JP3456934B2 - 六フッ化リン酸リチウムの製造方法 - Google Patents

六フッ化リン酸リチウムの製造方法

Info

Publication number
JP3456934B2
JP3456934B2 JP2000000036A JP2000000036A JP3456934B2 JP 3456934 B2 JP3456934 B2 JP 3456934B2 JP 2000000036 A JP2000000036 A JP 2000000036A JP 2000000036 A JP2000000036 A JP 2000000036A JP 3456934 B2 JP3456934 B2 JP 3456934B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
gas
hydrofluoric acid
reactor
lithium hexafluorophosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2000000036A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2000211907A (ja
Inventor
ドー−チャン ナ
ビョン−ウォン ウー
スー−ホング パク
ジュン−ホ リー
Original Assignee
ウルサン ケミカル カンパニー・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ウルサン ケミカル カンパニー・リミテッド filed Critical ウルサン ケミカル カンパニー・リミテッド
Publication of JP2000211907A publication Critical patent/JP2000211907A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3456934B2 publication Critical patent/JP3456934B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D17/00—Rubidium, caesium or francium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/005—Lithium hexafluorophosphate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池及びリチウムポリマー電池を構成する必須構成要
素のうち、一つである六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)
を高収率、高純度で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】リチウムイオン電池やリチウムポリマー電
池は、基本的にLi金属の酸化物(LiCoO2 、LiNiO2、LiMn
2 O4) の陽極 (Anode)と黒鉛(Graphite)のような炭素材
の陰極(Cathode) 及び電解質を有機溶媒に溶解させてな
る電解液で構成され、有機溶媒としては炭酸エチレン(E
thylene Carbonate: 以下、「EC」と称する) と炭酸ジ
メチル(Dimethyl Carbonate: 以下、「DMC 」と称す
る) の混合溶媒やECと炭酸ジエチル(Dimethyl Carbonat
e: 以下、「DEC 」と称する) の混合溶媒などの非水溶
性混合溶媒が使用され、代表的な電解質としては六フッ
化リン酸リチウムが使用されている。これらの電池は充
電の際、陽極のLiイオンが陰極のカルボン材の空隙の間
に挿入付着されて放電の際には陰極のLiイオンが陽極に
戻る。この際、Liイオンは電解液を通じて移動するよう
になるので、電池の寿命(Life cycle)などの性能維持の
ため、そこに使用される電解質である六フッ化リン酸リ
チウムの純度など規格は極めて厳格に制限されている。
【０００３】一般に六フッ化リン酸リチウム(Lithium H
exafluoro Phosphate)は、五塩化りん(PCl5)とフッ化水
素(HF)を反応させて得られた五フッ化りん（PF5)とフッ
化リチウム(LiF) を高濃度のフッ酸 (液状のHF) 中で反
応させて製造されるが、この際、反応系が水分を含有す
るようになると、オキシフッ化リン酸リチウム (LiPOx
F y ) が副生され、さらに六フッ化リン酸リチウムがLi
F に分解され、それが六フッ化リン酸リチウム中に不純
物として残留するようになる。したがって、六フッ化リ
ン酸リチウムを製造する反応系中には水分がないほど良
い。六フッ化リン酸リチウムを製造する工程で使用され
る原料が含有している金属成分や装置の腐食によって流
入される金属成分は、Li金属とイオン化ポテンシャル(I
onic potential) が相違し、それが電解質中に含有され
るようになると電池の寿命（Life cycle) を短縮させ
る。
【０００４】さらに、最終製品に水分が含有されるよう
になると、LiPF6 が水分によってLiF 、HF、PF5 に分解
され、これらはガス状態で転移されるため、電池内に内
圧が形成され、特にHFは有機溶媒と反応を行うのみなら
ず、電池を包んでいるケース(case)の腐食に影響を与え
るため、全体的に電池の安定性に悪い影響を与えるよう
になる。このような理由で電解質として使用される六フ
ッ化リン酸リチウム (LiPF6)は、純度、水分、金属含
量、遊離フッ酸などの規格を厳格に制限している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の特徴は、六フ
ッ化リン酸リチウムの製造原料の一つであるHFをF2ガス
を用いてHF中に含有されている水分を徹底に乾燥して使
用することにより、オキシフッ化リン酸リチウム (LiPO
xFy)の副生を源泉的に封鎖し、水分による六フッ化リン
酸リチウム(LiPF6) の分解を防止して収率減少を伴わ
ず、高純度の六フッ化リン酸リチウム(LiPF6) が製造で
きることである。さらに、反応中に高純度のF2ガスを一
定量導入することにより、PCl5及びLiX(ここでＸ＝F 、
Cl、Br、I である) などの固体形原料が持っている水分
及び反応中に流入され得る水分によって形成されるオキ
シフッ化リン酸リチウム(LiPO xF y ) の副生を源泉的
に封鎖することにより、高純度の六フッ化リン酸リチウ
ム(LiPF6) が製造できることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】一般にフッ酸製造工程で
は水分を調節するために基礎原料を徹底に乾燥した後、
フッ酸を製造するが、最終工程でフッ酸中に含まれてい
る水分を除去するため、無水硫酸に通過させる。この乾
燥工程を通過したフッ酸は、通常100 ppm 程度の水分を
含有し、硫酸を通過したため、高沸物の硫酸が一定量(5
0ppm程度) 含まれている。上述したように、電池級の電
解質は金属成分含量が極めて重要である。しかし、HF製
造工程のすべての設備は鉄(Steel) からなっているた
め、フッ酸自体に金属成分が多く含有されるようにな
る。水分、硫酸、金属成分などの含量が高い理由によっ
て工程から出る無水フッ酸は電池級電解質の製造原料と
して直接使用するには適合しないし、もう一度乾燥及び
精製しなければならない。従来、無水フッ酸を電池級に
徹底に乾燥する方法は、本発明で表示するF2ガスを用い
る方法以外には未だ知られている乾燥方法はない。
【０００７】本発明において、無水フッ酸中の残留水分
を乾燥する反応式は次の通りである。 H2O (in HF) ＋2F2 →HF＋OF2 (↑) 乾燥条件; バブリング 時間: 1〜3hr 温度 : −10〜−30℃ 流量 : 1 〜1000g/hr フッ酸中の水分はF2ガスと反応してフッ酸に変換される
と、フッ化酸素(OF2)を放出するようになり、このフッ
化酸素は沸点 (−145 ℃) が極めて低くて反応後に容易
に揮発除去される。
【０００８】本発明の二番目の特徴は、固体原料のPCl5
とLiClの精製に関するものである。市販のすべての化合
物は純度、水分含量、金属成分などそれら固有の特定規
格(specification) を持っている。特定規格を高めて高
純度の原料を使用すると最終製品の品質を高め得ること
は広く知られている事実であるが、製造単価が高くなっ
て商業的な競争力が落るようになる。本発明では、PCl5
とLiClを一定の水分など不純物を含有している中低価原
料を使用した。上記で指摘の通り、原料に水分があれ
ば、オキシフッ化リン酸リチウム(LiPOx F y ) が生成
することがあり、それは再結晶で分離することが極めて
難しくなる。本発明では、反応系中にF2ガスを導入する
ことで、固体原料から混入される水分を完全に除去する
ことにより、源泉的にオキシフッ化リン酸リチュウム(L
iPOx F y ) の形成が防止できる特徴を持っている。さ
らに反応中に生成したオキシフッ化リン酸リチュウム(L
iPO x F y ) があれば、F2ガスによって六フッ化リン酸
リチウム (以下、LiPF6 と称する) 及びフッ化酸素(O
F2) に変換されるため、収率向上にも助けになる。
【０００９】本発明の三番目の特徴は、金属成分管理の
ために工程のすべての装置をフッ素樹脂(Polytetrafluo
roethylene: 以下、「PTFE」と称する) で被覆したこと
や PFA樹脂(Tetrafluoroethylene Perfluoroalkylvinyl
ether Copolymer)製配管を使用したことと反応器を２個
採択したとのことである。まず、全ての装置をフッ素樹
脂被覆やPFA 樹脂製配管をした理由は次の通りである。
既存の方法では、無水フッ酸(HF)に耐えられる材質、す
なわちモネル金属(Monelmetal)、Ni、Crなどの合金材質
反応器を使用したが、これらの材質は極めて高価である
ため、商業的に不利であるのみならず、もし工程上の問
題点、すなわち漏洩(Leak)や空気中に露出した場合な
ど、材質が水分と一緒になり、無水フッ酸によって腐食
されるおそれがある。反応装置が腐食されると、必然的
に製品が腐食された物質によって汚染されるようにな
り、これら汚染物質は製品の金属成分含量を増加させる
要因として作用するようになる。
【００１０】装置が汚染されると、すべての工程を再度
補修しなければならないため、維持補修費が大きく増加
し、結局は工程の非効率を招くようになる。そして、反
応器２個を使用する最も大きい理由は中低価の原料を使
用して製造単価を低め得るとの商業的長所と金属成分を
低め得るとの長所のためである。LiPF6 を製造するにお
いて、基本原料としてPF5 とPCl5をともに使用すること
ができるが、PF5 はPCl5に比べて高価であるため、本発
明ではPCI5を採用した。第１反応器で、固体のPCl5にF2
ガスで処理して乾燥したHFを投入すると、即刻的にガス
状のPF5 とHCl に変換される。したがって、固体状のPC
l5が含有してある不純物は第１反応器内に残存するよう
になり、高純度のPF5 とHCl のみ第２反応器に導入され
るので、低下のPCl5を原料にしながらも高純度のLiPF6
を製造することができるようになる。第２反応器では、
次の２、３段階の反応が進行される。本発明の反応式及
び条件は次の通りである。
【００１１】（１）反応式 −１段階：PCl5＋5HF →PF5 ＋5HCl −２段階：PF5 ＋LiCl/HF 溶液→LiPF6/HF溶液 −３段階：LiPF6 溶液＋F2ガス −反応条件 １段階：反応温度：−80℃〜常温、圧力：６〜28kg/cm2
・Ｇ、 反応時間：10分〜３時間 ２段階：反応温度：−30℃〜常温、圧力：１〜20kg/cm2
・Ｇ、 反応時間：１〜４時間 ３段階：F2ガス流量：１〜1000kg/hr 反応温度：−10℃〜０℃、接触時間：10〜30分
【００１２】（２）精製：LiPF6 をHF中で再結晶 −精製条件：−80℃〜０℃で再結晶 上記で言及した三つの大きい特徴を持つ本発明は、高収
率（90％以上) 、高純度（99.8％以上）、低水分（20pp
m 以下) 、低遊離HF (150ppm) 及び高純度の六フッ化リ
ン酸リチウム (LiPF6)を製造する方法に関するものであ
る。
【００１３】特開平4-175216号には、PCl5とHFとを反応
させてPF5 ガスを合成し、他の容器にHFとLiF 溶液を製
造し、そこにPF5 ガスを導入させてLiPF6 を製造する方
法が開示されている。この際、反応条件はHF:LiFのmole
比は10〜20であり、温度は−30℃〜０度、PF5 ガスの導
入流量は５〜30L/hrであり、生成するLiPF6 の粒径は１
〜６mm程度である。この方法の問題点は使用する原料が
高価のLiF を採択していることと、PCl5とHFの反応から
PF5 とHCl が生成するが、反応の圧力を低める目的でHC
l ガスを除去する工程でHCl と沸点がほぼ同じである主
原料のPF5 ガスを多く失うようになり、結果的に反応物
の収率が70％を超えない短所がある。最終生成物である
LiPF6 の水分含量が10ppm を超えないとはいうものの、
使用原料であるHF自体を乾燥したとの言及がないため、
明らかに生成物内に LiPC xF y の不純物を含有するも
のと推定され、最終製品が10ppm 以下の水分を含有する
ためには真空乾燥時間が極めて長かったものと推定され
る。
【００１４】また、特開昭60-251109 号公報では、PCl 5
とHF＋LiX(ここでＸ＝Cl、Ｆ、Ｉ、Brである) などを１
個の反応器で反応させることを特徴としている。この
際、HF/LiXの使用割合は20〜50wt% を使用している。こ
の方法の短所は、既に説明したように反応器１個を使用
するため、PCl5、LiX などが源泉的に含有している金属
成分がLiPF6 最終製品に多く含有されるものと判断され
る。そして金属成分を除去するために再結晶を数回行わ
なければならないとの短所があり、収率が82％を超え
ず、純度も99％しかならずに電池級としては使用し難
い。そして、水分含量に対する言及、金属成分に対する
言及がないことから純度が低いことを反証している。
【００１５】特開平5-279003号ではPCl5とHFガスを反応
させてPF5 とHCl ガスを生成し、−40〜−80℃に冷却さ
れた塔を通過させ、通過されたPF5/HCl ガスをHFにLiF
が溶解されている反応器に導入させてLiPF6 を生成する
ことを特徴としている。この反応の収率が65％を超えな
い短所がある。さらに、ヨーロッパ特許公報 EP0643433
Alでは、初期原料のNH4PF6をECやDECなどの電池級溶媒
に溶解させ、そこにLiH と反応させてLiPF6(EC/DEC) 溶
液に直接製造する方法が開示されている。この反応で
は、NH3 とH2ガスが生じるようになり、アンモニアガス
は溶媒に溶解されているため、必然的にNH3 を除去しな
ければならない。この過程で初期に使用したEC/DEC溶媒
の減少が生じて所望する濃度を合わせるために溶媒を補
充しなければならない。さらに、この反応の場合は反応
率が 100％であることを仮定したときのみ成立する。未
反応物質 (NH4PH6、LiH)が存在する開演性が極めて高
く、NH4PF6及びLiH などが持っている金属成分除去など
の過程がないため、電解液として使用できないものとみ
られる。本発明と既存方法の対比結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【実施例】＜無水フッ酸の乾燥＞ 20kg入り炭素鋼（Carbon steel) 容器内部にPFA 樹脂製
のバブリングチューブ(Bubbling tube)を装置し、そこ
にフッ酸(Bp:19.2℃、水分含量100ppm) 18kgを投入す
る。この容器を水槽 (Water bath) に入れて０℃〜10℃
の間に維持する。 F2 電解槽を稼働させて発生した純度
が99％以上で、純度も99％以上のF2ガスを容器内に導入
バブリングしてフッ酸と接触させる。この際、反応条件
はF2ガス流量61g/hr、接触時間は30分程度である。
【００１８】＜無水フッ酸の蒸留＞ F2で乾燥されたHFが入っている容器を60〜130 ℃で加熱
する。容器内の圧力を１kg/cm2・Ｇ内外に維持し、HFを
蒸発凝縮させて蒸留されたHFを非濁法で水分分析した結
果、10ppm 未満の水分含量を示し、１ppm 未満の極微量
の金属成分 (Fe、Mn、Ca、Na、Ｋ、Pb、Zn、Cd、Ni、M
g、Al) を含有していた。そこで乾燥、精製されたHFを
上記の１、２段階を通じてLiPF6 合成の反応溶媒として
使用した。
【００１９】＜六フッ化リン酸リチウム（LiPF6)の製造
＞ PTFEで被覆された1.5 リットル圧力反応器 (第１反応
器）に磁気撹拌棒（magnetic stirring bar)を入れ、そ
こにPCl 5 52.93gを入れた後、反応器雰囲気を窒素ガス
(N 2 ) 置換し、この反応器をHF供給パイプと連結させ
た。別に 1.5リットル入りPTFE被覆圧力反応器（第２反
応器）にLiCl 6.53gを入れて反応器内部を窒素ガスで置
換し、乾燥されたHF300gを投入した。第１反応器と第２
反応器を相互連結し、両反応器を共に冷却する。第１反
応器の温度は、−30℃に維持しながらそこに無水フッ酸
100gを定量ポンプを用いて供給すると、瞬間的に発熱し
ながら反応器内部の圧力が約28kg/cm2・Ｇまで上昇した
後、経時的に13kg/cm2・Ｇまで降下する。第１反応器の
温度を０℃まで昇温させた後、バルブを開け、第２反応
器で生成されたPF5 ガスとHCl ガスを導入させ、両反応
器の圧力が同等になるまで放置する。PF5 ガス導入が完
了された後、第２反応器の温度を常温まで上昇させ、そ
の温度で２〜４時間反応させる。常温で第２反応器の最
終圧力は９kg/cm2・Ｇに維持する。反応が終了されれ
ば、第２反応器の内部圧力を除去し、反応器を０℃に冷
却し、そこにF2ガスを（35リットル/hr 、30分) 導入す
る。残留F2ガスを除去するため、N2で内部を置換した
後、反応物をPTFEで製作したフィルターに移して濾過
し、溶媒で使用されたHFを真空乾燥してLiPF6 32.7g(93
％) を得た。粗（Crude) LiPF6を再結晶装置に移してHF
100gを加えて−40℃で再結晶し、純粋なLiPF6 が得ら
れ、母液に残っているLiPF6 は母液を濃縮して、さらに
再結晶し、85％以上得た。
【００２０】再結晶されたLiPF6 を真空乾燥した後に分
析した結果、純度 (99.8％以上、Subtracting method)
、水分含量 (13〜18ppm 、Karl Fischer Coulometer
法) 、free HF (130ppm Alkalimetry 法) の高純度LiPF
6 が得られ、これを電解液 (EC/DEC、1:1wt%,1M ) 溶液
を製造して電気伝導を測定し、(7.6〜7.9mS/cm) の結果
を得た。さらに合成したLiPF6 の構造分析を NMR(19F-N
MR、31P-NMR 、7Li-NMR)などにし、その結果、標準物質
とよく一致することを確認することができた。第２反応
器にはPF5 とともにHCl が導入されるが、塩素 (Cl) は
フッ素 (F)より反応性が低いため、LiPF6 を製造するに
は悪い影響を及ぼさない。
【００２１】
【発明の効果】上述したように、本発明では、PCl5及び
LiClなど中低価の原料を使用しながら反応系中に電解に
よって得られる高純度のF2ガスを用いることにより、高
収率、高純度のLiPF6 を製造することができる長所を持
つ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウー ビョン−ウォン コーリア、ウルサン、ナム−ク、スナム −ドング、676−１、ハラジェンウォン アパート 106−501 (72)発明者 パク スー−ホング コーリア、ウルサン、ナム−ク、ムージ ョー−ドング、566−１、ムージョー ラッキーアパート 106 (72)発明者 リー ジュン−ホ コーリア、ウルサン、ジュン−ク、ウー ジュン−ドング、369−１、サンキュン グ セカンドアパート 215−902 (56)参考文献 特開 平６−56413（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−251109（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151002（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151024（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 25/455 H01M 10/40

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 五塩化りん（PCl5) 、塩化リチウム (Li
    Cl) 及びフッ酸(HF)を原料として六フッ化リン酸リチウ
    ム(LiPF6) を製造する方法において、２つの反応器を使
    用し、第１の反応器で五塩化りんをフッ酸と反応させ、
    五フッ化りん(PF5) を製造する段階 (第１段階反応）と
    第２の反応器で五フッ化りんをフッ酸溶液中で塩化リチ
    ウムと反応させ、六フッ化リン酸リチウムを製造する段
    階（第２段階反応）よりなり、上記第１、２段階反応で
    F2ガス処理して水分を除去した無水フッ酸を使用し、第
    ２段階反応系にF2ガスを接触することを特徴とする六フ
    ッ化リン酸リチウムの製造方法。
  2. 【請求項２】 五フッ化りんと塩化リチウムをフッ酸溶
    液中で反応させる反応系（第２段階反応系）に１〜20kg
    /cm2・G の圧力と常温〜−30℃の温度で 1〜1000g/hrの
    流量でF2ガスを流入させ、この反応系中のオキシフッ化
    リン酸リチウムを除去することを特徴とする請求項１に
    記載の六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
  3. 【請求項３】 五フッ化りんを製造する反応（第１段階
    反応）と六フッ化リン酸リチウムを製造する反応（第２
    段階反応）をそれぞれの反応器で行うことを特徴とする
    請求項１又は２に記載の六フッ化リン酸リチウムの製造
    方法。
JP2000000036A 1998-12-31 2000-01-04 六フッ化リン酸リチウムの製造方法 Expired - Lifetime JP3456934B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1998P63278 1998-12-31
KR1019980063278A KR100288825B1 (ko) 1998-12-31 1998-12-31 육불화인산리튬의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000211907A JP2000211907A (ja) 2000-08-02
JP3456934B2 true JP3456934B2 (ja) 2003-10-14

Family

ID=19569882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000000036A Expired - Lifetime JP3456934B2 (ja) 1998-12-31 2000-01-04 六フッ化リン酸リチウムの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6387340B1 (ja)
JP (1) JP3456934B2 (ja)
KR (1) KR100288825B1 (ja)
CN (1) CN1108985C (ja)
DE (1) DE19963399A1 (ja)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2782517B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-29 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'hexafluorophosphate de lithium
US6824754B2 (en) * 2002-03-13 2004-11-30 Council Of Scientific And Industrial Research Solid state thermal method for the synthesis of lithium hexafluoro phosphate (LiPF)6 as battery electrolyte
JP4047817B2 (ja) * 2002-03-21 2008-02-13 カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ 固体加熱反応によるヘキサフルオロ燐酸リチウムの合成方法
JP4810867B2 (ja) * 2005-04-19 2011-11-09 セントラル硝子株式会社 リチウムイオン電池用電解液の製造方法
JP5230904B2 (ja) * 2005-06-17 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
KR100971065B1 (ko) * 2005-12-06 2010-07-20 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 리튬이온전지용 전해액의 제조방법 및 이를 사용한리튬이온전지
CN100383036C (zh) * 2006-05-30 2008-04-23 天津化工研究设计院 六氟磷酸锂的纯化方法
JP5254555B2 (ja) * 2007-02-08 2013-08-07 ステラケミファ株式会社 五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法
JP5307409B2 (ja) * 2007-08-16 2013-10-02 ステラケミファ株式会社 五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法
JP2010042937A (ja) * 2008-08-08 2010-02-25 Stella Chemifa Corp 五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法
JP5609283B2 (ja) * 2010-06-08 2014-10-22 セントラル硝子株式会社 リチウムイオン電池用電解液の製造方法およびそれを用いたリチウムイオン電池
US8883707B2 (en) * 2010-06-30 2014-11-11 Honeywell International Inc. Azeotrope-like composition of PF5 and HF
JP5849383B2 (ja) * 2010-07-28 2016-01-27 宇部興産株式会社 過フッ化無機酸リチウムの水／有機溶媒混合溶液及びその製造方法
JP5862094B2 (ja) * 2010-08-17 2016-02-16 セントラル硝子株式会社 ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法
JP5862015B2 (ja) * 2011-02-17 2016-02-16 宇部興産株式会社 六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体及びその前駆体の製造方法
CN102170023A (zh) * 2011-03-18 2011-08-31 中国海洋石油总公司 一种六氟磷酸锂电解液的制备方法
CN102153064A (zh) * 2011-03-29 2011-08-17 张家港市亚源高新技术材料有限公司 一种六氟磷酸锂非水溶剂法的合成方法
CN102275894A (zh) * 2011-05-23 2011-12-14 中南大学 一种六氟磷酸锂的制备方法
US20130004402A1 (en) * 2011-06-28 2013-01-03 Honeywell International Inc. Methods and apparatuses for purifying phosphorus pentafluoride
CN102320588B (zh) * 2011-09-05 2013-03-13 贵州省化工研究院 六氟磷酸锂合成装置
RU2489349C2 (ru) * 2011-11-15 2013-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "ПРОМСЕРВИС" Способ получения гексафторфосфата лития и установка для его осуществления
KR101223384B1 (ko) * 2012-06-01 2013-01-16 오씨아이머티리얼즈 주식회사 육불화인산리튬의 제조장치 및 제조방법
CN103253643B (zh) * 2013-03-25 2014-12-03 中山市华玮新能源科技有限公司 一种相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法
CN103553009B (zh) * 2013-10-11 2016-03-09 浙江巨化凯蓝新材料有限公司 一种六氟磷酸锂的化学深度纯化方法
KR102542990B1 (ko) * 2015-06-23 2023-06-12 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 도전성 재료와 그 제조방법 및 정제방법, 및 이 도전성 재료를 사용한 비수전해액 및 대전방지제
CN105236380B (zh) * 2015-09-28 2017-07-18 广州天赐高新材料股份有限公司 高纯度二氟磷酸盐的制备方法
CN105460893B (zh) * 2016-01-04 2018-01-02 江苏九九久科技有限公司 六氟磷酸锂合成尾气处理方法及专用装置
CN106197527B (zh) * 2016-08-19 2019-03-08 高精科技(苏州)有限公司 装配产品检测系统
CN108147386B (zh) * 2017-12-25 2020-06-09 衢州北斗星化学新材料有限公司 一种动态结晶六氟磷酸锂的制备方法
CN108946769A (zh) * 2018-07-20 2018-12-07 森田新能源材料（张家港）有限公司 六氟磷酸钠制备方法
CN109911852B (zh) * 2019-03-14 2023-08-04 青海聚之源新材料有限公司 一种制备六氟磷酸锂时废母液回收装置及其回收方法
WO2021115316A1 (zh) * 2019-12-10 2021-06-17 中化蓝天集团有限公司 一种LiPF6生产工艺和生产系统，及含LiPF6的混合物晶体、组合物、电解液、锂电池
CN114602387A (zh) * 2022-03-24 2022-06-10 福建省龙德新能源有限公司 法LiF/无水HF混合生产装置的自动化控制方法
CN114701874A (zh) * 2022-04-11 2022-07-05 福建省龙德新能源有限公司 五氟化磷连续自动化生产装置的自动化控制方法
KR102521086B1 (ko) * 2022-06-15 2023-04-12 주식회사 에코프로에이치엔 디플루오로인산 리튬의 제조 방법
CN115924881A (zh) * 2022-12-30 2023-04-07 四川大学 以黄磷为原料生产六氟磷酸盐的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE556246C (de) * 1930-05-17 1932-08-05 Ig Farbenindustrie Ag Herstellung von wasserfreier Flusssaeure
US3455650A (en) * 1967-03-08 1969-07-15 Continental Oil Co Production of hydrogen fluoride
US3501268A (en) * 1967-05-18 1970-03-17 Ethyl Corp Process for the production of anhydrous hydrogen fluoride
US3607020A (en) * 1970-03-19 1971-09-21 Foote Mineral Co Preparation of lithium hexafluorophosphate
JPS61151024A (ja) * 1984-12-25 1986-07-09 Hashimoto Kasei Kogyo Kk 高純度フツ化リチウム錯塩の製造法
JPS6345108A (ja) * 1986-08-12 1988-02-26 Hashimoto Kasei Kogyo Kk ６−フツ化りん酸カリウムの製造方法
JP2987713B2 (ja) * 1990-11-09 1999-12-06 株式会社トーケムプロダクツ 高純度六フツ化リン酸化合物の製造方法
JPH05279003A (ja) * 1992-03-31 1993-10-26 Morita Kagaku Kogyo Kk ６フッ化リン酸リチウムの製造法
US5378445A (en) * 1993-12-23 1995-01-03 Fmc Corporation Preparation of lithium hexafluorophosphate solutions
DE19625448A1 (de) * 1996-06-26 1998-01-02 Solvay Fluor & Derivate Verfahren zur Herstellung von LiPF¶6¶
FR2768427B1 (fr) * 1997-06-06 1999-10-29 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'hexafluorophosphate de lithium

Also Published As

Publication number Publication date
KR100288825B1 (ko) 2001-05-02
CN1263047A (zh) 2000-08-16
KR20000046590A (ko) 2000-07-25
CN1108985C (zh) 2003-05-21
JP2000211907A (ja) 2000-08-02
DE19963399A1 (de) 2000-07-13
US6387340B1 (en) 2002-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3456934B2 (ja) 六フッ化リン酸リチウムの製造方法
EP3892587A1 (en) Method for producing lithium hydroxide from lithium concentrate by mixing and roasting lithium concentrate with sodium sulfate
KR101559591B1 (ko) 5불화인 및 6불화인산염의 제조방법
KR101628417B1 (ko) 5불화인 및 6불화인산염의 제조 방법
CN113896211B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法
US20060257307A1 (en) Method for making a lithium mixed metal compound
JPH04175216A (ja) 高純度六フツ化リン酸化合物の製造方法
CN114014283B (zh) 一种六氟磷酸盐、五氟化磷及其制备方法与应用
KR102130899B1 (ko) 리튬이차전지의 폐 양극재를 재생하는 과정에서 칼슘 이온 및 규소 이온을 동시에 제거하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법
CN114655969A (zh) 高杂磷酸铁锂正极废料回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法
CN108640096A (zh) 一种二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法
WO2000029324A1 (fr) Procede permettant de purifier l'hexafluorophosphate de lithium
CN111137869A (zh) 磷酸铁锂的制备方法
EP3243797A1 (en) Method of synthesizing phosphate salt of high purity
CN112661791B (zh) 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法
JP5609283B2 (ja) リチウムイオン電池用電解液の製造方法およびそれを用いたリチウムイオン電池
US6884403B2 (en) Method of purifying lithium hexafluorophosphate
CN114621289A (zh) 一种环状磷酸酯的制备工艺及其应用
JP2019091558A (ja) 正極活物質の製造方法
KR100288826B1 (ko) 사불화붕산리튬의 제조방법
JPH06298507A (ja) 六フッ化リン酸リチウムの精製方法
JP3483120B2 (ja) リチウム電池用電解液の製造方法
KR101395860B1 (ko) 육불화인산리튬의 제조방법
DE10027211A1 (de) Herstellungsverfahren für Lithiumhexafluorphosphat
CN115448284B (zh) 利用矿物制备电池级磷酸锰锂复合材料的方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 3456934

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080801

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080801

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090801

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090801

Year of fee payment: 6

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090801

Year of fee payment: 6

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090801

Year of fee payment: 6

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090801

Year of fee payment: 6

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090801

Year of fee payment: 6

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090801

Year of fee payment: 6

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090801

Year of fee payment: 6

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090801

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100801

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801

Year of fee payment: 8

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801

Year of fee payment: 9

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130801

Year of fee payment: 10

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term