CN102515132A - 一种生产高纯六氟磷酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种生产高纯六氟磷酸锂的方法，其特征在于：1)氟化氢和五氯化磷反应制备五氟化磷和氯化氢混合气体，将反应混合气通过洗涤装置除杂；2)氟化锂溶于氟化氢中，形成氟化锂的氟化氢溶液；3)将氟化锂溶液和五氟化磷在吸收反应器中反应生成六氟磷酸锂溶液；经结晶、分离、干燥得到高纯六氟磷酸锂固体。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解质用六氟磷酸锂生产技术领域，具体涉及一种生产高纯六氟磷酸锂的方法。
背景技术
电解液是锂离子二次电池中重要的原材料之一，它能够影响电池的各种性能。其中，电解质六氟磷酸锂是制造电解液的一个最关键的材料，随着锂离子二次电池的大规模应用，其用量也急剧增加。目前关于六氟磷酸锂的生产方法主要有两种。第一种方法是磷化合物等与氟气反应生成五氟化磷，然后和氟化锂反应得到六氟磷酸锂。CN 01115040.8，CN200910311224.3，JP 201042937，JP 2001122605，JP 201042938，US2010233057等文献都介绍了这种方法。第二种方法是五氯化磷与氟化氢作用生成五氟化磷，然后和氟化锂反应生成六氟磷酸锂产品。US5866093，JP 2000211907，CN 99122984.3，CN 01141437.3等文献采用了这种方法。
在合成六氟磷酸锂的过程中，原材料五氯化磷、氟化氢和氟化锂通常含有微量的氟化物、氯化物、碱金属离子、重金属离子、不溶物颗粒等。五氯化磷与氟化氢发生化学反应生成五氟化磷的反应过程中，一般会和微量水分发生副反应生成一些三氟氧磷、氟氧磷等副产化合物。因此，反应生成的五氟化磷、氯化氢混合气体中夹带一些杂质、未完全反应的原料以及副产物等，对最终产物六氟磷酸锂的纯度影响很大。日本专利特开昭S60-251109提出了一种改进的方法，以五氯化磷和无水氟化氢为原料反应生成五氟化磷、氯化氢混合气，冷却该混合气，分离氧氟化磷化合物。日本专利特开平H5-279003也报道了把五氟化磷、氯化氢混合气通过干冰-丙酮浴冷却的捕集器，把氧氟化磷分离。但是该分离操作较难实现，仍有大量氟氧磷副产物存在反应体系。天化院专利CN 1850592A介绍了一种有效的除去六氟磷酸锂中有害杂质的方法。但是，产品的检测指标仍需进一步的提高。
本专利首先采用不锈钢、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚三氟氯乙烯、聚酯树脂或者高纯石墨粉、石墨块、石墨棒和可膨胀石墨、多孔石墨、氟化石墨等炭材料，以及热解炭、玻璃炭、多孔炭、活性炭炭材料为填料，将五氟化磷、氯化氢混合气通过装盛液体氟化氢和填料的洗涤装置纯化，该洗涤装置采用冷媒冷却至零下40度至80度，除去混合气体中夹带的杂质、原料和副产氟氧磷化合物。然后将处理后的混合气体通入装盛氟化锂溶液的吸收反应器，气液两相在吸收器中充分接触，发生化学反应生成六氟磷酸锂，从而降低终产物六氟磷酸锂中各种金属离子、氟化锂等不溶物杂质的含量，得到高纯度的六氟磷酸锂产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工序简单、行之有效的生产高纯六氟磷酸锂的方法，以提高锂离子电池的性能。
本发明为一种生产高纯六氟磷酸锂的方法，其特征在于：
1)氟化氢和五氯化磷反应制备五氟化磷和氯化氢混合气体，将反应混合气通过洗涤装置除杂；
2)氟化锂溶于氟化氢中，形成氟化锂的氟化氢溶液；
3)将氟化锂溶液和五氟化磷在吸收反应器中反应生成六氟磷酸锂溶液。经结晶、分离、干燥得到高纯六氟磷酸锂固体。
如本发明所述的生产高纯六氟磷酸锂的方法，其特征在于：将五氟化磷、氯化氢混合气通过装盛液体氟化氢和填料的洗涤装置除杂。所使用的填料为以下物质中的一种或几种：不锈钢、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚三氟氯乙烯、聚酯树脂或者高纯石墨粉、石墨块、石墨棒和可膨胀石墨、多孔石墨、氟化石墨等炭材料，以及热解炭、玻璃炭、多孔炭、活性炭炭材料。本装置外接冷媒对液体氟化氢进行冷却降温，温度在负40度至负80度间。
如本发明所述的生产高纯六氟磷酸锂的方法，其特征在于：将纯化处理后的五氟化磷、氯化氢混合气体通入装盛氟化锂溶液的吸收反应器，氟化锂溶液采用循环泵送至吸收反应器顶部和气体充分接触，发生化学反应生成六氟磷酸锂产品。所使用的吸收反应器为以下装置中的一种或几种：膜式吸收器、隆膜吸收器、降膜吸收器(其中包括石墨降膜吸收器、列管式降膜吸收器、列管式石墨吸收器)、鼓泡塔吸收反应器、喷雾塔吸收反应器、泡罩塔吸收反应器、浮阀塔吸收反应器、喷射吸收反应器、喷射环流反应器。本装置可以选用不锈钢材质或聚四氟乙烯材质。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式，对本发明所述生产高纯六氟磷酸锂的方法进行进一步的详细说明。
实施例1
向SUS316不锈钢材质的20升溶解釜中加入442克市售的氟化锂固体，将其溶解于11000克氟化氢中形成溶液备用。
向SUS316不锈钢材质的20升反应器中加入4172克市售五氯化磷固体，向反应器中缓慢加入2400克市售无水氟化氢，发生反应生成五氟化磷、氯化氢混合气体。将混合气体通入装盛800克聚四氟乙烯环、2000克液体氟化氢的洗涤装置，在零下50度时洗涤除杂。将上述处理过的五氟化磷混合气体和备用的氟化锂溶液通入喷射吸收反应器中反应生成六氟磷酸锂溶液。反应完全后经冷却结晶、过滤、干燥等操作得到776克六氟磷酸锂固体产品。检测结果：六氟磷酸锂含量大于99.9％，产品的游离酸(以氟化氢计)105ppm，卡尔费休法测定水分13ppm，碱金属(以钠、钾计)离子含量8ppm，重金属(以铅计)离子含量5ppm，DMC中不溶物含量762ppm。
实施例2
向SUS316不锈钢材质的20升溶解釜中加入442克市售的氟化锂固体，将其溶解于11000克氟化氢中形成溶液备用。
向SUS316不锈钢材质的20升反应器中加入4172克市售五氯化磷固体，向反应器中缓慢加入2400克市售无水氟化氢，发生反应生成五氟化磷、氯化氢混合气体。将混合气体通入装盛1000克高纯石墨填料、2500克液体氟化氢的洗涤装置，在负65度时洗涤除杂。将上述处理过的五氟化磷混合气体和备用好的氟化锂溶液通入石墨降膜吸收器反应生成六氟磷酸锂溶液。反应完全后经冷却结晶、过滤、干燥等操作得到728克六氟磷酸锂固体产品。检测结果：六氟磷酸锂含量大于99.9％，产品的游离酸(以氟化氢计)86ppm，卡尔费休法测定水分9ppm，碱金属(以钠、钾计)离子含量3ppm，重金属(以铅计)离子含量2ppm，DMC中不溶物含量710ppm。
比较例
氟化氢、五氯化磷、氟化锂均采用市售普通原料，反应生成的五氟化磷、氯化氢混合气体未经装盛氟化氢和填料的洗涤装置除杂，氟化锂溶液和五氟化磷在常规反应器中反应，其它反应过程与实施例1过程相同。反应得到819克六氟磷酸锂产品。检测结果：产品的游离酸(以氟化氢计)145ppm，卡尔费休法测定水分19ppm，碱金属(以钠、钾计)离子含量24ppm，重金属(以铅计)离子含量11ppm，DMC中不溶物1350ppm。
Claims (4)
1.一种生产高纯六氟磷酸锂的方法，其特征在于：
1)氟化氢和五氯化磷反应制备五氟化磷和氯化氢混合气体，将反应混合气通过洗涤装置除杂；
2)氟化锂溶于氟化氢中，形成氟化锂的氟化氢溶液；
3)将氟化锂溶液和五氟化磷在吸收反应器中反应生成六氟磷酸锂溶液；经结晶、分离、干燥得到高纯六氟磷酸锂固体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：将五氟化磷、氯化氢混合气通过装盛液体氟化氢和填料的洗涤装置除杂；所使用的填料为以下物质中的一种或几种：不锈钢、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚三氟氯乙烯、聚酯树脂或者高纯石墨粉、石墨块、石墨棒和可膨胀石墨、多孔石墨、氟化石墨炭材料，以及热解炭、玻璃炭、多孔炭、活性炭炭材料；本装置外接冷媒对液体氟化氢进行冷却降温，温度在负40度至负80度间。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：将纯化处理后的五氟化磷、氯化氢混合气体通入装盛氟化锂溶液的吸收反应器，氟化锂溶液采用循环泵送至吸收反应器顶部和气体充分接触，发生化学反应生成六氟磷酸锂产品；所使用的吸收反应器为以下装置中的一种或几种：膜式吸收器、隆膜吸收器、降膜吸收器、鼓泡塔吸收反应器、喷雾塔吸收反应器、泡罩塔吸收反应器、浮阀塔吸收反应器、喷射吸收反应器、喷射环流反应器，本装置选用不锈钢材质或聚四氟乙烯材质。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述的降膜吸收器包括石墨降膜吸收器、列管式降膜吸收器、列管式石墨吸收器。
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