CN103213963B

CN103213963B - 一种直接制备液态六氟磷酸锂的方法

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Publication number: CN103213963B
Application number: CN201210017009.4A
Authority: CN
Inventors: 彭国启; 丁一刚; 孙云华
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2032-01-18
Also published as: CN103213963A

Abstract

本发明公开了一种直接制备液态六氟磷酸锂(LiPF₆)的工艺方法，在稳定剂和催化剂存在的条件下，利用五氯化磷直接在溶剂中与氟化锂直接制备液态六氟磷酸锂。本发明工艺简单，对生产设备无特殊要求且所有反应在同一设备中进行，生产过程中无腐蚀性、剧毒原料且不产生任何废弃物对环境没有污染；所制备的液态六氟磷酸锂产率高、纯度高、稳定性强，在100℃下不易分解，且可以直接可以配制成高纯度电解液。

Description

一种直接制备液态六氟磷酸锂的方法

技术领域

本发明涉及六氟磷酸锂的制备方法，具体将涉及一种直接制备液态六氟磷酸锂的方法。

背景技术

锂电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型、高能量、环保型电池，代表着电池技术的先进水平。因其体积小、电容量大、反复充放电500次后电容量只降低3％而被广泛应用于手机、手提电脑等电子产品和电动汽车中。而六氟磷酸锂(LiPF₆)因其氟原子半径小、电负性小、PF₆ ^-半径适当，具有良好的离子电导率和电化学稳定性，且废弃后处理简单，对生态环境影响小，被公认为是锂离子电池的最佳电解质材料。

目前我国每年市场需求锂电池大部分是国内生产的，但生产所需的LiPF₆和电解液绝大部分还是依靠从日本、韩国等国家进口。由于进口产品价格高、运转周期长、产品不便存储，使质量和产量都受到影响。

目前制备LiPF₆电解质主要有传统方法、络合法、溶液法，尽管材料的性能在一定程度上有所提高，但由于这些方法不是工艺复杂，就是成本较高，对设备要求高，大规模化生产时仍存在一定的弊端。如利用剧毒、强腐蚀性HF气作为原料，先制得PCI₅高危险气体，然后再与LiF、无水HF在高压低温下反应合成LiPF₆，该制备过程工艺繁琐、合成条件苛刻，无水HF腐蚀性强且有剧毒；PF₅气体在极低的温度条件下对加入量也很难准确控制；反应完成后产生大量的含HF的废水、废盐对环境危害较大、设备投资和维修费用高且容易发生生产安全事故；由于LiPF₆不稳定性，加入络合剂，以稳定LiPF₆。常用的络合剂有乙腈、醚、吡啶制得Li(CH₃CN)₄PF₆或LiC₂H₅NPF₆，络合法虽然避免了使用强腐蚀性的HF，但仍使用了PF₅，对合成设备的要求仍然很高，且PF₅与有机络合剂发生反应，以及有机络合剂从最终产品中脱除较为困难的问题；而利用有机溶剂溶液法生产六氟磷酸锂是经结晶、分离、低温负压蒸除溶剂、重结晶、真空干燥制得六氟磷酸锂晶体或粉末的方法，该法生产工艺复杂、脱杂纯化难度大、干燥脱水难度大、六氟磷酸锂纯度低、品质低，需将固体六氟磷酸锂溶解后再配置成电解液。如果在制备LiPF₆的过程中，能够直接制备用于锂电池的LiPF₆溶液，则可以减少一些操作流程，提高效率，如日特开平09-165210和US5496661采用的非水溶剂法也是在LiF与PF₅反应的基础上改进而来的，即采用用于制造锂电池电解液的油剂溶剂如EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)等作为溶剂将LiF悬浮在其中然后通入PF₅制得LiPF₆。同时，所得的电解液也可直接用于锂电池，但使用了高危的PF₅；珠海市赛纬电子材料有限公司申请号为200910194136.X，发明名称为六氟磷酸锂的合成方法中公开了一种将干燥的氯化锂和六氟磷酸钾加入有机溶剂中搅拌；其次，再往所述有机溶剂中加入催化剂；再次，边搅拌边加热，控制温度为30-80℃，加热时间为2-16h；最后，待溶液冷却后过滤不溶物，得到含六氟磷酸锂的有机溶液的合成方法，但反应需在惰性气体保护下进行，对设备要求高且生产的溶液中六氟磷酸锂的含量较低。

发明内容

本发明目的在于之一提供一种产品纯度高、贮存稳定性高的液态六氟磷酸锂。

本发明的另一目的在于提供一种产率高、工艺简单、对设备要求低、环保无任何污染排放的直接制备液态六氟磷酸锂的方法。

本发明是通过利用五氯化磷替代氟化氢、五氟化磷高危物质直接在溶剂中与氟化锂、在催化剂和稳定剂存在的条件下直接制备液态六氟磷酸锂的生产工艺，该过程不使用有腐蚀性、剧毒的原料，对生产设备无特殊要求，且所有反应在同一设备中进行，将生成的液态六氟磷酸锂抽滤至下一级纯化和精制釜中，剩余的固体产物主要为微过量的氟化锂和副产物氯化锂，经压滤传输至上游氟化锂合成釜中回收利用，不产生任何废弃物对环境没有污染；所制备的液态六氟磷酸锂产率高、纯度高、稳定性强，在100℃下不易分解，且可以直接可以配制成高纯度电解液。

为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：

向溶有氟化锂与五氯化磷的溶剂中加入稳定剂和催化剂，于20-50℃和0.1-0.3Mpa压力下，搅拌5-8h，得到液态六氟磷酸锂。

根据本发明提供的方法，所采用的温度为：25-40℃；所采用的搅拌速度为100-200rpm/min。

根据本发明提供的方法，所采用的氟化锂与五氯化磷的摩尔比为7-8∶1。

根据本发明提供的方法，所采用的氟化锂与溶剂的质量比为1∶4-8。

根据本发明提供的方法，所采用的溶剂为：

碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中任意2种或3种的组合。

根据本发明提供的方法，所采用的溶剂的任意2种的体积比为：

碳酸乙烯酯∶碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为1∶0.5-3；

碳酸二甲酯∶碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯为1∶0.5-3；

碳酸二乙酯∶碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯为1∶0.5-3。

根据本发明提供的方法，所采用的溶剂的3种的组合的体积比为

碳酸乙烯酯∶碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯为1∶0.5-3∶0.5-3。

根据本发明提供的方法，所采用的稳定剂为：

氢化锂、甲基锂和三光气，其质量比为1∶0.5-1.5∶1-3，加入量为溶剂质量的0.01％-0.5％。

根据本发明提供的方法，所采用的催化剂为：

四甲基溴化铵、18-冠醚-6和乙酰乙胺，其质量比为∶1∶2-5∶2-7，加入量为溶剂质量的0.1-5％。

根据本发明提供的方法，所采用的五氯化磷的加入速度为100-400g/h。

采用氯化四苯砷沉淀重量法检测本发明制备的液态六氟磷酸锂(LiPF₆)含量为28％；减量法测量：纯度为99.98％的无色透明液体；采用铂-钴标准溶液目视法检测色度＜50黑曾；密度计测密度为1.28g/ml；库伦微量水份仪检测水分≤7ppm；滴点法检测氢氟酸(HF)≤2ppm；电导仪测电导率(ms/cm25℃)≥9.0ms/cm；DME中不溶物含量≤0.02％；采用比色法检测：硫酸根离子为5ppm，氯离子为1ppm；采用原子吸收分光光度法检测：铁离子为1ppm，钠、钾离子为1ppm，镍离子为0.1ppm，铅离子为0.1ppm。

将本发明制备的液态LiPF₆配成1.0mol/L的锂离子电池电解液，通过充、放电试验对其进行性能评价，阳极体采用5％的聚偏二氟乙烯作为粘接剂与95％的石墨混合，添加N，N-二甲基甲酰胺制备浆料涂布在镍网上，150℃干燥12小时；阴极体采用5％的黑烟粉、5％的聚偏二氟乙烯、90％的钴酸锂混合，添加N，N-二甲基甲酰胺制备浆料涂布在铝箔上，150℃干燥12小时；与聚丙烯无纺织隔板构成试验电池。在0.35mA/cm的电流密度下进行充、放电，充电至4.2V，放电至2.5V，充电放电效率为99.5％-99.7％。通过反复充、放电200个循环，放电容量保存在99％以上。

本发明具有以下优点：

1)可直接制备成液态LiPF₆用于锂离子电池电解液的配制，无需再将固体溶解进行配制；

2)工艺简单，利用LiF与PCI₅直接制备LiPF₆且所有反应在同一设备中进行；

3)不使用有腐蚀性、剧毒的原料，设备要求低；

4)反应剩余物可返回至上游氟化锂合成釜中回收利用，不产生任何废弃物对环境没有污染；

5)产品纯度≥99.98％，液态六氟磷酸锂可以直接配制成高纯度电解液；

6)产率高≥90％；

7)液态六氟磷酸锂贮存更稳定，低温下不结晶，无沉淀，100℃下不易分解不易受外界环境影响；保存期限可长达12个月。

具体实施方式

实施例1制备氟化锂

由外购电子级碳酸锂、盐酸和氟化铵自制高纯度电子级氟化锂。

将盐酸与碳酸锂反应得到氯化锂溶液

2HCI+Li₂CO₃→2LiCI+H₂O+CO₂↑

LiCI+NH₄F→NH₄CI+LiF

利用EDTA二钠络合剂脱除重金属杂质，纯化水清洗，经0.1μm-0.5μm精密涤纶滤芯过滤机精滤，在170℃真空干燥，即得电子级氟化锂粉末，采用GB/T22666-2008检测纯度达到99.98％。

实施例2纯化五氯化磷

将外购的99.6％的五氯化磷固体粉末加入层析柱中，经过纯化精制脱水的99.99％以上的碳酸二甲酯溶剂抽送至聚四氟层析柱，采用液-固萃取法将五氯化磷中的残留液体三氯化磷、三氯氧磷清洗萃取出来，控制温度在20-30℃之间，压力控制在0.1-0.3Mpa，萃取清洗后采用HG/T4108-2009检测，五氯化磷的纯度达99.95％。

实施例3纯化溶剂

将外购的电子级溶剂碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯按比例混合，抽送至锂型分子筛脱水柱组，控制压力在0.1-0.2Mpa，流速为100-300L/h，经分子筛精制脱水，脱除小分子醇处理后，制得溶剂的纯度达到99.99％以上。

实施例4

将制得的纯度为99.98％的氟化锂粉末5.7mol加入到封闭的带搅拌、夹套循环水冷却装置的反应器中，装置内预先加入纯化的溶剂：碳酸二甲酯240L和碳酸二乙酯200L，向反应温度为25℃的氟化锂和溶剂的混合物中加入五氯化磷0.8mol，五氯化磷的加入速度为150g/h，稳定剂：氢化锂0.5g、甲基锂0.5g、三光气1.0g，催化剂：四甲基溴化铵2.0g、18-冠醚-64.0g和乙酰乙胺8.0g，压力为0.1Mpa、拌速度130rpm/min下搅拌7h，纯化、精滤得到液体六氟磷酸锂392g，在ICP吸收光谱中只在-143.5ppm(七重峰)有信号，表明形成了六氟磷酸根，氯化四苯砷沉淀重量法检测六氟磷酸锂的含量为28.2％。经检测，水份含量：7ppm，六氟磷酸锂产率为91％，DME中不溶物：0.02％，HF含量：2ppm，硫酸根离子：5ppm，氯离子：1ppm，金属离子含量(Na、K、Fe计)：1ppm，重金属含量(Ni计)：0.1ppm，其纯度为99.98％。

实施例5

将制得的纯度为99.98％的氟化锂粉末6.5mol加入到封闭的带搅拌、夹套循环水冷却装置的反应器中，装置内预先加入纯化的溶剂：碳酸乙烯酯200L和碳酸二乙酯300L，向反应温度为30℃，的氟化锂和溶剂的混合物中加入五氯化磷0.9mol，五氯化磷的加入速度为200g/h稳定剂：氢化锂1.0g、甲基锂1.0g、三光气1.0g，催化剂：四甲基溴化铵3.0g、18-冠醚-66.0g和乙酰乙胺9.0g，压力为0.2Mpa、搅拌速度150rpm/min下搅拌6h，纯化、精滤得到液体六氟磷酸锂456.5g，在ICP吸收光谱中只在-143.5ppm(七重峰)有信号，表明形成了六氟磷酸根，氯化四苯砷沉淀重量法检测六氟磷酸锂的含量为28.5％。经检测，水份含量：6ppm，DME中不溶物：0.02％，HF含量：3ppm，硫酸根离子：5ppm，氯离子：1ppm，金属离子含量(Na、K、Fe计)：1ppm，重金属含量(Ni计)：0.1ppm，其纯度为99.98％，六氟磷酸锂产率为95.1％。

实施例6

将制得的纯度为99.98％的氟化锂粉末8.0mol加入到封闭的带搅拌、夹套循环水冷却装置的反应器中，装置内预先加入纯化的溶剂：碳酸二甲酯340L和碳酸二乙酯220L，向反应温度为35℃，的氟化锂和溶剂的混合物中加入五氯化磷1.1mol，五氯化磷的加入速度为100g/h稳定剂：氢化锂1.5g、甲基锂1.5g、三光气2.0g，催化剂：四甲基溴化铵3.5g、18-冠醚-67.5g和乙酰乙胺10g，，压力为0.3Mpa、搅拌速度170rpm/min下搅拌7h，纯化、精滤得到液体六氟磷酸锂521.5g，在ICP吸收光谱中只在-143.5ppm(七重峰)有信号，表明形成了六氟磷酸根，氯化四苯砷沉淀重量法检测六氟磷酸锂含量为27.9％。经检测，水份含量：7ppm，DME不溶物：0.02％，HF含量：2ppm，硫酸根离子：5ppm，氯离子：1ppm，金属离子含量(Na、K、Fe计)：1ppm，重金属含量(Ni计)：0.1ppm，其纯度为99.98％，六氟磷酸锂产率为95.7％。

实施例7

将制得的纯度为99.98％的氟化锂粉末8.8mol加入到封闭的带搅拌、夹套循环水冷却装置的反应器中，装置内预先加入纯化的溶剂：碳酸乙烯酯200L、碳酸二甲酯300L和碳酸二乙酯170L，向反应温度为40℃，的氟化锂和溶剂的混合物中加入五氯化磷1.2mol，五氯化磷的加入速度为100g/h，稳定剂：氢化锂1.8g、甲基锂1.8g、三光气3.6g，催化剂：四甲基溴化铵4.0g、18-冠醚-68.0g和乙酰乙胺8.0g，压力为0.2Mpa，搅拌速度170rpm/min下搅拌7.5h，纯化、精滤得到液体六氟磷酸锂642g，在ICP吸收光谱中只在-143.5ppm(七重峰)有信号，表明形成了六氟磷酸根，氯化四苯砷沉淀重量法检测六氟磷酸锂含量26.8％。经检测：水份含量为7ppm，DME不溶物含有0.02％，HF含量：2ppm，硫酸根离子5ppm，氯离子1ppm，金属离子含量(Na、K、Fe计)：1ppm，重金属含量(Ni计)：0.1ppm，其纯度为99.98％的六氟磷酸锂产率为94.3％。

Claims

1.一种直接制备液态六氟磷酸锂的方法，所述方法包括：

向溶有氟化锂与五氯化磷的溶剂中加入稳定剂和催化剂，于20‐50℃和0.1‐0.3Mpa压力下，搅拌5‐8h，得到液态六氟磷酸锂；

所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中任意2种或3种的组合；

所述稳定剂为氢化锂、甲基锂和三光气；

所述催化剂为四甲基溴化铵、18‐冠醚‐6和乙酰乙胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的温度为：25‐40℃；所述的搅拌的速度为100‐200rpm。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述氟化锂与五氯化磷的摩尔比为7‐8：1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的氟化锂与溶剂的质量比为1:4‐8。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂的任意2种的体积比为：

碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为1：0.5‐3；

碳酸二甲酯：碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯为1：0.5‐3；

碳酸二乙酯：碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯为1：0.5‐3。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂的3种的组合的体积比为碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯为1：0.5‐3：0.5‐3。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稳定剂为：氢化锂、甲基锂和三光气，其质量比为1：0.5‐1.5：1‐3，加入量为溶剂质量的0.01％‐0.5％。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的催化剂为：

四甲基溴化铵、18‐冠醚‐6和乙酰乙胺，其质量比为：1：2‐5：2‐7，加入量为溶剂质量的0.1‐5％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的五氯化磷的加入速度为100‐400g/h。