CN100383036C - 六氟磷酸锂的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术，为六氟磷酸锂的纯化方法，其特征在于将五氟化磷PF5和氯化氢HCl混合气体净化后通入六氟磷酸锂的干燥设备中，使PF5与六氟磷酸锂在制备过程中夹带的氟化锂LiF及氟氧磷锂LiPOxFy杂质进行反应，使之转化为六氟磷酸锂。

Description

六氟磷酸锂的纯化方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术，确切而言涉及六氟磷酸锂的纯化方法，即可用于锂离子电池的高纯电解质六氟磷酸锂产品的有效纯化方法。
背景技术
六氟磷酸锂作为电解质盐，具有很好的应用和环境性质，在锂离子电池生产中是目前其它电解质不可取代的重要电解质盐。对于六氟磷酸锂的制备方法已有大量的专利和文献，但大多数仅报导了制备六氟磷酸锂过程和中间物的提纯，而将六氟磷酸锂进行直接纯化的报导较少。如美国专利US6500399B提出了采用含有较低杂质的原料，并在较低温度下反应，减少杂质的引入，以获得高纯的六氟磷酸锂。如JP4175216，JP5279003；JP656413等专利提出了如何提纯PF5的方法。也有专利提出了在溶剂中制备六氟磷酸锂的方法，如美国专利US-A-3594402提出了在乙腈中制备或纯化六氟磷酸锂。这些方法在工业上实施起来工序多并且操作困难。US6514474和6884403提出了采用将五氯化磷和无水氟化氢加入六氟磷酸锂干燥设备中，在较高温度和压力下反应，生成五氟化磷和氯化氢混合气体，与六氟磷酸锂夹带的杂质反应以纯化六氟磷酸锂。这种方法的实施也有很多不利影响，温度、压力较高，对设备材质要求高，设备一旦腐蚀将会引进一些金属杂质离子，另外五氟化磷本身带入的杂质也全部进入产品，从而对产品质量不利。
由于六氟磷酸锂本身的潮解性和市场对其质量要求纯度高，因此为了保证产品质量，从制备过程到使用过程都要在密封状态下进行。其目的是为了减少湿气进入接触物料，从而导致产品分解而产生游离酸、氟化锂及含氧氟化物等杂质。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种既简单又有效的纯化六氟磷酸锂的方法。其特点在于将五氟化磷PF5和氯化氢HCl混合气体净化后通入六氟磷酸锂的干燥设备中，使PF5与六氟磷酸锂在制备过程中夹带的氟化锂LiF及氟氧磷锂LiPOxFy杂质进行反应，使之转化为六氟磷酸锂。其原理是：
PF5+LiPOxFy＝LiPF6+POXFY-1
PF5+LiF＝LiPF6；
本发明的明显改进在于使用的五氟化磷PF5和氯化氢HCl混合气体是六氟磷酸锂生产过程中的中间产物，经净化后导入干燥设备中。
本发明为六氟磷酸锂的纯化方法，其特征在于将六氟磷酸锂生产过程中的中间产物五氟化磷PF5和氯化氢HCl混合气体经净化后通入六氟磷酸锂的干燥设备中，使PF5与六氟磷酸锂在制备过程中夹带的氟化锂LiF及氟氧磷锂LiPOxFy杂质进行反应，并转化为六氟磷酸锂。
干燥器的选定条件为：压力范围是-0.1~0.2MPa；优选的压力范围是-0.1~0.15MPa；温度是80~200℃，优选的温度范围是100~160℃；干燥时间是4~10小时，优选的时间范围是6~8小时。
干燥所用的六氟磷酸锂原料指标是：LiPF6含量99.7~99.8％；游离酸含量是300~600ppm，碳酸二甲酯(DMC)溶剂不溶物含量是1000~1500ppm。
上述六氟磷酸锂经纯化后所得的纯化六氟磷酸锂产品指标是：纯度大于99.9％；游离酸含量小于100ppm，水分(卡尔菲休法)5ppm，碱金属离子含量(以K或Na计)小于5ppm，重金属离子含量(以Fe计)小于2ppm，DMC中不溶物含量小于1000ppm。其技术指标完全满足锂离子电池的需要。
实施方式
下面以实施例说明本发明。使用的化学式为：
 LiPF6----六氟磷酸锂；
 LiF----氟化锂；
 PF5----五氟化磷；
 HF----无水氟化氢；
 HCl----氯化氢；
 PCl5----五氯化磷；
 C3H6O3------碳酸二甲酯(DMC)。
实施例1
在一个1500ml的密闭干燥器中，加入350g经分离后六氟磷酸锂LiPF6原料，此物料含游离酸HF600ppm，含不溶物(以LiF计)1200ppm，然后通过一个气体导入管，向干燥器中通入含有氮气80％的PF5与HCl混合气体，干燥器中压力升至0.03MPa时停止通气；然后将干燥器加热至100度，并使干燥器密闭保持在0.03MPa以上的压力，干燥8小时后，再用高纯惰性气体(Ar或N2)将干燥出的HF和过量的气体赶出，得到纯化六氟磷酸锂产品。
将纯化六氟磷酸锂产品进行分析：产品的游离酸(以HF计)105ppm，水分(卡尔菲休法)5ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)2ppm，重金属离子含量(以Fe计)1ppm，DMC中不溶物600ppm，产品纯度99.93％。
实施例2
在实施例1同一个密闭干燥器中，加入350g与实施例1中相同的六氟磷酸锂LiPF6。然后通过一个气体导入管，向干燥器中通入含有氮气80％的PF5与HCl混合气体，干燥器中压力升至0.03MPa时停止通气；然后将干燥器加热至120度，并使干燥器密闭保持在0.05MPa以上的压力，干燥7小时后，再用高纯惰性气体(Ar或N2)将干燥出的HF和过量的气体赶出，得到纯化六氟磷酸锂产品。
将纯化六氟磷酸锂产品进行分析：产品的游离酸(以HF计)95ppm，水分(卡尔菲休法)8ppm，碱金属离子含量(以K或Na计)3ppm，重金属离子含量(以Fe计)2ppm，DMC中不溶物680ppm，产品纯度99.92％。
实施例3
在同一个密闭干燥器中，加入350g与实施例1中相同的六氟磷酸锂LiPF6。然后通过一个气体导入管，向干燥器中通入含有氮气80％的PF5与HCl混合气体，干燥器中压力升至0.1MPa时停止通气；然后将干燥器加热至135度，并使干燥器密闭保持在0.1MPa以上的压力，干燥6小时后，再用高纯惰性气体(Ar或N2)将干燥出的HF和过量的气体赶出，得到纯化六氟磷酸锂产品。
将纯化六氟磷酸锂产品进行分析：产品的游离酸(以HF计)70ppm，水分(卡尔菲休法)5ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)2ppm，重金属离子含量(以Fe计)2ppm，DMC中不溶物760ppm，产品纯度99.92％。
实施例4
在同一个密闭干燥器中，加入350g与实施例1中相同的六氟磷酸锂LiPF6。然后通过一个气体导入管，然后通过一个气体导入管，向干燥器中通入含有氮气80％的PF5与HCl混合气体，干燥器中压力升至0.12MPa时停止通气；然后将干燥器加热至160度，并使干燥器密闭保持在0.12MPa以上的压力，干燥6小时后，再用高纯惰性气体(Ar或N2)将干燥出的HF和过量的气体赶出，得到纯化六氟磷酸锂产品。
将纯化六氟磷酸锂产品进行分析：产品的游离酸(以HF计)65ppm，水分(卡尔菲休法)5ppm，碱金属离子含量(以K或Na计)2ppm，重金属离子含量(以Fe计)1ppm，DMC中不溶物810ppm，产品纯度99.91％。
比较例1
在同一个密闭干燥器中，加入350g与实施例1中相同的六氟磷酸锂LiPF6。将干燥器加热至180度，并使干燥器中压力保持在0.2MPa左右的压力，干燥10小时后，将所得到的六氟磷酸锂产品进行分析：产品的游离酸(以HF计)120ppm，水分(卡尔菲休法)3ppm，碱金属离子含量(以K或Na计)2ppm，重金属离子含量(以Fe计)2ppm，DMC中不溶物3000ppm，产品纯度99.68％。
比较例2
在同一个密闭干燥器中，加入350g与实施例1中相同的六氟磷酸锂LiPF6。将干燥器加热至200度，并使干燥器中压力保持在0.2MPa左右的压力，干燥8小时后，将所得到的六氟磷酸锂产品进行分析：产品的游离酸(以HF计)65ppm，水分(卡尔菲休法)5ppm，碱金属离子含量(以K或Na计)4ppm，重金属离子含量(以Fe计)2ppm，DMC中不溶物5500ppm，产品纯度99.92％。游离酸HF130ppm，含不溶物5500ppm，产品纯度99.44％。
实验结果表明：对比例将六氟磷酸锂物料直接进行加热干燥，所得六氟磷酸锂产品的游离酸含量虽然降到150ppm以下，但使得不溶物含量增加，从而影响产品纯度。
采用本发明纯化六氟磷酸锂的方法，所得纯化六氟磷酸锂产品的游离酸含量不但低于150ppm，水分(卡尔菲休法)5ppm，碱金属离子含量(以K或Na计)小于5ppm，重金属离子含量(以Fe计)小于2ppm，不溶物含量低于1000ppm，从而使产品纯度大于99.9％，可满足锂离子电池对电解质盐的要求。

Claims (2)

1.六氟磷酸锂的纯化方法，其特征在于将六氟磷酸锂生产过程中的中间产物五氟化磷PF5和氯化氢HCl混合气体经净化后通入六氟磷酸锂的干燥设备中，使PF5与六氟磷酸锂在制备过程中夹带的氟化锂LiF及氟氧磷锂LiPOxFy杂质进行反应，并转化为六氟磷酸锂；
干燥器的选定条件为：压力范围是-0.1~0.2MPa，温度是80~200℃，干燥时间是4~10小时；
干燥所用的六氟磷酸锂原料指标是：LiPF6含量99.7~99.8％；游离酸含量是300~600ppm，碳酸二甲酯DMC溶剂不溶物含量是1000~1500ppm；
所得的纯化六氟磷酸锂产品指标是：纯度大于99.9％；游离酸含量小于100ppm，卡尔菲休法测得水分5ppm，以K或Na计碱金属离子含量小于5ppm，以Fe计重金属离子含量小于2ppm，DMC中不溶物含量小于1000ppm。
2.按照权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，干燥器的选定条件为：压力范围是-0.1~0.15MPa；温度范围是100~160℃；干燥时间范围是6~8小时。
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