CN1210810A - 六氟磷酸锂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明方法是让(A)气态五氟化磷或五氟化磷与盐酸的气态混合物与(B)氟化锂的氟氢酸溶液在塔(10)中接触,该塔转化单元数足以在选定温度、压力与两种反应剂摩尔比条件下使PF5与LiF反应,塔中五氟化磷完全或基本完全被吸收。该方法能够解决盐结晶后的堵塞问题;部分HF蒸发而能够放出反应热;能够分离PF5中可能含有的HCl,而又不损失PF5,因此可对HCl进行回收/增值处理。另外,该方法简单,步骤少,因此避免了空气或水分进入后污染产品LiPF6。
Description
本发明涉及能够有效地生产六氟磷酸锂(LiPF6)的方法,即可用作锂电池中的电解质产品的生产方法。过去这种电解质广泛使用高氯酸锂,但是这种产品很危险。六氟磷酸锂同时具有极好的应用与环境性质,在锂电池生产中,六氟磷酸锂可作为必不可少的替代品。
在文献中有大量的专利和出版物都涉及LiPF6的制备,仅注意合成五氟化磷(PF5),而这种产品与氟化锂(LiF)进行反应所采用的方法一点没有改进。于是,JP-41 75 216专利主要提出了无金属、无SO4 2-离子和无重产物的PF5制备方法;JP-52 79 003专利目的是生产除去POF3杂质的PF5;JP-65 6413专利目的是生产无PF3Cl2的PF5;德国专利申请DE-A-196 14 503还提出一种获得较纯PF5的方法。
其他有关较详细地研制合成LiPF6本身的方法的专利与出版物一般都提出复杂的、小规模的、有利于引入杂质的方法。这样,例如美国专利US-A-3 594 402提出了一种通过乙腈与LiPF6配合物制备和/或纯化LiPF6的方法;美国专利US-A-3 607 200提出了在LiF不溶解的,PF5司溶解的,而LiPF6“适当”溶解的有机溶剂中固体LiF与气态PF5进行反应;日本专利JP-60 251 109提出了在HF中固体PCl5与锂盐溶液直接进行反应;日本专利JP-64 72 901提出了一种能够转化多孔的固体LiF,然后与气态PF5进行反应的方法。
所有这些方法在工业上实施都是非常复杂的,因为它们采用的方法包括多个步骤和/或涉及固体/气体反应或固体/液体反应,和/或必需使用中间有机溶剂。
LiPF6市场对质量的要求包含使用方法尽可能简单,即单元操作数最小,还包含避免直接操作固体和相应回路开口:其主要目的是避免空气和湿度进入该方法,它们能够产生与所要求成品LiPF6纯度规格不相容的可水解的含氧杂质。
因此,为了寻找一种能够简单地获得LiPF6的方法,本申请公司提出的这种合成是让气态PF5与预先溶解在HF中的LiF进行接触和反应。但是,这种接触有几个实际问题:
-首先,PF5简单起泡通过LiF+HF溶液,不可避免地导致堵塞,即文献中未提到的现象:这一点可用LiPF6生成反应速度和LiF和LiPF6在HF中有限溶解度进行解释;
-其次,该反应是快速的和放热的:因比恰当的是进行测定以控制介质的温度升高,为的是避免HF过量蒸发,过量蒸发时立刻会出现锂盐重结晶,因此出现堵塞,或者避免对设备安全和生成的LiPF6稳定性产生不利的过热现象。
另外,在获得PF5最经济的方法中,自然是用最便宜原料的那些方法,这些原料是PCl3或PCl5。这时所生成的PF5伴随有HCl。在研究HF/PF5/HCl平衡之前,本申请公司就指出简单地将HCl与PF5分离是不可能的,因此应该采用一种与这种HCl存在相容的方法,换句话说,可以从用PCl3或PCl5反应生成的粗制PF5开始。
本申请公司现在证明了在一个有足够多的转移单元的塔中,让只有PF5气体或带有HCl的PF5气体(粗制PF5来自PCl3或PCl5反应)与在HF中的LiF溶液接触,有可能连续可靠地生成LiPF6。
该方法给前面所提到的所有问题带来一种简单解决办法。由PF5与LiF进行接触所遇到的困难都可避免,因为基于本发明方法提出的反应模型,一部分HF蒸发能够带走该反应放出的热量,尤其能够消耗该反应的放出的热量,还能够避免因不需要的盐重结晶所造成的堵塞。
同样地,本发明的方法很简单,因此与直到现在提出的任何复杂方法相比非常显著地不同,而现有这些方法利用固体/气体或固体/液体反应,或者使用中间的有机溶剂。
同时非常惊奇地,本发明的方法能够有利地使用带有HCl的粗制PF5,因为曾证明将可能的是一这不是先天就显而易见的一毫无损失地完全地吸收从该反应系统排出的在HCl流中的PF5,也无任何堵塞,并且具有完善控制的温度分布。在这种情况下在起始PF5中含有的HCl分离,不损失PF5又允许以后很容易处理以回收/蒸发这种HCl,因为根据本发明HCl几乎是纯的,完全除去了PF5。
最后,通过将该方法步骤数减至最少,从而避免了任何能够污染LiPF6的空气和湿气进入,因此可得到高纯度的LiPF6。
因此,本发明的目的是一种通过五氟化磷与氟化锂反应制备六氟磷酸锂的方法,其特征在于让(A)气态五氟化磷或含有五氟化磷与盐酸的气态混合物与(B)在氟氢酸中的氟化锂溶液在一个塔中进行接触,其塔具有的许多单元数足以在选定的温度、压力和两种反应物摩尔比的条件下使五氟化磷与氟化锂进行反应,并且在该塔中完全或基本完全吸收五氟化磷。
对于本技术领域的技术人员来说这是显而易见的,PF5与LiF进行反应所必需的转化单元数主要取决于温度,该温度本身取决于工作压力。这个转化单元数还取决于PF5/LiF摩尔比。作为实例,当温度低于20℃时,转化单元数一般是2-20,优选地是4-10。
五氟化磷/氟化锂进料摩尔比一般提0.6-1.2,优选地是1.05-1.15。更可取的是相对于该反应的化学计算量来说使用稍微过量的PF5,以便使LiPF6中LiF存在的量最少。
通常选择在进料的氟化锂的氟氢酸溶液(B)中氟化锂的含量,以便在该塔所有点氢氟酸浓度都在氟化锂和六氟磷酸锂盐的溶解度极限之上,另外还要考虑由于该反应所放出的能量而蒸发的一部分氟氢酸的情况。LiF重量含量有利地是2-6%,优选地是3-5%。
另外,通常在压力一般是大气压至3MPa,优选地是大气压至2MPa,温度一般是-20℃至70℃,优选地是-10℃至40℃条件下进行本发明的反应。然而,在低于大气压的压力下进行本发明的反应也没有超出本发明的范围。
在绝热条件下可以进行本发明的反应,这时该塔周围配置冷凝器,用于再冷凝和再循环由于五氟化磷与氟化锂反应放热性在所述塔中蒸发的部分氟氢酸。
在等温条件下也可以进行本发明的反应,这时要冷却该塔以吸收该反应放出的热量。
根据第一个实施方式,由在塔底加入的五氟化磷构成的,或含有五氟化磷的气态流料(A),与在顶部加入的在氟氢酸中的氟化锂溶液(B)以逆流方式给该塔供料,六氟磷酸锂以在氟氢酸中的溶液方式从塔底流出。
根据第二种实施方式,由五氟化磷构成的,或含有五氟化磷的气态流(A),与在塔下部加入的在氟氢酸中的氟化锂溶液(B)以并流方式给塔供料,其塔这时以反应器-活塞起作用,所得到的六氟磷酸锂在氟氢酸中的液体溶液在塔顶被分离。
根据第三种实施方式,由五氟化磷构成的,或含有五氟化磷的气态流(A),与在塔顶部加入的在氟氢酸中的氟化锂溶液(B)以并流方式给塔供料,所得到的六氟磷酸锂在氟氢酸中的液体溶液在安装在所述塔下部排料管道上的分离槽被分离。
根据一种本发明非常有意义的可能性,由三氯化磷或五氯化磷作为生产五氟化磷粗制产物所得到的,并因此含有盐酸、氯和氟氢酸的气态混合物开始,这时盐酸从通风孔排掉,完全或几乎完全不含五氟化磷。
根据本发明,为了得到所要求的纯产品,可以很容易地让所得到的六氟磷酸锂在氟氢酸中的溶液进行蒸发,为了使六氟磷酸锂结晶,然后处理如此得到的晶体悬浮液以完全纯化最后的产品。
在本发明方法中使用的塔例如可以是空塔,填料塔和筛板塔。
另外,本发明以连续方式进行是有利的。
现在分别参看附图1-6可更详细地描述实施本发明方法的六个可能的反应布局,而不认为这个清单就很完整,这六个附图是相应的配置图。
●如图1所说明的第一种反应布局由10个逆流供料塔组成:在底部,加入由PF5构成的气体(A),其PF5伴随有或没有HCl,而在顶部加入LiF+HF溶液(B)。生成的LiPF6以在HF中的溶液形式(溶液C)从底部离开塔。
在这种绝热布局中,塔10上安装一台冷却器(R)所通过的冷凝器11;这种设备用于因LiF与PF5(流D)之间的反应放热性在塔10中部分蒸发的HF再冷凝和循环。在使用纯PF5的情况下,在冷凝器13顶部放出一点HF(通风孔E)。在使用粗制PF5的情况下,其PF5伴随有HCl,在冷凝器13顶部通风(E)由HCl构成,HCl带走一点HF,但是一般几乎完全不含PF5。这种HCl然后可以送到本技术领域的技术人员已知的处理设备中脱氟,于是可增值。
反应塔10是吸收塔,它可以是任何类型的吸收塔:空塔、填充塔或筛板塔。为了能够制造足够数量的转化单元而选择这些塔的尺寸,以便在良好条件下改变PF5吸收与反应:这个数量可以根据温度与浓度条件而作很大的改变。
在塔顶部加入的HF的量,因此也是顶部加料中的LiF浓度应该是这样,在该塔所有点的HF浓度是在LiF和LiPF6盐的溶解度极限之上,其中要考虑到由该反应放出的能量蒸发一部分HF。根据加料的PF5/LiF比,这个值确定了在塔顶加料的HF中LiF含量应在6%(重量)以下,优选地是3-5%(重量)。
更可取的是一般在PF5稍微过量情况下进行工作,以便消耗全部LiF,于是得到贫LiF的HF+LiPF6溶液;在这些条件下,在从塔顶出来的气体流出物中有微量PF5。
温度分布主要取决于操作塔的压力。不过试图将温度限制在不到70℃,但这并不是构成本发明的极限最高值:这里关心的阈值是有利于该反应,而不利于使已生成的LiPF6再分解。
在塔底得到的在HF中的LiPF6溶液然后构成处理的对象,其处理是通过蒸发除去HF,以便结晶出LiPF6,然后处理如此得到的晶体悬浮液以完全纯化最后的产物。
●如图2所说明的第二种反应布局,相应于上述情况的等温方案:采用任何方法冷却塔10(一种冷却剂(R)循环在夹套中、联体换热器等等),以便吸收反应放出的热量。除了不再必需配置顶部冷凝器的情况之外,有关第一个反应布局的建议在此也适用。
●第三种反应布局尤其应用于所提出的问题:采用并流塔10’,如图3所说明的。
两种反应加料,即(A)伴随或未伴随HCl的PF5,和(B)在HF中的LiF溶液都是在塔10’下部加入的。
在这些条件下,塔10’可以是空的,但是优选地是填充的,该塔用作柱塞流反应器,可该反应器进行反应。塔10’顶,由LiPF6+HF构成的液体溶液(C)与由伴随或未伴随HCl的该反应放出的热量所蒸发的这部分HF构成的气相分离:冷凝器11能够再冷凝HF和使其循环(流D)到塔10’的下部,而或许存在的HCl在塔顶排走,同时带走一点HF(流E),但一般几乎完全不含PF5。然后,将这种HCl送到本技术领域技术人员已知的处理装置以脱去氟,于是被增值。
这种并流布局的好处,如前面所提到的,是实施柱塞流(piston或plugflow)反应器:人们知道这类反应器一般比搅拌反应器更有效,一方面要达到一定的反应转化率该方法需要较短的停留时间,另一方面该方法一般选择性较好。在涉及的反应是放热反应,并且只允许低温升的情况下,这里便是这种情况,管状柱塞流反应器一般是难以实施的,因为它提供换热表面太小而难以适当地抽走热量。这里提出布局的窍门是因蒸发一部分HF而带走所放出的热量,同时又保持柱塞流特性:一方面,整个物流都是由下至上(其中包括已蒸发的HF和未转化的HCl),另一方面,尽管由一部分HF沸腾和气相的存在所引起的湍流,适当的填料存在能够保持柱塞流条件。
这种布局中使用的填料选自有利于气-液接触,还有利于径向混合,同时使轴向搅动最小的填料:例如可以列举(除非本发明限制)成十字形或呈螺旋形静态混合器元件。
如同在上述布局中,塔的高度应该是足以保证PF5吸收和合理反应。
同样地,在加入的溶液中LiF含量是这样的,在塔10’的任何点,总是有足够的HF以便溶解锂盐,还要考虑由该反应放出的能量蒸发一部分HF。
更可取的是一般在PF5稍微过量的情况下工作,于是在塔顶得到贫含LiF的在HF中的LiPF6溶液:在这些条件下,在塔10’顶部出来的气体流出物中有少量PF5。
如前面所指出的,温度分布主要取决于操作塔的压力。不过,该温度不到70℃是适当的,但这并不是对本发明温度最高值的限制,其目的是有利于该反应,也不使已生成的LiPF6再分解。
在塔10’顶部得到的在HF中的LiPF6溶液(C)然后成为处理的对象,该处理是通过蒸发除去HF,以使LiPF6结晶,再处理如此得到的晶体悬浮液,为的是完全纯化最后的产物。
●如图4所说明的第四种反应布局,相应于上述实例的等温方案:塔10’采用任何设备冷却,以便吸收该反应放出的热量,于是省去安装顶部冷凝器。如果使用内置换热器,这种部局与柱塞流反应器不同:但仍属于本发明的并流布局,因为它能够完美地解决所有的所提出的问题。
●如图5所说明的第五种反应布局,该布局相应于也是并流方式的塔10”,但是在这种布局中在顶部加料(A)和(B)。
如果布局使向下流动的液体流(B)带动气体(A)流向塔的下部,这种布局情况是性能特别好的:因为这样事实上能够保持这种反应器的柱塞流特性,同时使这种反应器的径向搅拌度非常高,这有利于气体/液体转化,因此有利于生产LiPF6的反应。在塔10”下部,分离槽12能够从所需要的液相(C):HF中的LiPF6分离出HCl+HF气相(+过量的PF5)。冷却剂(R)流过的冷凝器11收到这种气相以便将HF(流D)回送到塔10”顶部,正如前面所述形成通风(E)。
有关操作条件,上述反应布局所提到的同样建议这里也可应用。
●本发明还可应用上述情况中的等温方案,并且示于图6;同样的操作建议仍可沿用。
下述实施例说明本发明,但并不限制其保护范围。在这些实施例中使用了下述化学式:
LiPF6=氟磷酸锂
LiF=氟化锂
PF5=五氟化磷
HF=氟氢酸
HCl=盐酸
PCl3=三氯化磷
PCl5=五氯化磷
实施例1
根据图1所示的实施方式在如图7所表示的配置中操作。
在填充塔10中,其理论级数估计约4,在一小时内加入下述物流:
●在塔底,加入由PCl3、氯和HF制备PF5反应得到的气态混合物(A)。这种反应混合物存贮在室温下的自生压力的压力釜13中:它具有如下组成:
PF5=11.1%(摩尔)
HCl=55.7%(摩尔)
未转化的HF=25.3%(摩尔)
未转化的Cl2=7.9%(摩尔)
总的每小时流量是10.770摩尔/小时,即484.44克/小时,其中151.2克/小时的PF5(即1.2摩尔/小时)。
●在顶部,加入在HF中的LiF溶液(B),该溶液具有如下组成:
LiF=1.9%(重量)
HF=98.1%(重量)
总流量是123.570摩尔/小时,即2482.16克/小时,其中46.6克/小时的LiF(即1.794克/小时)。
因此,LiF/PF5摩尔比约1.5。
塔10是借助由冷却剂(R)流过的夹套保持在0℃的,该塔还配置在顶部的冷凝器11,冷却剂(R)也通过冷凝器11。
结果:
●塔10运行非常稳定,在整个试验期间没有任何阻塞,也没有固体积累。
●顶部气体(E)分析表明几乎不存在磷:仅仅0.012摩尔/小时,即磷的产率为99%。顶部气体(E)只含有由HF带进的HCl。
●在底部回收溶液(C),该溶液含有在HF中的LiPF6和未转化的LiF。
在蒸发除去HF后,回收一种固体,经分析它具有下述重量组成:
HF=3.2%
LiPF6=89.3%
LiF=7.5%
然后,这种固体可以是专门处理的对象,以除去过量的HF。
实施例2
使用图7的配置。在塔10中,在一小时内加入下述物流:
●在底部,与实施例1同样的粗制PF5(A),同样的流量。实际上,真正加入流量484克/小时,含有151克/小时的PF5。
●在顶部,加入在HF中的LiF溶液(B),该溶液具有下述组成:
LiF=3.9%(重量)
HF=96.1%(重量)
相对于实施例1来说,总流量被2除,实际上加料流量是1220克/小时,含有47.1克/小时的LiF(1.811摩尔/小时)。
因此,LiF/PF5摩尔比也是约1.5。
塔10同时通过夹套和其冷凝器11保持在0℃。
结果:
●尽管在液体料中LiF浓度较高,但未观察到任何阻塞,也未观察到任何固体在塔10中积累,在整个试验期间未中断运行。
●顶部气体(E)分析也表明:仅仅存在0.012摩尔/小时的磷,这样得到磷的产率为99%。
●在底部回收溶液(C),该溶液含有在HF中的LiPF6和未转化的LiF。
在蒸发除去HF后,回收一种固体,经分析它具有下述重量组成:
HF=1.6%
LiPF6=90.9%
LiF=7.4%
然后,这种固体可以是专门处理的对象,以除去过量的HF。
实施例3
使用图7的配置。在塔10中,在一小时内加入下述物流:
●在底部,粗制PF5(A)具有与上述实施例同样的组成,即:
PF5=11.7%(摩尔)
HCl=58.4%(摩尔)
未转化的HF=27.7%(摩尔)
未转化的Cl2=2.2%(摩尔)
总的每小时流量是16.923摩尔/小时,即730.4克/小时,其中249.48克/小时的PF5(即1.980摩尔/小时)。
●在顶部,加入在HF中的LiF溶液(B),该溶液具有下述组成:
LiF=2%(重量)
HF=98%(重量)
总流量是116.46摩尔/小时,即2340克/小时,其中46.8克/小时的LiF(即1.8摩尔/小时)。
这里LiF/PF5摩尔比是约0.909,即PF5摩尔过量10%。
塔10同时通过夹套和其冷凝器11保持在0℃。
结果:
●塔10运行稳定,在整个试验期间无任何阻塞,也无固体积累。
●尽管以较高的气态流量和PF5过量运行,顶部气体(E)主要由HCl和HF组成,只带有0.200摩尔/小时的磷,这样得到磷的产率为89%(10%过量+1%损失)。
●在底部回收溶液(C),该溶液含有在HF中的LiFP6。
在蒸发除去HF后,回收一种固体,经分析这种固体具有下述重量组成:
HF=1.8%
LiPF6=98.2%
LiF=微量
然后,这种固体可以是专门处理的对象,以除去过量的HF。
实施例4(对比)
采用图8所表示的配置。在配置冷却剂(R)流过的夹套的容器14中,由550毫摩尔LiF和19400毫摩尔HF的溶液(B’),即滴定度为3.55%(重量)LiF的溶液保持在0℃附近。
在这种溶液中,试图使由PCl3与氯和HF反应得到的粗制PF5起泡;保持在20℃自生压力下的压力釜中的这种气体混合物具有下述组成:
PF5=4.6%(摩尔)
HCl=23.2%(摩尔)
未转化的HF=70.9%(摩尔)
未转化的Cl2=1.3%(摩尔)
在足够长的时间内(根据观察到的堵塞),达到这种气体总物流进料为12956毫摩尔;这样换算进料为600毫摩尔PF5,这相应于PF5/LiF=1.08。
结果:
●观察到插入LiF+HF溶液中的许多小管堵塞:试验期间达三十个小管。
●在试验结束时,观察到未转化的产物,这种产物相应于磷的产率约93%。
●容器14中装有的溶液经蒸去HF后所得到的固体具有下述重量组成:
HF=2%
LiPF6=98%
LiF=微量
由下述化合物构成的通风(E):
未转化的PF5=0.7%(摩尔)
HCl=46.7%(摩尔)
未转化的HF=2.6%(摩尔)
未转化的Cl2=50.0%(摩尔)
这个试验表明,PF5与LiF接触必需十分谨慎,能够同时始终保持,甚至局部保持HF含量足以避免堵塞,转化单元数足以达到良好的转化产率。
Claims (15)
1、由五氟化磷与氟化锂反应生产六氟磷酸锂的方法,其特征在于让(A)气态五氟化磷或含有五氟化磷和盐酸的气态混合物与(B)在氟氢酸中的氟化锂的溶液在一个塔(10;10’;10”)中进行接触,该塔具有的单元数足以在选择的温度、压力与两种反应剂摩尔比的条件下进行五氟化磷和氟化锂的反应,在该塔中五氟化磷完全吸收或基本完全吸收。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于五氟化磷/氟化锂进料摩尔比是0.6-1.2,优选地是1.05-1.15。
3、根据权利要求1和2中任一权利要求所述的方法,其特征在于选择供料(B)在氟氢酸中氟化锂溶液的氟化锂含量,以便在塔(10;10’;10”)的所有点的氟氢酸浓度都在氟化锂和六氟磷酸锂盐溶解度极限之上,另外还要考虑因该反应放出能量蒸去一部分氟氢酸。
4、根据权利要求3所述的方法,其特征在于供料(B)在氟化氢中氟化锂溶液的氟化锂重量含量是2-6%,优选地是3-5%。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法,其特征在于在大气压至3MPa,优选地是大气压至2MPa的压力下进行该反应。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法,其特征在于在-20℃至70℃,优选地是一10℃至40℃的温度下进行该反应。
7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法,其特征在于在绝热的条件下进行该反应,这时在塔(10,10’,10”)上面安装冷凝器(11),该冷凝器用于再冷凝和循环(流D)由于五氟化磷与氟化锂反应放出的热量所蒸发的所述塔中的一部分氟氢酸。
8、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法,其特征在于在等温的条件下进行该反应,这时塔(10;10’;10”)被冷却以吸收该反应放出的热量。
9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法,其特征在于以逆流方式给塔(10)进料,气流(A)由塔底加入的五氟化磷构成或含有五氟化磷,在氟氢酸中氟化锂溶液(B)是在塔顶加入的,六氟磷酸锂以在氟氢酸中的溶液方式(流C)从塔底流出。
10、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法,其特征在于以并流方式给塔(10’)进料,气流(A)由五氟化磷构成或含有五氟化磷,在氟氢酸中氟化锂溶液(B)是在塔下部加入的,该塔这时作为柱塞流反应器运行,所得到的在氟氢酸中的六氟磷酸锂液体溶液(C)在塔顶被分离。
11、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法,其特征在于以并流方式给塔(10”)进料,气流(A)由五氟化磷构成或含有五氟化磷,在氟氢酸中氟化锂溶液(B)是在塔顶加入的,所得到的在氟氢酸中的六氟磷酸锂液体溶液(C)在安装在所述塔下部排料管道上的分离槽(12)中被分离。
12、根据权利要求1-11中任一权利要求所述的方法,其特征在于起始物料为由三氯化磷或五氯化磷生产五氟化磷以粗产物所得到的,并且因此含有盐酸、氯和氟氢酸的气态混合物,盐酸这时从通风孔(E)排走,完全或基本完全不含五氟化磷。
13、根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法,其特征在于让所得到的在氟氢酸中六氟磷酸锂溶液(C)蒸发,以便结晶出六氟磷酸锂,然后处理如此得到的晶体浮液以完全纯化最后的产物。
14、根据权利要求1-13中任一权利要求所述的方法,其特征在于塔(10;10’;10”)是空塔、填充塔或筛板塔。
15、根据权利要求1-14中任一权利要求所述的方法,其特征在于该方法连续进行。
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