CN102910612B - 一种六氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：1）反应物原料磷源PCl5与锂源LiF，须在无水有机溶剂及干燥惰性气氛条件下反应；2）将无水有机溶剂，加入反应釜中；反应物原料磷源PCl5与锂源LiF加入，PCl5与LiF的摩尔比为1: 2-5；后快速搅拌，使PCl5充分溶解于选用的无水有机溶剂中，且无水有机溶剂的使用量与PCl5的质量比为5-10 : 1；并使LiF均匀分散并悬浮在在无水有机溶剂中；由反应釜底缓慢通入高纯氟化氢HF液体原料与PCl5进行反应，以生成PF5；再与LiF反应，使产品六氟磷酸锂全部溶解于无水有机溶剂中；过滤，然后通过蒸发结晶方式得到六氟磷酸锂固体产品。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制造技术领域，具体为一种六氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池主要是由氧化锂阳极（如：LiMnO4等）、碳负极材料（如：石墨等）和电解液组成。锂离子二次电池的电解液主要含有有机溶剂和电解质，形成电解液的有机溶剂包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）等。因六氟磷酸锂具有良好的导电性和电化学稳定性，锂离子电池中使用的最主要的电解质锂盐是六氟磷酸锂，其纯度、晶型决定了锂电池的性能。目前，由于制备六氟磷酸锂的生产环节多、工艺复杂、导致生产成本居高不下。
日本专利2001122605公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括：磷源与无水氟化氢反应以制得PF5和氟化氢的混合气体，再与LiF和无水氟化氢的混合溶液反应，经过滤、洗涤、干燥制得六氟磷酸锂产品。在这一方法中，产品收率很低，并且纯化困难，尤其是分离氟化氢和其它副产物十分困难。
日本专利WO2009022676公开了一种六氟磷酸锂溶液的制备方法，该方法包括：将LiC1与PC15按一定的物质的量比混合反应，制得LiPC15，然后将无水HF导入上述LiPC15溶液进行氟代反应，该方法中氟代剂使用了相对价廉的无水HF，同时也避免了极端的反应条件，无需深冷工艺或高温高压即可进行从而制得LiPF6溶液，但是该方法对后续的提纯操作尤其是LiPC15的分离提出了更高的要求，因此该方法要实现大规模的工业化生产尚有难度。
专利CN1962423中提到了利用“一锅法”制备六氟磷酸锂，该方法的具体工艺为：利用碳酸锂与无水氟化氢反应，制得氟化锂，然后将溶剂加入到含有氟化锂与无水氟化氢的容器中，然后将由PC15与乙腈混合得到的溶液缓慢加入到容器中，在搅拌条件下反应，然后过滤后，用DMC洗涤残余物，并利用脱色剂对溶液进行脱色，减压蒸馏除去溶剂，即得最终产物六氟磷酸锂，该工艺制备的LiPF6产品中，LiF、KC1和金属盐等杂质均可能偏高，必须要纯化处理，纯化处理难度大，增加工艺流程和生产成本。
US3607020公开了一种六氟磷酸锂溶液的制备方法，该方法为将LiF与PF5在低级饱和烷基醚或烷基酯制备LiPF6，该方法中要使用PF5作为原料，但是该原料在市场上并不容易获得。而CN1224505提到了一种直接合成LiPF6的方法，该方法为将过量的LiF与PCl5或POCl3混合，并加入一定量的溶剂。反应先在150-300℃的条件下，反应0.1-5小时，接着在0-80℃的条件下，反应0.1-5小时，然后利用溶剂过滤含有LiPF6的溶液，与不溶的反应产物分离，最后通过蒸发溶剂的方法获得LiPF6。该方法虽然反应条件简单，并且实验危险性低，但是该反应消耗能量过大，不适于工业化生产。
发明内容
本发明为了克服现有工艺中生产成本高，生产环节多、提纯困难等缺点，提供了一种节约生产成本，生产环节少、提纯方便的六氟磷酸锂制备方法。
一、本发明为一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：
1）反应物原料磷源PCl5与锂源LiF，须在无水有机溶剂及干燥惰性气氛条件下反应，
所述无水有机溶剂具有以下特征：
A.能够有效溶解五氯化磷；
B.能够溶解五氟化磷；
C.能够大量溶解六氟磷酸锂并且容易蒸发；
所述的无水有机溶剂包括下述低级饱和烷基酯类溶剂、低级饱和烷基醚类溶剂以及直链烷烃中的一种或几种；
其中低级饱和烷基酯类溶剂选自为：DEC、DMC、BEC；
低级饱和烷基醚类溶剂选自为：乙醚、丙醚；
直链烷烃选自为：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、溴乙烷、氟乙烷、氯氟乙烷、氟丙烷、氯丙烷、溴丙烷、二硫化碳；
苯类溶剂选自为：氯苯、二氯苯；
环烷烃选自为1，4-二氧六环；
上述无水有机溶剂使用前要经过除水步骤，使无水有机溶剂的含水量小于10ppm；
所述干燥惰性气氛，是指该反应在水含量小于10ppm的干燥惰性气氛中进行，惰性气体选自为氮气、氩气、氦气中的一种或几种的混合；
2）将上述选定的一种或者几种混合的无水有机溶剂，加入到带有夹套和抽真空装置的哈氏合金反应釜中；
反应物原料磷源PCl5与锂源LiF加入反应釜中，PCl5与LiF的摩尔比为1: 2-5；后快速搅拌，使PCl5充分溶解于选用的无水有机溶剂中，且无水有机溶剂的使用量与PCl5的质量比为5-10 : 1；并使LiF均匀分散并悬浮在在无水有机溶剂中；
由反应釜底缓慢通入高纯氟化氢HF液体原料与PCl5进行反应，且使用的高纯HF液体与PCl5的摩尔比为5-10:1，以生成PF5；该反应的反应温度在10-50℃之间进行；
反应中生成的PF5再与LiF反应，反应过程中生成产品六氟磷酸锂，使产品六氟磷酸锂全部溶解于无水有机溶剂中；
反应过程中反应釜压力不得超过0.5Mpa，因此在放压过程中，反应过程中产生的HCl和过量的HF以气体的形式排出，通过KOH碱液吸收；
高纯HF原料加入完毕后，继续搅拌3-12小时，然后通过过滤方式得到含有无水有机溶剂的六氟磷酸锂溶液，然后通过蒸发结晶方式得到六氟磷酸锂固体产品，蒸发结晶温度为60-140℃，过滤后得到的LiF、以及蒸发后通过冷凝方法得到的无水有机溶剂继续回收使用。
二、按照本发明所述的的方法，其特征在于：
1）反应物原料磷源PCl5与锂源LiF，须在无水有机溶剂及干燥惰性气氛条件下反应，
所述的无水有机溶剂包括下述低级饱和烷基酯类溶剂、低级饱和烷基醚类溶剂以及直链烷烃中的一种或几种；
其中低级饱和烷基酯类溶剂选自为：DEC、DMC；
低级饱和烷基醚类溶剂选自为：乙醚；
直链烷烃选自为：二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、氟乙烷、氯氟乙烷；
苯类溶剂选自为：氯苯；
惰性气体选自为氮气、氦气中的一种或二种混合；
2）反应物原料磷源PCl5与锂源LiF加入反应釜中，PCl5与LiF的摩尔比为1:2.5-4.5；无水有机溶剂的使用量与PCl5的质量比为6-8 : 1；且使用的高纯HF液体与PCl5的摩尔比为6-8 : 1，以生成PF5；该反应的反应温度在20-40℃之间进行；
高纯HF原料加入完毕后，继续搅拌5-10小时；且蒸发结晶温度为80-120℃。
如果六氟磷酸锂反应系统中有水存在，会产生副产品，因此为保证产品纯度，本发明所使用的原料、溶剂及反应装置均经过除水处理。
根据本发明所述的方法，无水有机溶剂的使用量要保证产品六氟磷酸锂要全部溶解于无水有机溶剂中，要根据无水有机溶剂对六氟磷酸锂溶解度的不同，对于无水有机溶剂的选用品种和用量进行相应复配调整。
本发明的技术优势在于采用可以溶解PCl5、PF5六氟磷酸锂的溶剂，因此加入高纯HF原料后，所产生的PF5可以与悬浮于溶剂中的LiF充分反应，同时生成的六氟磷酸锂又溶解于有机溶剂中，因此又可以促进PF5的生成，而PCl5具有价格优势；同时该反应又可以在一个高压釜中进行生产，减少了生产步骤，因此可以大幅节约生产成本。与传统制备方法相比，利用该方法制备的六氟磷酸锂产品含酸量和含水量都有明显降低，含酸量降低到70ppm以下，含水量小于10ppm，并且大幅提高了产品转化率和纯度，产品转化率和纯度都可以达到99%以上。
附图说明
图1：为本发明一种六氟磷酸锂的制备方法所示具体试验工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1：
常温下，在带有夹套的哈氏合金反应容器中加入5000g的乙醚与二氯甲烷的混合溶剂，1306gPCl5和溶剂和336g干燥的LiF，快速搅拌，使其形成均匀的悬浊液，并由反应釜底缓慢加入691g高纯HF原料，夹套中通入低温冷却介质，控制温度为10-50℃，滴加过程中要注意观察反应容器的压力变化，控制压力维持在0.5MPa以下，在放压过程中，反应过程中产生的HCl和过量的HF以气体的形式排出，通过KOH碱液吸收。HF滴加完毕后，继续搅拌反应6小时后，过滤溶剂，得到含有六氟磷酸锂的混合溶剂，蒸发结晶后得到939g六氟磷酸锂产品。所得到的产品产率为99.18%，产品纯度为99.96%，含水量为9.8ppm，含酸量为58ppm。产品质量要优于其它制备方法所得到的产品。
表一
| 项目 | 指标 | 分析方法 |
| 产品纯度 | 99.96% | NMR、原子吸收 |
| 水分 | 9.8ppm | 费歇尔库仑法 |
| 游离酸（以HF计） | 58ppm | 酸碱滴定法 |
实施例2：
常温下，在带有夹套的哈氏合金反应容器中加入5000g的乙醚与1，4-二氧六环的混合溶剂，1306gPCl5和溶剂和336g干燥的LiF，快速搅拌，使其形成均匀的悬浊液，并由反应釜底缓慢加入691g高纯HF原料，夹套中通入低温冷却介质，控制温度为10-50℃，滴加过程中要注意观察反应容器的压力变化，控制压力维持在0.5MPa以下，在放压过程中，反应过程中产生的HCl和过量的HF以气体的形式排出，通过KOH碱液吸收。HF滴加完毕后，继续搅拌反应6小时后，过滤溶剂，得到含有六氟磷酸锂的混合溶剂，蒸发结晶后得到948g六氟磷酸锂产品。所得到的产品产率为99.28%，产品纯度为99.93%，含水量为9.6ppm，含酸量为47ppm。产品质量要优于其它制备方法所得到的产品。
实施例3：
常温下，在带有夹套的哈氏合金反应容器中加入5000g的乙醚与二氯苯的混合溶剂，1306gPCl5和溶剂和336g干燥的LiF，快速搅拌，使其形成均匀的悬浊液，并由反应釜底缓慢加入691g高纯HF原料，夹套中通入低温冷却介质，控制温度为10-50℃，滴加过程中要注意观察反应容器的压力变化，控制压力维持在0.5MPa以下，在放压过程中，反应过程中产生的HCl和过量的HF以气体的形式排出，通过KOH碱液吸收。HF滴加完毕后，继续搅拌反应6小时后，过滤溶剂，得到含有六氟磷酸锂的混合溶剂，蒸发结晶后得到947g六氟磷酸锂产品。所得到的产品产率为99.23%，产品纯度为99.95%，含水量为8.4ppm，含酸量为57ppm。产品质量要优于其它制备方法所得到的产品。
实施例4：
常温下，在带有夹套的哈氏合金反应容器中加入5000g的乙醚与二氯苯的混合溶剂，1306gPCl5和溶剂和336g干燥的LiF，快速搅拌，使其形成均匀的悬浊液，并由反应釜底缓慢加入691g高纯HF原料，夹套中通入低温冷却介质，控制温度为10-50℃，滴加过程中要注意观察反应容器的压力变化，控制压力维持在0.5MPa以下，在放压过程中，反应过程中产生的HCl和过量的HF以气体的形式排出，通过KOH碱液吸收。HF滴加完毕后，继续搅拌反应6小时后，过滤溶剂，得到含有六氟磷酸锂的混合溶剂，蒸发结晶后得到949g六氟磷酸锂产品。所得到的产品产率为99.32%，产品纯度为99.96%，含水量为8.4ppm，含酸量为62ppm。产品质量要优于其它制备方法所得到的产品。
实施例5：
将冷凝后有机溶剂（5000g的乙醚与二氯甲烷的混合溶剂）加入带有夹套的不锈钢反应容器中，并加入1306gPCl5和溶剂和回收后的LiF，快速搅拌，使其形成均匀的悬浊液，通过鼓泡的方式缓慢加入691g高纯HF溶液，夹套中通入低温冷却介质，控制温度为10-50℃，滴加过程中要注意观察反应容器的压力变化，控制压力维持在0.5MPa以下，在放压过程中，反应过程中产生的HCl和过量的HF以气体的形式排出，通过KOH碱液吸收。HF滴加完毕后，继续搅拌反应6小时后，过滤溶剂，得到含有六氟磷酸锂的混合溶剂，蒸发结晶后得到946g六氟磷酸锂产品。所得到的产品产率为99.06%，产品纯度为99.95%，含水量为9.2ppm，含酸量为68ppm。产品质量要优于其它制备方法所得到的产品。
Claims (2)
1.一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：
1）反应物原料磷源PCl5与锂源LiF，须在无水有机溶剂及干燥惰性气氛条件下反应，所述无水有机溶剂具有以下特征：
A.能够有效溶解五氯化磷；
B.能够溶解五氟化磷；
C.能够大量溶解六氟磷酸锂并且容易蒸发；
所述的无水有机溶剂包括下述低级饱和烷基酯类溶剂、低级饱和烷基醚类溶剂以及直链烷烃中的一种或几种；
其中低级饱和烷基酯类溶剂选自为：DEC、DMC、BEC；
低级饱和烷基醚类溶剂选自为：乙醚、丙醚；
直链烷烃选自为：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、溴乙烷、氟乙烷、氯氟乙烷、氟丙烷、氯丙烷、溴丙烷、二硫化碳；
苯类溶剂选自为：氯苯、二氯苯；
环烷烃选自为1，4-二氧六环；
上述无水有机溶剂使用前要经过除水步骤，使无水有机溶剂的含水量小于10ppm；
所述干燥惰性气氛，是指该反应在水含量小于10ppm的干燥惰性气氛中进行，惰性气体选自为氮气、氩气、氦气中的一种或几种的混合；
2）将上述选定的一种或者几种混合的无水有机溶剂，加入到带有夹套和抽真空装置的哈氏合金反应釜中；
反应物原料磷源PCl5与锂源LiF加入反应釜中，PCl5与LiF的摩尔比为1:2-5；后快速搅拌，使PCl5充分溶解于选用的无水有机溶剂中，且无水有机溶剂的使用量与PCl5的质量比为5-10:1；并使LiF均匀分散并悬浮在在无水有机溶剂中；
由反应釜底缓慢通入高纯氟化氢HF液体原料与PCl5进行反应，且使用的高纯HF液体与PCl5的摩尔比为5-10:1，以生成PF5；该反应的反应温度在10-50℃之间进行；
反应中生成的PF5再与LiF反应，反应过程中生成产品六氟磷酸锂，使产品六氟磷酸锂全部溶解于无水有机溶剂中；
反应过程中反应釜压力不得超过0.5Mpa，因此在放压过程中，反应过程中产生的HCl和过量的HF以气体的形式排出，通过KOH碱液吸收；
高纯HF原料加入完毕后，继续搅拌3-12小时，然后通过过滤方式得到含有无水有机溶剂的六氟磷酸锂溶液，然后通过蒸发结晶方式得到六氟磷酸锂固体产品，蒸发结晶温度为60-140℃，过滤后得到的LiF、以及蒸发后通过冷凝方法得到的无水有机溶剂继续回收使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
1）反应物原料磷源PCl5与锂源LiF，须在无水有机溶剂及干燥惰性气氛条件下反应，
所述的无水有机溶剂包括下述低级饱和烷基酯类溶剂、低级饱和烷基醚类溶剂以及直链烷烃中的一种或几种；
其中低级饱和烷基酯类溶剂选自为：DEC、DMC；
低级饱和烷基醚类溶剂选自为：乙醚；
直链烷烃选自为：二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、氟乙烷、氯氟乙烷；
苯类溶剂选自为：氯苯；
惰性气体选自为氮气、氦气中的一种或二种混合；
2）反应物原料磷源PCl5与锂源LiF加入反应釜中，PCl5与LiF的摩尔比为1:2.5-4.5；无水有机溶剂的使用量与PCl5的质量比为6-8:1；且使用的高纯HF液体与PCl5的摩尔比为6-8:1，以生成PF5；该反应的反应温度在20-40℃之间进行；
高纯HF原料加入完毕后，继续搅拌5-10小时；且蒸发结晶温度为80-120℃。
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