CN102659090A

CN102659090A - 一种六氟磷酸锂的制备方法

Info

Publication number: CN102659090A
Application number: CN2012101175339A
Authority: CN
Inventors: 王辛龙; 李宣丽; 张志业; 杨林; 傅玉信
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-04-20
Filing date: 2012-04-20
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，其特点是将干燥的六氟磷酸盐与干燥的氯化锂的摩尔比为0.5～3.5∶1，分别溶解在有机溶剂中，配成浓度为10～40％的溶液；再将上述的两溶液加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在惰性气氛下，常压环境中，于温度0～40℃反应2～8h；在惰性气氛下，然后将上述料液过滤，去除不溶物，溶液在温度20～100℃内进行减压蒸发，去除部分溶剂，在温度-30～10℃冷却结晶，过滤，并回收母液，得到六氟磷酸锂单体或其与溶剂的络合物，经重结晶及真空干燥后，获得六氟磷酸锂，纯度为99.92％～99.97％。

Description

一种六氟磷酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种六氟磷酸锂的制备方法，属于六氟磷酸锂的制备技术领域。

背景技术

目前已经工业化的六氟磷酸锂的制备方法是氟化氢溶剂法或其改良方法，采用五氟化磷或五氯化磷、氟化锂或氯化锂为原料，在无水氟化氢介质中溶解并发生反应。反应完成后，过滤出不溶物质，将剩余溶液进行低温结晶，干燥即得六氟磷酸锂产品。通过此方法制备的六氟磷酸锂，往往含有大量氟化氢，因为在制备过程中六氟磷酸锂与氟化氢形成加合物，难以脱出产品残留的氟化氢。此方法制备的六氟磷酸锂中所含氟化氢的量，经过几次精制之后约为150ppm，其含量超过了所有其他杂质离子的含量总和的若干倍。同时，这些氟化氢的存在，将会大大降低电池的电性能。此外，氟化氢的使用，对设备材料的防腐蚀性要求非常高，同时结晶程过需要深冷，耗能非常巨大。

中国专利CN 1263047A公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法采用五氯化磷、氯化锂和氢氟酸为原料，首先通过五氯化磷与氢氟酸反应制备五氟化磷，然后使制备的五氟化磷与氯化锂在氢氟酸溶液中进行反应，其过程中所使用的氢氟酸预先用氟气处理以除去里面所含的水分。采用此方法制备的六氟磷酸锂，其中五氯化磷与氢氟酸反应不易控制，六氟磷酸锂的收率低，制备过程中使用氟气，不但毒性高，而且价格昂贵，制备成本较高。

EP 0643433A1公开了一种六氟磷酸锂的合成方法，该方法在有机溶剂中，采用六氟磷酸铵与氢化锂反应以制备六氟磷酸锂，此方法副产物为氨气和氢气。通过加热、鼓泡、或者抽真空的方法将氨气和氢气从体系中除去。未反应的物质通过过滤除去。此发明的优点是整个过程不使用腐蚀性含氟原料，对设备的抗腐蚀性要求不甚高；但是如果副产物氨气没有完全除去，用此溶液制备电池，在其使用中，会产生有毒气体，影响电池性能，同时原料氢化锂来源有限，该工艺难以实现工业化生产。

中国专利CN 101712467A公开了一种六氟磷酸锂的合成方法，该方法采用氯化锂与六氟磷酸钾为原料，在有机溶剂中并在催化剂存在下反应，合成六氟磷酸锂。其做法是先将干燥的氯化锂和六氟磷酸钾加入有机溶剂中搅拌，向有机溶剂中加入催化剂一边搅拌一边加热，反应温度在30～80℃，加热2～6小时，最后待溶液冷却后过滤出不溶物，即可得到含有六氟磷酸锂的有机溶液。此催化剂包括：季铵盐、冠醚、碳酸乙烯酯、碳酸烯酯PC、或乙腈、丙酮。通过此方法制备六氟磷酸锂，制备过程中虽不使用氟化氢等有毒气体，安全性有提高，但是，此方法的收率较低，只能得到六氟磷酸锂的有机溶液。

综上所述，寻求一条室温、常压、无氟化氢、无污染、毒性小、安全性高、原料廉价易得、在化工生产上使用通常的设备，工艺简单的制备六氟磷酸锂的方法，迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种六氟磷酸锂的制备方法，其特点是将干燥的六氟磷酸盐和氯化锂溶解在溶剂中，在常压室温下进行反应2～8h，静置过滤出不溶物，得到含有六氟磷酸锂的溶液，工艺简单，可操作性强，室温制备过程，大大降低能耗。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

六氟磷酸锂的制备方法包括以下步骤：

(1)将干燥的六氟磷酸盐与干燥的氯化锂的摩尔比为0.5～3.5∶1，分别溶解在有机溶剂中，配成浓度为10～40％的溶液；

(2)将上述的两种溶液加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜，在惰性气氛下，常压环境中，于温度0～40℃反应2～8h；

(3)在惰性气氛下，将上述料液过滤，去除不溶物，溶液在温度20～100℃内进行减压蒸发，去除部分溶剂，在温度-30～10℃冷却结晶，过滤，并回收母液，得到六氟磷酸锂单体或其与溶剂的络合物，经重结晶及真空干燥后，获得纯净的六氟磷酸锂。

六氟磷酸盐为六氟磷酸钠、六氟磷酸钾或六氟磷酸铵中的任一种。

有机溶剂为乙腈、四氯化碳、乙醚、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、吡啶、二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯和乙二醇二甲醚中的至少一种。

惰性气体为干燥的空气、氩气或氮气中的任一种。

所述六氟磷酸锂的制备方法制备得到的六氟磷酸锂。

六氟磷酸锂用于制备锂离子电池的电解液。

性能测试

1采用傅里叶红外光谱分析方法测试结果详见图1所示；

2采用X射线衍射分析方法测试结果详见图2所示；

3采用HG/T 4066-2008方法检测六氟磷酸锂的氯离子的含量，测试结果小于5ppm；

4采用ICP光谱法检测六氟磷酸锂各项杂质离子含量详见表1所示。

本发明具有如下优点：

(1)本发明反应条件温和，制备过程均在室温常压下进行，避免了大量使用深冷设备，在节能降耗方面效果十分显著。

(2)本发明不用氟化氢，避免了反应过程中六氟磷酸锂与氟化氢的分子加合物的形成，大大降低了用于脱除氟化氢的能耗。

(3)本发明制备的六氟磷酸锂不含氟化氢，此方法制备的六氟磷酸锂应用于电池的制备中，将有利于电池性能的提高。

(4)本发明的原料廉价易得、毒性较低、腐蚀性小、环境友好，避免了传统方法对工艺条件和设备材质的苛刻要求，提高了操作的安全性。

附图说明

图1为六氟磷酸锂红外光谱图

六氟磷酸锂的六氟磷酸根在820～860cm^-1和550～565cm^-1这两个波长范围内有吸收，分别是F-P键的伸缩振动(v3)和弯曲振动(v4)引起，在831.75cm^-1和560.22cm^-1有很明显的吸收峰，它们正是F-P键的伸缩振动和弯曲振动，因此，确认为六氟磷酸锂。在3443.81cm^-1和1636.76cm^-1的吸收峰均为水的吸收峰，在空气中研磨的样品，水的影响是不可避免。

图2为六氟磷酸锂X射线衍射图

LiPF6标准PDF卡片的最强线出现在21°-26°，次强线出现在42°、51°、57°附近。根据与标准六氟磷酸锂卡片的对比，进一步确认样品为六氟磷酸锂。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整。

实施例1：

将摩尔比为2.2∶1的六氟磷酸钾与氯化锂，分别溶解在乙腈中，配成浓度为10％和20％的溶液；将上述的两溶液加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在干燥的空气中，常压环境下，于温度30℃反应8h；将上述料液过滤，去除不溶物，溶液在温度65℃进行减压蒸发，去除部分溶剂，在干燥的空气中，于温度10℃下冷却结晶，过滤，重结晶，回收母液，得到六氟磷酸锂与乙腈的络合物Li(CH₃CN)₄PF₆，真空干燥后获得纯净的六氟磷酸锂。按照碱量滴定法，未检出HF，按卡尔费休法测得水分含量为15ppm，通过ICP光谱法检测到各项杂质指标满足HG/T 4066-2008要求，获得的六氟磷酸锂纯度为99.92％。

实施例2：

将摩尔比为3∶1的六氟磷酸钠与氯化锂，分别溶解在乙二醇二甲醚和乙醇中，配成浓度为30％和25％的溶液；将上述的两溶液加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在氮气气氛下，常压环境中，于温度25℃反应2h；将上述料液过滤，去除不溶物，溶液在温度65℃进行减压蒸发，去除部分溶剂，在氮气气氛下，于温度-20℃下冷却结晶，过滤，重结晶，回收母液，得到六氟磷酸锂与乙二醇二甲醚的络合物LiPF₆(C₄H₁₀O₂)₂，真空干燥后获得纯净的六氟磷酸锂。按照碱量滴定法，未检出HF，按卡尔费休法测得水分含量为18ppm，通过ICP光谱法检测到各项杂质指标满足HG/T 4066-2008要求，获得的六氟磷酸锂纯度为99.96％。

实施例3：

将将摩尔比为2.05∶1的六氟磷酸铵与氯化锂，分别溶解在丙酮和乙腈中，配成浓度为15％和40％的溶液；将上述的两溶液加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在氮气气氛下，常压环境中，于温度0℃反应5.5h；将上述料液过滤，去除不溶物，溶液在温度20℃进行减压蒸发，去除部分溶剂，在氮气气氛下，于温度-30℃下冷却结晶，过滤，重结晶，回收母液，得到六氟磷酸锂与乙腈的络合物Li(CH₃CN)₄PF₆，真空干燥后获得纯净的六氟磷酸锂。按照碱量滴定法，未检出HF，按卡尔费休法测得水分含量为16ppm，通过ICP光谱法检测到各项杂质指标满足HG/T 4066-2008要求，获得的六氟磷酸锂纯度为99.97％。

实施例4：

将摩尔比为0.5∶1的六氟磷酸钾与氯化锂，分别溶解在吡啶和乙醇中，配成浓度为15％和20％的溶液；将上述的两溶液加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在氮气气氛下，常压环境中，于温度35℃反应6h；将上述料液过滤，去除不溶物，溶液在温度100℃进行减压蒸发，去除部分溶剂，在氮气气氛下，于温度-12℃下冷却结晶，过滤，重结晶，回收母液，得到六氟磷酸锂与乙腈的络合物Li(C₅H₅N)PF₆，真空干燥后获得纯净的六氟磷酸锂。按照碱量滴定法，未检出HF，按卡尔费休法测得水分含量为13ppm，通过ICP光谱法检测到各项杂质指标满足HG/T 4066-2008要求，获得的六氟磷酸锂纯度为99.96％。

实施例5：

将摩尔比为1.45∶1的六氟磷酸钾与氯化锂，分别溶解在乙醇和乙腈中，配成浓度为15％和18％的溶液，将上述的两溶液加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在氩气气氛下，常压环境中，于温度40℃反应8h；将上述料液过滤，去除不溶物，剩下的溶液即为含有六氟磷酸锂的有机溶液，溶液在温度50℃进行减压蒸发，去除出部分溶液，在温度-15℃下冷却结晶，得到六氟磷酸锂与乙腈的络合物Li(C₅H₅N)PF₆，过滤，重结晶，采用真空干燥的方法即得到晶体。按照碱量滴定法，未检出HF，按卡尔费休法测得水分含量为13ppm，通过ICP光谱法检测到各项杂质指标满足HG/T 4066-2008要求，获得的六氟磷酸锂纯度为99.97％。

实施例6：

将摩尔比为3.5∶1的六氟磷酸钠与氯化锂，分别溶解在二氯甲烷和乙腈中，配成浓度为40％和18％的溶液，将上述的两溶液加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在氩气气氛下，常压环境中，于温度20℃反应6h；将上述料液过滤，去除不溶物，溶液在温度20℃进行减压蒸发，去除部分溶液，在温度-20℃下冷却结晶，得到六氟磷酸锂与乙腈的络合物Li(C₅H₅N)PF₆，过滤，重结晶，采用真空干燥的方法即得到晶体。按照碱量滴定法，未检出HF，按卡尔费休法测得水分含量为15ppm，通过ICP光谱法检测到各项杂质指标满足HG/T 4066-2008要求，获得的六氟磷酸锂纯度为99.92％。

实施例7：

将摩尔比为2.75∶1的六氟磷酸钾与氯化锂，分别溶解在乙醇和乙腈中，配成浓度为23％和18％的溶液，将上述的两溶液加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在氮气气氛下，常压环境中，于温度15℃反应6h；将上述料液过滤，去除不溶物，溶液在温度45℃进行减压蒸发，去除部分溶液，在温度-20℃下冷却结晶，过滤，重结晶，得到六氟磷酸锂与乙腈的络合物Li(C₅H₅N)PF₆，采用真空干燥的方法即得到晶体。按照碱量滴定法，未检出HF，按卡尔费休法测得水分含量为17ppm，通过ICP光谱法检测到各项杂质指标满足HG/T 4066-2008要求，获得的六氟磷酸锂纯度为99.95％。

实施例8：

将摩尔比为1.85∶1的六氟磷酸钾与氯化锂，分别溶解在乙二醇二甲醚和乙酸乙酯中，配成浓度为29％和35％的溶液，在温度25℃下，分别搅拌1小时，然后，将两溶液混合，再搅拌4.5小时，将上述料液过滤，去除不溶物，溶液在温度80℃进行减压蒸发，去除部分溶液，在温度-30℃下冷却结晶，过滤，重结晶，真空干燥的方法即得到晶体。按照碱量滴定法，未检出HF，按卡尔费休法测得水分含量为13ppm，通过ICP光谱法检测到各项杂质指标满足HG/T 4066-2008要求，获得的六氟磷酸锂纯度为99.94％。

上述实施例1～8，均在含水量小于10ppm的环境下制备。

表1ICP光谱法测试结果

项目

Ca

Fe

Pb

Ni

K

Na

含量/ppm

≤1.0

0.98

≤0.5

≤1

≤10

Claims

1.一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(2)将上述的两种溶液加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在惰性气氛下，常压环境中，于温度0～40℃反应2～8h；

(3)在惰性气氛下，将上述料液过滤，去除不溶物，溶液在温度20～100℃内进行减压蒸发，去除部分溶剂，在温度-30～10℃冷却结晶，过滤，并回收母液，得到六氟磷酸锂单体或其与溶剂的络合物，经重结晶及真空干燥，获得纯净的六氟磷酸锂。

2.如权利要求1所述六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于六氟磷酸盐为六氟磷酸钠、六氟磷酸钾或六氟磷酸铵中的任一种。

3.如权利要求1所述六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于有机溶剂为乙腈、四氯化碳、乙醚、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、吡啶、二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯和乙二醇二甲醚中的至少一种。

4.如权利要求1所述六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于惰性气体为干燥的空气、氩气或氮气中的任一种。

5.如权利要求1所述六氟磷酸锂的制备方法制备得到的六氟磷酸锂。

6.如权利要求5所述六氟磷酸锂用于制备锂离子电池的电解液。