CN108569710A - 一种制备高纯六氟磷酸锂的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及六氟磷酸锂制备领域，公开了一种制备高纯六氟磷酸锂的纯化方法。该方法包含以下步骤：1）得到混合气体；2）得到六氟磷酸锂溶液；3）六氟磷酸锂沉淀结晶；4）将六氟磷酸锂粗品溶于醚类溶剂，过滤不溶物；5）六氟磷酸锂重结晶；6）六氟磷酸锂晶体送入溶出磨进行球磨；7）过滤洗涤，真空干燥，得到高纯六氟磷酸锂。该方法不仅能够去除未反应的原料和一些副产物，还能去除与六氟磷酸锂配位形成复合物的HF或者在结晶过程中包覆在晶体内部的杂质，得到高纯六氟磷酸锂，纯度在99.9%以上，颗粒较小且粒径分布均匀，使用效果更好；制备步骤简单，工艺要求不高，成本较低，适于推广和应用。

Description

一种制备高纯六氟磷酸锂的纯化方法
技术领域
本发明涉及六氟磷酸锂制备领域，尤其涉及一种制备高纯六氟磷酸锂的纯化方法。
背景技术
六氟磷酸锂是目前锂离子电池中最常用的电解质，综合性能优良，目前六氟磷酸锂的工业化生产中，如何得到高纯度的六氟磷酸锂是关键问题，如果六氟磷酸锂的纯度不达标，将导致电池内阻增大，电池容量衰减快，循环寿命缩短，甚至影响电池的安全性。
申请号为201110458390.3的中国专利公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，并采用了低温结晶、真空干燥的技术路线，制取高纯六氟磷酸锂，该方法所使用的原料廉价易得，生产成本低，工艺过程简单、操作控制方便，在推行节能环保新能源方面，具有良好的经济价值和社会价值，但是采用静态析晶，产品容易结成大块整体，剥离及后续破碎困难，不仅难以得到粒度均匀的产品，且容易引入杂质。
申请号为201610104368.1的中国专利公开了一种动态结晶制备六氟磷酸锂的方法和装置，在超声波的作用下搅拌结晶，产品粒径均匀，结晶时间短，结晶过程不易挂壁，但是超声波诱导结晶对结晶釜工艺要求较高，成本较大，难以推广，而且由于结晶速度过快，不可避免的溶剂HF会与六氟磷酸锂形成复合物，包覆在六氟磷酸锂晶体中，后续加热干燥过程难以除尽，降低了产品的品质。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备高纯六氟磷酸锂的纯化方法，采用两次结晶和磨出步骤，得到高纯六氟磷酸锂，颗粒较小且粒径分布均匀，使用效果更好。
本发明的具体技术方案为：该方法包含以下步骤：
1）将过量氟化氢液体和五氯化磷混合反应，得到混合气体；
2）将混合气体通入溶有氟化锂的氟化氢液体中，得到六氟磷酸锂溶液；
3）将六氟磷酸锂溶液注入结晶釜，降温至（-60）-（-70）℃，六氟磷酸锂沉淀结晶，过滤得到六氟磷酸锂粗品；
4）将六氟磷酸锂粗品溶于醚类溶剂，过滤不溶物，得滤液；
5）向滤液中加入烷烃，降温至（-40）-（-20）℃，六氟磷酸锂重结晶，过滤得六氟磷酸锂晶体；
6）在惰性气氛中，将烷烃溶剂和六氟磷酸锂晶体送入溶出磨进行球磨，得到六氟磷酸锂磨出液；
7）将磨出液进行过滤和洗涤，真空干燥，得到高纯六氟磷酸锂。
本发明中，六氟磷酸锂粗品溶于醚类溶剂，而大部分杂质不溶，因此能够去除未反应的原料和一些副产物，但是该步骤无法去除与六氟磷酸锂配位形成复合物的HF或者在结晶过程中包覆在晶体内部的杂质，本发明通过利用溶出磨研磨，能够将晶粒内部的杂质暴露出来，被溶剂带走或挥发，进一步提高六氟磷酸锂的纯度。
作为优选，所述步骤1）中氟化氢液体和五氯化磷为高纯氟化氢液体和高纯五氯化磷。
原料的纯度对制备过程也有较大的影响，原料纯度较高能够不额外引入其他溶解性质的杂质，保证纯化步骤的有效性。
作为优选，所述步骤2）中反应温度为10-30℃，压力为0.1-0.2MPa。
作为优选，所述步骤3）中结晶过程需不断搅拌，搅拌速度为50-100r/min。
搅拌可以削弱工业放大效应带来的传质传热不稳定因素，可以令六氟磷酸锂以稳定的速度生长，得到粒径均匀的颗粒。
作为优选，所述步骤3）中降温速率为0.1-5℃/min。
作为优选，所述步骤3）中结晶时间为2-3h。
作为优选，所述步骤5）中重结晶时间为1-2h。
作为优选，所述步骤6）中六氟磷酸锂磨出液的固含量为60-100g/L。
本发明中磨出液的固含量非常重要，若浓度太高，则杂质不易被带走，若浓度太低，则球磨停留时间太短，从而导致球磨不充分，而在本发明的固含量范围内，可以控制球磨强度，保证磨出液中的杂质不再析出。
作为优选，所述步骤6）中惰性气氛为氮气或氩气。
作为优选，所述步骤7）中真空干燥的温度为70-90℃。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明采用两次结晶和磨出步骤，不仅能够去除未反应的原料和一些副产物，还能去除与六氟磷酸锂配位形成复合物的HF或者在结晶过程中包覆在晶体内部的杂质，得到高纯六氟磷酸锂，纯度在99.9%以上，颗粒较小且粒径分布均匀，使用效果更好；制备步骤简单，工艺要求不高，成本较低，适于推广和应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
将过量高纯氟化氢液体和高纯五氯化磷混合反应，得到混合气体；将混合气体通入溶有氟化锂的氟化氢液体中，反应温度为10℃，压力为0.2MPa，得到六氟磷酸锂溶液；将六氟磷酸锂溶液注入结晶釜，按速率0.1℃/min降温至-60℃，六氟磷酸锂沉淀结晶3h，过滤得到六氟磷酸锂粗品；将六氟磷酸锂粗品溶于乙醚溶剂，过滤不溶物，得滤液；向滤液中加入正己烷，降温至-30℃，六氟磷酸锂重结晶1.5h，过滤得六氟磷酸锂晶体；在氮气气氛中，将正己烷和六氟磷酸锂晶体送入溶出磨进行球磨，得到六氟磷酸锂磨出液，磨出液的固含量为80g/L；将磨出液进行过滤和洗涤，70℃真空干燥，得到高纯六氟磷酸锂；经分析，所得六氟磷酸锂纯度为99.98%。
实施例2
将过量高纯氟化氢液体和高纯五氯化磷混合反应，得到混合气体；将混合气体通入溶有氟化锂的氟化氢液体中，反应温度为20℃，压力为0.15MPa，得到六氟磷酸锂溶液；将六氟磷酸锂溶液注入结晶釜，按速率2℃/min降温至-65℃，六氟磷酸锂沉淀结晶2.5h，过滤得到六氟磷酸锂粗品；将六氟磷酸锂粗品溶于四氢呋喃溶剂，过滤不溶物，得滤液；向滤液中加入环己烷，降温至-20℃，六氟磷酸锂重结晶2h，过滤得六氟磷酸锂晶体；在氮气气氛中，将环己烷溶剂和六氟磷酸锂晶体送入溶出磨进行球磨，得到六氟磷酸锂磨出液，磨出液的固含量为100g/L；将磨出液进行过滤和洗涤，80℃真空干燥，得到高纯六氟磷酸锂；经分析，所得六氟磷酸锂纯度为99.90%。
实施例3
将过量高纯氟化氢液体和高纯五氯化磷混合反应，得到混合气体；将混合气体通入溶有氟化锂的氟化氢液体中，反应温度为30℃，压力为0.1MPa，得到六氟磷酸锂溶液；将六氟磷酸锂溶液注入结晶釜，5℃/min降温至-70℃，六氟磷酸锂沉淀结晶2h，过滤得到六氟磷酸锂粗品；将六氟磷酸锂粗品溶于异丙醚溶剂，过滤不溶物，得滤液；向滤液中加入正辛烷，降温至-40℃，六氟磷酸锂重结晶1h，过滤得六氟磷酸锂晶体；在氩气气氛中，将正辛烷和六氟磷酸锂晶体送入溶出磨进行球磨，得到六氟磷酸锂磨出液，磨出液的固含量为60g/L；将磨出液进行过滤和洗涤，90℃真空干燥，得到高纯六氟磷酸锂；经分析，所得六氟磷酸锂纯度为99.95%。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备高纯六氟磷酸锂的纯化方法，其特征在于：该方法包含以下步骤：
1）将过量氟化氢液体和五氯化磷混合反应，得到混合气体；
2）将混合气体通入溶有氟化锂的氟化氢液体中，得到六氟磷酸锂溶液；
3）将六氟磷酸锂溶液注入结晶釜，降温至（-60）-（-70）℃，六氟磷酸锂沉淀结晶，过滤得到六氟磷酸锂粗品；
4）将六氟磷酸锂粗品溶于醚类溶剂，过滤不溶物，得滤液；
5）向滤液中加入烷烃，降温至（-40）-（-20）℃，六氟磷酸锂重结晶，过滤得六氟磷酸锂晶体；
6）在惰性气氛中，将烷烃溶剂和六氟磷酸锂晶体送入溶出磨进行球磨，得到六氟磷酸锂磨出液；
7）将磨出液进行过滤和洗涤，真空干燥，得到高纯六氟磷酸锂。
2.如权利要求1所述的制备高纯六氟磷酸锂的纯化方法，其特征在于，所述步骤1）中氟化氢液体和五氯化磷为高纯氟化氢液体和高纯五氯化磷。
3.如权利要求1所述的制备高纯六氟磷酸锂的纯化方法，其特征在于，所述步骤2）中反应温度为10-30℃，压力为0.1-0.2MPa。
4.如权利要求1所述的制备高纯六氟磷酸锂的纯化方法，其特征在于，所述步骤3）中结晶过程需不断搅拌，搅拌速度为50-100r/min。
5.如权利要求1或4所述的制备高纯六氟磷酸锂的纯化方法，其特征在于，所述步骤3）中降温速率为0.1-5℃/min。
6.如权利要求1或4所述的制备高纯六氟磷酸锂的纯化方法，其特征在于，所述步骤3）中结晶时间为2-3h。
7.如权利要求1所述的制备高纯六氟磷酸锂的纯化方法，其特征在于，所述步骤5）中重结晶时间为1-2h。
8.如权利要求1所述的制备高纯六氟磷酸锂的纯化方法，其特征在于，所述步骤6）中六氟磷酸锂磨出液的固含量为60-100g/L。
9.如权利要求1或8所述的制备高纯六氟磷酸锂的纯化方法，其特征在于，所述步骤6）中惰性气氛为氮气或氩气，温度为40-60℃。
10.如权利要求1所述的制备高纯六氟磷酸锂的纯化方法，其特征在于，所述步骤7）中真空干燥的温度为70-90℃。
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