CN102496713B - 一种降低六氟磷酸锂中游离酸含量的方法 - Google Patents

一种降低六氟磷酸锂中游离酸含量的方法 Download PDF

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Abstract

本分明为一种降低六氟磷酸锂中游离酸含量的方法，其特征在于：将一种或多种水分含量低于5ppm的无水溶剂加入带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的氮气或氩气惰性气体保护下逐渐加入一定量的六氟磷酸锂粗品，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液；分散一定时间后经多次过滤、洗涤得到六氟磷酸锂湿品；湿品经快速干燥后得到游离酸含量在20～60ppm的六氟磷酸锂产品。

Description

一种降低六氟磷酸锂中游离酸含量的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，为一种降低六氟磷酸锂(LiPF6)中游离酸的方法，具体为采用溶剂分散法降低LiPF6中游离酸。 
背景技术
锂离子二次电池主要是由正极材料(如：LiMnO4等)、碳负极材料(如：石墨等)和电解液组成。当锂离子二次电池充电时，锂离子进入并附着在阴极的空穴处；而锂离子二次电池放电时，附着在阴极上的锂离子重新回到阳极，在这种情况下，锂离子通过电解液自由运动。锂离子二次电池的电解液主要含有有机溶剂和电解质，所采用的电解质必须导电率高、化学及电化学稳定性好，可使用的温度范围宽、安全性好。形成电解液的有机溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)等。常用电解质多为六氟磷酸锂(LiPF6)。 
目前，关于LiPF6的制备工艺报道较多，但生产企业一般都采用以卤化锂为锂源，以PCl5为磷源，以无水氟化氢为溶剂，先制得中间体PF5，再将气态的PF5与固态的LiF反应、结晶后制得LiPF6，再经加热干燥得到成品。由于采用无水氟化氢作为溶剂，溶剂HF可与LiPF6形成LiPF6·HF复合物，并被包覆在LiPF6晶体中，形成较大的晶体颗粒，因而在后续的加热干燥过程中难以除尽。而且LiPF6分解温度低，提高干燥温度会导致LiPF6分解，降低产品纯度。 
六氟磷酸锂产品中的游离酸HF含量过高，会直接导致电解液中的HF含量上升，不仅对电池壳体产生腐蚀，而且会造成电池正极活性物质溶出和引发电解液中的有机溶剂分解，使电池的性能和安全性大幅下降。因此，一般电解液生产企业要求六氟磷酸锂中游离酸HF的含量控制在60ppm以下。 
LiPF6的提纯方法主要有重结晶方法和溶剂精制方法。如CN1171368A、CN101209830A等在有机溶剂(如二乙醚、乙腈等)中制备LiPF6，LiPF6生成后溶于有机溶剂，再通过过滤除去不溶性杂质，进一步重结晶后得到成品六氟磷酸锂。该方法避免使用无水氟化氢作为溶剂，可大幅降低游离酸含量。但由于反应中不可避免地使用了活性很高的五氟化磷气体，其与有机溶剂反应生成的副产物会降低六氟磷酸锂产品的纯度，并影响电解液的性能。 
CN1884046A采用低水高纯溶剂溶解六氟磷酸锂粗品后再精密过滤的方式得到高纯度六氟磷酸锂溶液，再按比例添加其它溶剂得到高纯电解液产品。该方法只是简单地去除了六氟磷酸锂中的不溶性杂质，对于可溶于有机溶剂的氟化氢去除效果有限。 
目前电解液制备过程中脱除LiPF6中除游离酸的方法是采用有机溶剂将六氟磷酸锂结晶溶解，释放出包裹的HF。再通过加入碳酸锂中和、过滤得到低游离酸含量的六氟磷酸锂电解液。该方法虽然可将游离酸降低至较低水平，但中和反应同时生成水，如六氟磷酸锂中游离酸含量较高将导致电解液中水分含量过高，此时再脱水处理易于引入新的杂质。而且中和游离酸所用的碳酸锂纯度要求很高，否则将带入大量新的杂质。 
发明内容
分散提纯是提纯化学品常用的有效手段之一。本发明提供了一种利用不良溶剂分散提纯六氟磷酸锂的方法，该方法可有效降低六氟磷酸锂结晶中的游离酸含量。 
本发明为一种降低六氟磷酸锂中游离酸含量的方法，其特征在于： 
将一种或多种水分含量低于5ppm的无水溶剂加入带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的氮气或氩气惰性气体保护下逐渐加入一定量的六氟磷酸锂粗品，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液；分散一定时间后经多次过滤、洗涤得到六氟磷酸锂湿品；湿品经快速干燥后得到游离酸含量在20～60ppm的六氟磷酸锂产品。 
本发明所用无水溶剂为下述卤代直链烷烃或卤代环烷烃中的一种或多种： 
卤代直链烷烃溶剂通式(A)为CnH2n+2-mX1X2……Xm(n＝1～5，m＝1～4；X1，X2，……，Xm＝F、Cl、Br，X1，X2，……，Xm可以相同，也可以不同)； 
以通式(A)表示的化合物是选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、溴乙烷、氟乙烷、氯氟乙烷、氟丙烷、氯丙烷、溴丙烷、二氯丙烷、二溴丙烷、氟代丁烷、氯代丁烷、溴代丁烷、氟代戊烷、氯代戊烷、溴代戊烷中的一种或多种； 
卤代环烷烃溶剂通式(B)为C6H12-mX1X2……Xm(m＝1～6，X1，X2，……，Xm＝F、Cl、Br，X1，X2，……，Xm可以相同，也可以不同)； 
以通式(B)表示的化合物是选自氯代环己烷、氟代环己烷、溴代环己烷、二氟代环己烷、二氯代环己烷、二溴代环己烷、三氟代环己烷、三氯代环己烷、三溴代环己烷、四氟代环己烷、四氯代环己烷、四溴代环己烷、五氟代环己烷、五氯代环己烷、五溴代环己烷、六氟代环己烷、六氯代环己烷、六溴代环己烷中的一种或多种； 
本发明中作为六氟磷酸锂分散介质的溶剂是选自上述通式(A)或通式(B)化合物中的至少一种。 
六氟磷酸锂与上述溶剂的重量比为1∶1～20；分散时间为30～180分钟；分散温度为0～50℃；分散次数为1～7次。 
本发明的技术优势在于采用六氟磷酸锂的不良溶剂——卤代烷烃作为分散介质，利用高速分散的打碎作用和本发明所使用溶剂与游离酸HF存在的相互作用，使HF由六氟磷酸锂结晶包裹中脱出，从而达到降低结晶中游离酸的作用。经本发明方法处理后的六氟磷酸锂再经常规干燥处理后游离酸含量可低于60ppm，满足锂离子电池电解液使用要求。此外，作为分散介质的溶剂可经经过蒸馏以及水或碱溶液脱酸处理，分层、蒸馏、脱水后再次利用。 
具体实施方式
实施例1： 
常温下，在带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的惰性气体氩气保护下逐渐加入游离酸(HF计)含量为274ppm的LiPF623.4g和100.6g 1，1-二氯乙烷和氯代环己烷(重量比1∶1)，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液。分散十分钟后经过滤、洗涤得到六氟磷酸锂湿品。湿品经快速干燥后测得六氟磷酸锂产品中游离酸含量为92ppm。 
实施例2： 
常温下，在带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的惰性气体氩气保护下逐渐加入游离酸(HF计)含量为274ppm的LiPF623.4g和100.4g 1，1-二溴乙烷和氯代环己烷(重量比1∶2)，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液。分散十分钟后经过滤、洗涤得到六氟磷酸锂湿品。湿品经快速干燥后测得六氟磷酸锂产品中游离酸含量为68ppm。 
实施例3： 
常温下，在带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的惰性气体氩 气保护下逐渐加入游离酸(HF计)含量为274ppm的LiPF623.4g和100.4g 1，1-二氟乙烷和1，2-二氟代环己烷(重量比1∶2)，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液。分散十分钟后经过滤、洗涤得到六氟磷酸锂湿品。湿品经快速干燥后测得六氟磷酸锂产品中游离酸含量为68ppm。 
实施例4： 
常温下，在带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的惰性气体氩气保护下逐渐加入游离酸(HF计)含量为274ppm的LiPF623.4g和447g二氯甲烷，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液。分散半小时后经过滤、洗涤得到六氟磷酸锂湿品。湿品经快速干燥后测得六氟磷酸锂产品中游离酸含量为58ppm。 
实施例5： 
常温下，在带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的惰性气体氩气保护下逐渐加入游离酸(HF计)含量为274ppm的LiPF623.4g和210g 1，1-二氟乙烷和氟代环己烷(重量比1∶2)，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液。分散半小时后经过滤、洗涤得到六氟磷酸锂湿品。湿品经快速干燥后测得六氟磷酸锂产品中游离酸含量为48ppm。 
实施例6： 
常温下，在带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的惰性气体氩气保护下逐渐加入游离酸(HF计)含量为274ppm的LiPF623.4g和101.5g 1，1-二氟乙烷和溴代环己烷(重量比1∶5)，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液。分散1小时后经过滤、洗涤得到六氟磷酸锂湿品。湿品经快速干燥后测得六氟磷酸锂产品中游离酸含量为51ppm。 
实施例7： 
常温下，在带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的惰性气体氩气保护下逐渐加入游离酸(HF计)含量为274ppm的LiPF623.4g和101.5g三氯甲烷和溴代环己烷(重量比1∶3)，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液。分散2小时后经过滤、洗涤得到六氟磷酸锂湿品。湿品经快速干燥后测得六氟磷酸锂产品中游离酸含量为53ppm。 
实施例8： 
常温下，在带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的惰性气体氩 气保护下逐渐加入游离酸(HF计)含量为274ppm的LiPF623.4g和101.5g四氯甲烷和溴代环己烷(重量比1∶3)，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液。分散3小时后经过滤、洗涤得到六氟磷酸锂湿品。湿品经快速干燥后测得六氟磷酸锂产品中游离酸含量为56ppm。 
实施例9： 
常温下，在带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的惰性气体氩气保护下逐渐加入游离酸(HF计)含量为1501ppm的LiPF623.4g和100.2g 1，1-二氯乙烷和1，2-二氯代环己烷(重量比1∶2)，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液。分散半小时后经过滤、洗涤得到六氟磷酸锂湿品。湿品经快速干燥后重复以上步骤。实验结果如下表1.所示。 
表1.洗涤次数与含酸量的关系 
实施例10： 
常温下，在带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的惰性气体氩气保护下逐渐加入游离酸(HF计)含量为1501ppm的LiPF623.4g和100.2g 1，1-二氯乙烷和1，2-二溴代环己烷(重量比1∶2)，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液。分散半小时后经过滤、洗涤得到六氟磷酸锂湿品。湿品经快速干燥后重复以上步骤。实验结果如下表2.所示。 
表2.洗涤次数与含酸量的关系 
Figure BSA00000639660700052
实施例11： 
常温下，在带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的惰性气体氩气保护下逐渐加入游离酸(HF计)含量为274ppm的LiPF623.4g和101.5g三氯甲烷，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液。分散半小时后经过滤、洗涤得到六 氟磷酸锂湿品。湿品经快速干燥后测得六氟磷酸锂产品中游离酸含量为62ppm。 
实施例12： 
常温下，在带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的惰性气体氩气保护下逐渐加入游离酸(HF计)含量为274ppm的LiPF623.4g和102.0g三氯甲烷和四氯甲烷的混合液(重量比1∶2)，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液。分散半小时后经过滤、洗涤得到六氟磷酸锂湿品。湿品经快速干燥后测得六氟磷酸锂产品中游离酸含量为53ppm。 
实施例13： 
常温下，在带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的惰性气体氩气保护下逐渐加入游离酸(HF计)含量为274ppm的LiPF623.4g和101.6g四氯甲烷和1，3-二氯环己烷的混合液(重量比1∶4)，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液。分散半小时后经过滤、洗涤得到六氟磷酸锂湿品。湿品经快速干燥后测得六氟磷酸锂产品中游离酸含量为47ppm。 
实施例14： 
常温下，在带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的惰性气体氩气保护下逐渐加入游离酸(HF计)含量为274ppm的LiPF623.4g和101.6g氯氟甲烷和1，2-二氯乙烷的混合液(重量比1∶2)，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液。分散半小时后经过滤、洗涤得到六氟磷酸锂湿品。湿品经快速干燥后测得六氟磷酸锂产品中游离酸含量为55ppm。 

Claims (1)

1.一种降低六氟磷酸锂中游离酸含量的方法，其特征在于：
将一种或多种水分含量低于5 ppm 的无水溶剂加入带夹套和冷凝回流装置的不锈钢反应釜中，在干燥的氮气或氩气惰性气体保护下逐渐加入一定量的六氟磷酸锂粗品，通过高速分散形成六氟磷酸锂的悬浊液；分散一定时间后经多次过滤、洗涤得到六氟磷酸锂湿品；湿品经快速干燥后得到游离酸含量在20～60 ppm的六氟磷酸锂产品：
所述的无水溶剂为下述卤代直链烷烃或卤代环烷烃中的一种或多种：
卤代直链烷烃溶剂通式（A）为CnH2n+2-mX1X2……Xm ；
其中：n=1～5，m=1～4；  X1，X2，……，Xm=F、Cl、Br，X1，X2，……，Xm相同或者不同；
以通式（A）表示的化合物是选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、溴乙烷、氟乙烷、氯氟乙烷、氟丙烷、氯丙烷、溴丙烷、二氯丙烷、二溴丙烷、氟代丁烷、氯代丁烷、溴代丁烷、氟代戊烷、氯代戊烷、溴代戊烷中的一种或多种；
卤代环烷烃溶剂通式（B）为C6H12-mX1X2……Xm ；
其中：m=1～6， X1，X2，……，Xm=F、Cl、Br，X1，X2，……，Xm相同或者不同；
以通式（B）表示的化合物是选自氯代环己烷、氟代环己烷、溴代环己烷、二氟代环己烷、二氯代环己烷、二溴代环己烷、三氟代环己烷、三氯代环己烷、三溴代环己烷、四氟代环己烷、四氯代环己烷、四溴代环己烷、五氟代环己烷、五氯代环己烷、五溴代环己烷、六氟代环己烷、六氯代环己烷、六溴代环己烷中的一种或多种；
六氟磷酸锂与上述无水溶剂的重量比为1：1～20；分散时间为30～180分钟；分散温度为0～50℃；洗涤次数为1～7次。
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