erhalten wurde, in dem Reaktionssystem verwendet wird, den Vorteil, daß es die Herstellung von Lithiumhexafluorphosphat (LiPF¶6¶) mit hoher Ausbeute und Reinheit ermöglicht.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithium hexafluorphosphat (LiPF₆) mit hoher Ausbeute und Reinheit, das eines der wesentli chen Elemente ist, die eine Lithiumionensekundärbatteriezelle und eine Lithiumpo lymerbatteriezelle ausmachen.

Beschreibung des Standes der Technik

Eine Lithiumionenbatteriezelle oder eine Lithiumpolymerbatteriezelle setzen sich im wesentlichen aus einer Anode aus einem Lithiumoxid, wie LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ oder ähnlichen, einer Kathode aus einem Kohlenstoffmaterial wie Graphit und einer Elektrolytlösung zusammen, die aus einem in einem organischen Lö sungsmittel gelösten Elektrolyt besteht. Beispiele des organischen Lösungsmittels schließen nicht-wässerige Lösungsmittel wie ein Mischlösungsmittel aus Ethylencar bonat (nachstehend "EC" genannt) und Dimethylcarbonat (nachstehend "DMC" ge nannt), ein Mischlösungsmittel aus EC und Diethylcarbonat (nachstehend "DEC" genannt) und ähnliche ein. Überdies wird Lithiumhexafluorphosphat typischerweise als Elektrolyt verwendet.

Wenn die Batteriezelle elektrisch geladen wird, gelangt das Li-Ion in einen Hohl raum in der Kathode und wird an diesen angelagert, wohingegen das an der Katho de haftende Li-Ion, wenn die Batteriezelle elektrisch entladen wird, zu der Anode zurückkehrt. In diesem Fall bewegt sich das Li-Ion durch die Elektrolytlösung. Infol gedessen werden, um die Leistungsmerkmale der Batteriezelle wie ihre Lebensdauer aufrechtzuerhalten, an das Lithiumhexafluorphosphat, das ein in der Elektrolytlö sung verwendeter Elektrolyt ist, sehr strenge Anforderungen hinsichtlich der Rein heit usw. gestellt.

In der Regel wird Lithiumhexafluorphosphat durch Reaktion von Lithiumflu orid (LiF) mit Hexafluorpentafluorid (PF₅), das durch Reaktion von Hexafluorpen tachlorid (PPCl₅) und Fluorwasserstoffsäure (HF) erhalten wurde, in einer konzen trierten Fluorwasserstoffsäurelösung hergestellt. In dieser Reaktion wird, wenn das Reaktionssystem zur Herstellung von Lithiumhexafluorphosphat Feuchtigkeit ent hält, Lithiumhexafluoroxyfluorid (LiPO_xF_y) als Nebenprodukt erzeugt, und das Lithiumhexafluorphosphat wird auch teilweise in dem LiF aufgelöst, das dann als Verunreinigung in dem Lithiumhexafluorphosphat verbleibt. Folglich ist es bevor zugt, daß der Feuchtigkeitsgehalt in dem Reaktionssystem zur Herstellung von Lithiumhexafluorphosphat so gering wie möglich ist.

Eine Metallkomponente, die in dem Rohmaterial, das bei dem Herstellungsver fahren von Lithiumhexafluorphosphat verwendet wird, enthalten ist, oder eine Me tallkomponente, die durch Korrosion der Ausrüstung eingebracht wird, unterschei den sich im Ionisierungspotential von einem Li-Metall. Folglich kann die Lebens dauer einer Batteriezelle, wenn die Metallkomponente in dem Elektrolyt enthalten ist, verkürzt werden.

Weiterhin löst sich Lithiumhexafluorphosphat in LiF, HF und PF₃, die dann in den Gaszustand umgewandelt werden, wenn Feuchtigkeit in dem Endprodukt ent halten ist, wodurch sich in der Batteriezelle ein Innendruck bildet. Insbesondere, da HF mit dem organischen Lösungsmittel reagiert und ebenso eine Auswirkung auf die Korrosion in einem Fall besitzt, bei dem die Batteriezelle geschlossen ist, beein flußt es nachteilig die Stabilität der Batteriezelle. Aus diesen Gründen werden an das als Elektrolyt verwendete Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) strenge Anforderungen hinsichtlich Reinheit, Feuchtigkeitsgehalt, Metallkomponente, dem Anteil freier Fluor wasserstoffsäure und ähnlichem gestellt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß vollständig mittels F₂ getrocknete HF als einer der Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lithium hexafluorphosphat verwendet wird, um im wesentlichen die Entstehung von Lithi umoxyfluorphosphat (LiPO_xF_y) als Nebenprodukt zu verhindern und ebenso das Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) vor der Auflösung durch Feuchtigkeit zu schüt zen, wodurch es ermöglicht wird, Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) in hoher Rein heit, ohne die Ausbeute zu verringern, herzustellen.

Ebenso ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß F₂-Gas hoher Reinheit in einer gewünschten Menge während der Reaktion zur Herstellung von Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) eingeführt wird, um im wesentlichen die Entste hung von Lithiumoxyfluorphosphat (LiPO_xF_y) als Nebenprodukt aufgrund der Feuchtigkeit, die in einem festen Ausgangsstoff wie PCl₅, LiX (X = F, Br, Cl oder I) oder ähnlichen enthalten ist, oder anderer Feuchtigkeit, die während der Reaktion eingeführt werden kann, zu verhindern, wodurch es ermöglicht wird, Lithium hexafluorphosphat (LiPF₆) in hoher Reinheit herzustellen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN

In einem allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoffsäure wird die Herstellung von Fluorwasserstoffsäure nachdem die Ausgangsstoffe voll ständig getrocknet sind, um die Feuchtigkeit zu kontrollieren, durchgeführt. In ei nem letzten Verfahren wird die Fluorwasserstoffsäure durch wasserfreie Schwefel säure geleitet, um die darin enthaltende Feuchtigkeit zu entfernen. Nachdem sie die sem Trocknungsverfahren unterworfen wurde, enthält die Fluorwasserstoffsäure typischerweise etwa 100 ppm Feuchtigkeit und ebenso etwa 50 ppm Schwefelsäure, einen hochsiedenden Stoff, aufgrund der Durchleitung durch wasserfreie Schwefel säure.

Wie oben beschrieben, ist der Anteil der Metallkomponente in dem Elektrolyt mit einer für Batteriezellen hinreichenden Qualität sehr kritisch. Weil jedoch die ge samte für die Herstellung von HF verwendete Ausrüstung aus Stahl gemacht ist, wird die Fluorwasserstoffsäure selbst eine große Anzahl von Metallkomponenten enthalten. Die aus diesem Verfahren resultierende wasserfreie Fluorwasserstoffsäure ist zur direkten Verwendung als Ausgangsstoff für die Herstellung eines Elektrolyts mit einer für Batteriezellen hinreichenden Qualität ungeeignet, weil sie hohe Anteile an Feuchtigkeit, Schwefelsäure, Metallkomponenten und ähnlichem aufweist. Des halb ist erneute Trocknung und Reinigung erforderlich.

Dem Stand der Technik war der Weg zur vollständigen Trocknung von wasser freier Fluorwasserstoffsäure unter Verwendung von F₂-Gas wie in der vorliegenden Erfindung noch nicht bekannt, bei dem sie in Batteriezellenqualität verwendet wer den konnte.

In der vorliegenden Erfindung lautet die Reaktionsformel, gemäß der die ver bleibende Feuchtigkeit in der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure getrocknet wird, wie folgt:

H₂O (in HF) + 2F₂ → 2HF + OF₂ (↑)

Dieses Trocknen wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Durchblaszeit: 1 bis 3 Stunden
Temperatur: -10 bis -30°C
Flußgeschwindigkeit: 1 bis 1000 g/h

Wie in der Reaktionsformel gezeigt, wird, wenn die Feuchtigkeit in der Fluor wasserstoffsäure mit F₂-Gas zur Umwandlung in Fluorwasserstoffsäure reagiert, Oxyfluorid (OF₂), das einen sehr geringen Siedepunkt von -145°C hat, entfernt und leicht nach der Reaktion abgedampft.

In einem weiteren Kennzeichen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Reinigung von PCl₅ und LiCl, die feste Ausgangsstoffe sind. Kommerziell verfügba re Verbindungen haben im allgemeinen entsprechende Produktspezifikationen hin sichtlich der Reinheit, dem Feuchtigkeitsgehalt, der Metallkomponente und ähnli chem. Selbst wenn es allgemein bekannt ist, daß die Verwendung eines Ausgangs stoffs hoher Reinheit zu einer Erhöhung des Qualitätsgrades des Endproduktes führt, verursacht dies erhöhte Herstellungskosten, wodurch die Wettbewerbsfähig keit abnimmt. Folglich verwendet die vorliegende Erfindung PCl₅ und LiCl, die rela tiv billige Ausgangsstoffe sind und Verunreinigungen wie Feuchtigkeit usw. enthal ten.

Wie oben beschrieben, kann, wenn der Ausgangsstoff Feuchtigkeit enthält, Lithiumoxyfluorphosphat (LiPO_xF_y) hergestellt werden, das sehr schwierig durch Umkristallisation zu isolieren ist.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß F₂-Gas in ein Reak tionsgefäß eingeführt wird, um die in den festen Ausgangsstoffen enthaltene Feuch tigkeit vollständig zu entfernen, wodurch im wesentlichen die Entstehung von Lithiumoxyfluorphosphat (LiPO_xF_y) verhindert wird.

Überdies wird, selbst wenn Lithiumoxyfluorphosphat (LiPO_xF_y) während der Reaktion erzeugt wird, dieses in Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) und Oxyfluorid (OF₂) durch das F₂-Gas gemäß der vorliegenden Erfindung umgewandelt, wodurch die Ausbeute erhöht wird.

Außerdem ist es ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß zur Kontrolle der Metallkomponenten Ausrüstung, die mit einem Fluorharz wie Poly tetrahydroethylen (nachstehend als "PTFE" bezeichnet) beschichtet ist, für alle Ver fahren verwendet werden, und daß Rohrleitungen aus einem PFA-Harz wie Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer verwendet werden sowie ebenfalls zwei Reaktoren.

Die Gründe, warum die gesamte Ausrüstung mit dem Fluorharz beschichtet ist und die Rohrleitungen aus PFA-Harz hergestellt sind, sind folgende.

Im Stand der Technik wurde ein Reaktor aus einem Material verwendet, das wasserfreier Fluorwasserstoffsäure widerstehen kann, wie ein Monelmetall, eine auf Ni basierende Legierung, eine auf Cr basierende Legierung oder ähnliches. Ein der artiges Material ist jedoch sehr teuer und deshalb nachteilig hinsichtlich des kom merziellen Faktors. Wenn dieses Material Luft ausgesetzt wird, kommt es außerdem mit Feuchtigkeit in Kontakt, so daß es korrodieren kann.

Da, wo die bei der Reaktion verwendete Ausrüstung korrodiert ist, wird das Produkt zwangsläufig mit den korrodierten Materialien kontaminiert werden. Der artige Kontaminationen fungieren als Faktor, der den Metallgehalt in dem Produkt erhöht.

Da, wo die Ausrüstung kontaminiert ist, muß sie während der gesamten Prozes se repariert werden. Dies verursacht eine große Steigerung der Unterhaltungs- und Reparaturkosten und führt deshalb zur Prozeßineffizienz.

Außerdem ist der Hauptgrund, warum zwei Reaktoren verwendet werden, daß sie es gestatten, die Fertigungskosten durch die Verwendung eines relativ billigen Ausgangsstoffes zu reduzieren und auch den Gehalt an Metallkomponenten zu ver ringern.

Bei Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) gemäß der vorliegenden Erfindung kön nen entweder PF₅ oder PCl₅ als Basisausgangsstoff verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, PCl₅ zu verwenden, da PF₅ im Vergleich zu PCl₅ teuer ist. Wenn mit F₂-Gas behandeltes und getrocknetes HF zu PCl₅, das im festen Zustand ist, in einem ersten Reaktor zugegeben wird, werden HF und PCl₅ sofort in gasförmiges PF₅ und HCl überführt (erster Reaktionsschritt).

Deshalb verbleiben Verunreinigungen, die in dem PCl₅, das im festen Zustand ist, enthalten gewesen sind, in dem ersten Reaktor, und nur PF₅ und HCl, die jeweils eine hohe Reinheit haben, werden in einen zweiten Reaktor eingeleitet. Im Ergebnis ist es möglich, ein hoch reines Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) herzustellen, wäh rend relativ billiges PCl₅ verwendet wird.

In dem zweiten Reaktor werden der folgende zweite und dritte Reaktionsschritt gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt.

Die Reaktionsformeln und -bedingungen zur Herstellung von Lithiumhexaflu orphosphat (LiPF₆) gemäß der vorliegenden Erfindung sind folgende:

1. Reaktionsformeln
- a) erster Reaktionsschritt: PCl₅ + 5 HF → PF₅ + 5 HCl
- b) zweiter Reaktionsschritt: PF₅ + LiCl/HF-Lösung → LiPF₆/HF-Lösung
- c) dritter Reaktionsschritt: LiPF₆-Lösung + F₂-Gas
2. Reaktionsbedingungen
- a) erster Reaktionsschritt: Reaktionstemperatur von -80°C bis Raumtem peratur, Reaktionsdruck von 6 bis 28 kg/cm².g und Reaktionszeit von 10 Minuten bis 3 Stunden
- b) zweiter Reaktionsschritt: Reaktionstemperatur von -30°C bis Raum temperatur, Reaktionsdruck von 1 bis 20 kg/cm².g und Reaktionszeit von 1 bis 3 Stunden.
- c) dritter Reaktionsschritt: F₂-Gas-Flußrate von 1 bis 1.000 g/h, Reaktions temperatur von -10°C bis 0° und Kontaktzeit von 10 bis 30 Minuten.
3. Reinigungsbedingungen: Umkristallisation bei einer Temperatur von -80°C bis 0°C.

Die vorliegende Erfindung, die eine Anzahl der oben erwähnten Merkmale auf weist, ist ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) mit hoher Ausbeute von 90% oder mehr, hoher Reinheit von 90% oder mehr, einem niedrigen Feuchtigkeitsgehalt von 20 ppm oder weniger und einem niedrigen Gehalt an freiem HF von 150 ppm oder weniger.

Inzwischen offenbart die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-175,216 ein Verfahren, in dem PCl₅ und HF zur Reaktion gebracht werden, um PF₅-Gas zu synthetisieren, und eine Lösung von HF und LiF in einem separaten Ge fäß hergestellt wird, in den das synthetisierte PF₅-Gas eingeführt wird, um LiPF₆ zu synthetisieren. Ein derartiges Herstellungsverfahren wird unter folgenden Bedin gungen durchgeführt: ein Molverhältnis von HF zu LiF zwischen 10 und 20, eine Reaktionstemperatur von -30 bis 0°C, eine Zufuhrflußrate von PF₅ von 5 bis 30 Liter/h und eine Partikelgröße des hergestellten LiPF₆ von 1 bis 6 mm. Ein Nach teil dieses Verfahren ist es, daß teueres LiF als Ausgangsstoff verwendet wird. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) in einer Ausbeute von unter 70% erhalten wird. Der Grund für den letztgenannten Nachteil ist der, daß PF₅-Gas, das einen ähnlichen Siedepunkt wie HCl aufweist, welches zusammen mit PF₅ bei der Reaktion von PCl₅ und HF entsteht, in hohem Maße während der Entfernung von HCl zur Verringerung der Druckreaktion verlo ren geht.

Die obenerwähnte japanische Patentveröffentlichung sagt, daß der Feuchtig keitsgehalt in LiPF₆, dem Endprodukt, nicht mehr als 10 ppm beträgt, aber es gibt keine Erwähnung, die zeigt, daß getrocknetes HF als Ausgangsstoff verwendet wird.

Folglich ist anzunehmen, daß ein Produkt, das gemäß dem Verfahren der japani schen Patentveröffentlichung hergestellt wird, eindeutig eine Verunreinigung an LiPO_xF_y enthält. Es zeigt sich auch, daß in dem Verfahren der japanischen Patent veröffentlichung Vakuumtrocknen über einen ausgedehnten Zeitraum durchgeführt werden würde, um ein Endprodukt zu erhalten, daß einen Feuchtigkeitsanteil von 10 ppm oder weniger enthält. Inzwischen offenbart die offengelegte japanische Pa tentveröffentlichung Nr. Sho 60-251109 ein Verfahren, in dem PCLs mit HF + LiX (X = Cl, F, I, Br) usw. in einem einzigen Reaktor reagiert. Bei dieser Reaktion beträgt das Verhältnis von HF zu LiX 20 bis 50 Gewicht/Gewicht.

Wie zuvor beschrieben, hat dieses Verfahren den Nachteil, daß Metallkompo nenten, die in PCl₅, LiX und ähnlichem enthalten sind, in LiPF₆, dem Endprodukt, aufgrund der Verwendung eines einzigen Reaktors enthalten sein können. Weiterhin gibt es den weiteren Nachteil, daß zwangsläufig mehrmalige Umkristallisationen zur Entfernung der Metallkomponenten notwendig sind, und es ist schwierig, daß Pro dukt in Batteriezellenqualität zu verwenden, weil seine Ausbeute nicht mehr als 82% und seine Reinheit nur 99% beträgt.

Weiterhin macht das Dokument keine Angaben hinsichtlich Feuchtigkeitsantei len und Metallkomponenten, was ein Gegenbeweis von geringer Reinheit ist.

In der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. Heisei 5-279003 wird ein Verfahren offenbart, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß PCl₅ mit HF-Gas reagiert, um PF₅- und HCl-Gas herzustellen, das hergestellte PF₅/HCl-Gas durch einen Kühlturm bei einer Temperatur von -40 bis -80°C strömt und das hindurch geströmte PF₅/HCl-Gas in einen Reaktor eingeführt wird, der LiF enthält, daß in HF gelöst ist, um LiPF₆ herzustellen.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Ausbeute der Reaktion nicht mehr als 65% beträgt.

EP 0643433 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur direkten Herstellung von LiPF₆ (EC/DEC) durch Lösen des Ausgangsstoffes NH₄PF₆ in einem Lösungsmittel mit Batteriezellenqualität wie EC, DEC oder ähnliches und Reagierenlassen der resultie renden Lösung mit LiH. Diese Reaktion erzeugt NH₃- und H₂-Gase, und das erstere muß unbedingt entfernt werden, weil es in dem Lösungsmittel gelöst bleibt.

Bei diesem Vorgang nimmt das verwendete EC oder EC-Lösungsmittel mit dem Fortgang der Reaktion ab und folglich muß das Lösungsmittel kompensiert werden, um der gewünschten Konzentration zu entsprechen. Auch basiert die Reaktion auf der Voraussetzung, daß die Umsetzung 100% beträgt. Es kann scheinbar jedoch nicht als Elektrolytlösung verwendet werden, weil die Wahrscheinlichkeit groß ist, daß unreagiertes Material (NH₄PF₆, LiH) existiert, und weil es keinen Prozeß zur Entfernung von Metallkomponenten, die mit NH₄PF₆ und LiH verbunden sind, gibt usw. Vergleiche zwischen der vorliegenden Erfindung und dem oben erwähnten Stand der Technik sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Vergleich zwischen der Erfindung und dem Stand der Technik

Die folgenden Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung und beschränken in keiner Weise den Schutzumfang dieser Erfindung.

Beispiel 1 Trocknen von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure

Ein Gasblasenrohr aus PFA-Harz wurde in einem Kohlenstoffstahlbehälter, der eine Kapazität von 20 kg besitzt, installiert, und 18 kg Fluorwasserstoffsäure (Siedepunkt: 19,2°C, Feuchtigkeitsgehalt: 100 ppm) wurden in diesen Behälter einge führt.

Dieser Behälter wurde in ein Wasserbad getaucht und bei einer Temperatur von 0°C bis 10°C gehalten.

F₂-Gas mit einer Reinheit von über 99% und einer Konzentration von über 99%, das durch Betreiben eines F₂-Elektrolysereaktors erzeugt wurde, wurde in den Be hälter eingeführt, in Blasen aufsteigen gelassen und mit der Fluorwasserstoffsäure kontaktiert, wobei die F₂-Gasflußrate und die Kontaktzeit als Reaktionsbedingungen etwa 61 g/h bzw. 30 min betrugen.

Destillation der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure

Ein Behälter, der mit F₂ getrocknetes HF enthielt, wurde auf eine Temperatur von 60°C bis 130°C erhitzt.

HF wurde durch Verdampfen und Kondensieren destilliert, während in dem Behälter der Druck bei 1 kg/cm².G aufrechterhalten wurde. Das destillierte HF wur de hinsichtlich des Feuchtigkeitsgehaltes durch ein Trübungsverfahren analysiert. Das Ergebnis zeigte, daß das destillierte HF 1 ppm an Feuchtigkeit oder weniger und ganz geringe Mengen von 1 ppm oder weniger an Metallkomponenten (Fe, Mn, Ca, Na, K, Pb, Zn, Cd, Ni, Mg, Al) enthielt. Das getrocknete und destillierte HF dieses Prozesses wurde verwendet, um LiPF₆ durch den obenerwähnten ersten und zwei ten Reaktionsschritt zu synthetisieren.

Erzeugung von Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆)

Ein Magnetrührstab wurde in einen PTFE-beschichteten Druckreaktor (den er sten Reaktor) mit 1,5 Liter Kapazität gegeben, 52,93 g PCl₅ wurden in den Reaktor eingeführt, die Reaktionsatmosphäre wurde durch Stickstoffgas (142) ersetzt und der Reaktor dann mit einer HF-Zufuhrleitung verbunden.

Gesondert wurden 6,53 g LiCl in einen PTFE-beschichteten Druckreaktor (den zweiten Reaktor) mit 1,5 Liter Kapazität eingeführt, der Innenraum des Reaktors wurde durch Stickstoffgas (N2) ersetzt und 300 g trockenes HF wurden dann in den Reaktor eingeführt.

Der erste und der zweite Reaktor wurden miteinander verbunden und zusam men abgekühlt.

Wenn 100 g davon auf 13 kg/cm².G im Verlauf der Zeit abstiegen, wurde was serfreie Fluorwasserstoffsäure dem ersten Reaktor unter Verwendung einer quanti tativen Pumpe zugeführt, während die Temperatur des Reaktors bei -30°C gehalten wurde und sich der Druck in dem Reaktor auf 28 kg/cm².G durch eine gleichzeitige exotherme Reaktion erhöhte.

Der erste Reaktor wurde auf eine Temperatur von 0°C erhöht, erzeugtes PF₅- und HCl-Gas wurden dem zweiten Reaktor durch Öffnen eines Ventils zugeführt und dann beide Reaktoren so belassen, bis ihr Druck derselbe war.

Nachdem die Einführung von PF₅-Gas abgeschlossen war, wurde der zweite Re aktor auf Raumtemperatur erwärmt und die Reaktion 2 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt.

Bei Raumtemperatur wurde der zweite Reaktor bei einem Enddruck von 9 kg/cm²G gehalten.

Wenn die Reaktion endete, wurde der Druck in dem zweiten Reaktor abgebaut, der Reaktor auf 0°C abgekühlt und F₂-Gas dann in den Reaktor (35 Liter/h, 30 min) eingeführt. Der Innenraum des Reaktors wurde durch N₂ ersetzt, um restliches F₂-Gas zu entfernen, Reaktionsprodukte wurden zu einem Filter befördert und mit diesen filtriert, und HF-Gas, das als Filtrierlösungsmittel verwendet wurde, wurde dann unter Vakuum getrocknet, um 32,7 g LiPF₆ (93%) zu erhalten.

Rohes LiPF₆ wurde zu einem Umkristallisationsgerät befördert, mit 100 g HF versetzt und dann bei -40°C umkristallisiert, um reines LiPF₆ zu erhalten. LiPF₆, das in der Stammlösung verbleibt, wurde bis zu 85% durch Konzentration und Umkri stallisation der Stammlösung zurückgewonnen.

Das umkristallisierte LiPF₆ wurde vakuumgetrocknet. Analyseergebnisse des ge trockneten Produktes zeigten eine Reinheit von 99% oder mehr (gemäß der Substra ting-Methode), einen Feuchtigkeitsgehalt von 13 bis 18 ppm (gemäß der Karl- Fischer-Coulometer-Methode) und einen Gehalt an freiem HF von 130 ppm (gemäß der Alkalimetrie-Methode). Auch das Analyseergebnis einer Elektrolytlösung (EC/DEC, 1 : 1 Gewicht/Gewicht, 1 M), die unter Verwendung des erhaltenen LiPF₆ hergestellt wurde, zeigte eine elektrische Leitfähigkeit von 7,6 bis 7,9 mS/cm. Au ßerdem zeigte eine Strukturanalyse des erhaltenen LiPF₆ durch NMR¹⁹F-NMR, ³¹P-NMR und ⁷Li-NMR. Durch ein derartiges NMR-Ergebnis konnte bestätigt wer den, daß das erhaltene LiPF₆ beinahe identisch mit dem Standardmaterial ist.

Inzwischen wirkt, selbst wenn HCl in den zweiten Reaktor zusammen mit PF₅ eingeführt wird, sich HCl nicht nachteilig auf die Herstellung von LiPF₆ aus, weil die Reaktivität des Chlors (Cl) im Vergleich zu der des Fluors (F) gering ist.

Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) zur Verfügung, in dem relativ billige Ausgangsstoffe wie PCl₅, LiCl und ähnliche verwendet werden, während ein hochreines F₂, das durch Elektrolyse erhalten wird, in dem Reaktions system verwendet wird. Deshalb hat die vorliegende Erfindung den Vorteil, daß es die Herstellung von Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) mit hoher Ausbeute und Reinheit ermöglicht.

Obwohl die bevorzugten Ausführungen der Erfindung zu Veranschaulichungs zwecken offenbart worden sind, wird Fachleuten bewußt sein, daß verschiedene Ab änderungen, Ergänzungen und Austausche möglich sind, ohne vom Schutzumfang und Sinn der Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen offenbart ist, abzuwei chen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) unter Verwendung von Phosphorpentafluorid (PClS), Lithiumchlorid (LiCl) und Fluorwas serstoffsäure (HF) als Ausgangsstoffe, wobei das Verfahren die Schritte

a) Reagierenlassen des Phosphorpentafluorids mit der Fluorwasser stoffsäure, um Phosphorpentafluorid (PF₅) herzustellen, und
b) Reagierenlassen des Phosphorpentafluorids mit dem Lithiumchlorid in einer Fluorwasserstoffsäurelösung, um Lithiumhexafluorphosphat herzustellen, umfaßt, wobei wasserfreie Fluorwasserstoffsäure, aus der Feuchtigkeit durch Be handlung mit F₂-Gas entfernt wurde, in den Schritten (a) und (b) verwendet wird und wobei Schritt (b) weiterhin das Kontaktieren des Reaktionssystems des Schritts (b) mit F₂-Gas umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure durch Behandeln der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure mit F₂-Gas bei einer F₂-Flußrate von 1 bis 1.000 kg/ h und einer Temperatur von -10°C bis 30°C für eine Kontaktzeit von 1 bis 3 Stunden erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt des Reaktionssystems mit dem F₂-Gas in Schritt (b) durch Einführen des F₂-Gases in das Reaktionssystem des Schrittes (b) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 30°C und einer F₂-Flußrate von 1 bis 1.000 g/h unter einem Druck von 1 bis 20 kg/cm² g durchgeführt wird, um Lithiumoxyfluorphosphat aus dem Reaktions system des Schrittes (b) zu entfernen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (a) und (b) in den jeweiligen Reaktoren durchgeführt werden.