CN115092944B - 一种六氟磷酸盐的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种六氟磷酸盐的合成方法，即低温下使六氟磷酸配合物在第一有机溶剂中与碱金属化合物反应，反应完毕，通过降温的方式萃取结晶，将六氟磷酸盐析出，加入非质子有机溶剂与第二有机溶剂的混合溶液进行洗涤，然后依次经过滤、干燥等步骤生成高纯度六氟磷酸盐，可作为锂离子电池或钠离子电池的电解质。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种六氟磷酸盐的合成方法。
背景技术
六氟磷酸盐是二次电池中主要使用和研究的电解质，具体包括六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾等。现有的六氟磷酸盐的合成方法有：将五氟化磷气体通入到已投加有氟化锂和氟化氢液体的反应釜中进行反应，得到六氟磷酸锂溶液，然后再进行低温析晶、干燥得到六氟磷酸锂。该方法制得的六氟磷酸盐中的游离酸（HF）含量普遍在60ppm以上。由于酸的存在，使用该方法制得的六氟磷酸盐作为二次电池的电解质时，需要在电解液中加入稳定剂，而稳定剂的加入会造成电池内阻的增加，不利于电池的电化学性能的保持。
有一些研究者使用六氟磷酸和吡啶为原料反应生成吡啶六氟磷酸；再以吡啶六氟磷酸和碳酸锂为原料反应制备吡啶六氟磷酸锂；最后将吡啶六氟磷酸锂在真空条件下分解得到电池级六氟磷酸锂。该方法虽然避免了氟化氢的使用，但是，反应过程中产生的水会与六氟磷酸以及六氟磷酸盐发生副反应，产生一氟磷酸、二氟磷酸以及磷酸等多种物质的混合物，从而引入过多的杂质。另外，该方法使用的溶剂乙醇为质子溶剂，会与吡啶六氟磷酸中的六氟磷酸反应，生成多聚磷酸等副产物，从而会降低产物的收率、加大后续六氟磷酸盐的提纯难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种酸度低、纯度高的六氟磷酸盐的合成方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种六氟磷酸盐的合成方法，其包括使六氟磷酸配合物在第一有机溶剂中与碱金属化合物在低温下反应，所述第一有机溶剂包括非质子有机溶剂，所述非质子有机溶剂包括丙酮、乙二醇二甲醚、4-乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧己环、乙腈、二甲基亚砜中的一种或多种。
六氟磷酸配合物与碱金属化合物反应有水生成，而水的生成会促进生成的六氟磷酸盐的水解，本发明使用与水混溶的非质子有机溶剂，分散反应体系生成的水，降低水分的浓度，通过溶剂分子的笼效应，减少六氟磷酸盐与水的接触，从而减少水解反应，提高了六氟磷酸盐的收率以及纯度。
优选地，所述第一有机溶剂还包括辅助溶剂，所述辅助溶剂选自氯化亚砜、乙酸酐、马来酐中的一种或多种。通过添加辅助溶剂，使辅助溶剂与非质子有机溶剂协同作用，可进一步提高六氟磷酸盐的收率以及纯度。
进一步优选地，所述第一有机溶剂与所述辅助溶剂的投料体积比为（5~10）：1。
优选地，所述反应的温度为-50~0℃。通过使反应体系保持在低温状态反应，可以抑制副反应的发生。
进一步优选地，所述反应的温度为-30~-10℃。
优选地，所述合成方法还包括在反应结束后，维持体系的温度至-50~0℃，通过萃取结晶使所述六氟磷酸盐析出，然后加入所述非质子有机溶剂与第二有机溶剂的混合溶剂清洗所述六氟磷酸盐，最后对所述六氟磷酸盐进行真空干燥。
进一步优选地，所述第二有机溶剂包括1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙醚、正己烷中的一种或多种。
更进一步优选地，所述第二有机溶剂与所述非质子有机溶剂的投料体积比为2~20:1。
优选地，所述真空干燥的温度为50~80℃。
优选地，所述碱金属化合物包括碱金属的氧化物（例如氧化钠、氧化钾等）、碱金属的碳酸化合物（例如碳酸钠、碳酸锂等）、碱金属的氯化物（例如氯化钠、氯化钾等）或碱金属的氢氧化物（例如氢氧化钠等），所述碱金属选自钠、钾或锂。
更进一步优选地，所述六氟磷酸配合物与所述碱金属化合物的投料摩尔比为1:（0.5~5）。
优选地，所述合成方法还包括使路易斯碱与氟化氢、五氟化磷中的任一个反应后，再与氟化氢、五氟化磷中的另一个反应制备所述六氟磷酸配合物，所述路易斯碱含有氮原子、氧原子、硫原子中的一种或多种。通过使用含有孤对电子的路易斯碱与五氟化磷络合，然后再与氟化氢形成六氟磷酸配合物，该配合物纯度高并且可以稳定存在。
优选地，所述路易斯碱选自胺类化合物、醚类化合物、硫类化合物、羧酸酯类化合物中的一种或多种，其中，所述胺类化合物为直链胺和/或环状胺，所述直链胺包括甲胺、乙胺、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺中的一种或多种；所述环状胺包括吡啶及其衍生物、嘧啶及其衍生物、吡咯烷、甲酰基哌啶、苯胺及其衍生物、哌嗪及其衍生物、三乙烯二胺中的一种或多种；所述醚类化合物为直链醚和/或环状醚，所述直链醚包括二乙基醚、甲基乙基醚、二丙醚、乙基丙基醚、苯基甲基醚、苯基乙基醚、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚及上述直链醚的衍生物中的一种或多种；所述环状醚包括四氢呋喃及其衍生物、1,4-二氧己环及其衍生物中的一种或多种；所述硫类化合物为含硫的直链化合物和/或含硫的环状化合物，所述含硫的直链化合物包括二乙基硫醚、甲基乙基硫醚、二丙硫醚、乙基丙基硫醚、二苯硫醚、苯基甲基硫醚、乙二醇二甲硫醚及上述含硫的直链化合物的衍生物中的一种或多种；所述含硫的环状化合物包括噻吩及其衍生物中的一种或多种；所述羧酸酯类化合物为直链羧酸酯类化合物和/或环状羧酸酯类化合物，所述直链羧酸酯类化合物包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苯酯及上述直链羧酸酯类化合物的衍生物；所述环状羧酸酯类化合物包括γ-丁内酯、β-丙内酯、α-呋喃酯及上述环状羧酸酯类化合物的衍生物中的一种或多种。
优选地，控制体系的温度为-50~10℃。
优选地，所述氟化氢与所述路易斯碱的投料摩尔比为（1~10）：1；和/或所述五氟化磷与所述路易斯碱的投料摩尔比为1:（0.5~5）。
优选地，反应结束后，控制反应体系的温度为-30~-10℃以使所述六氟磷酸配合物结晶析出，对析出的所述六氟磷酸配合物洗涤、真空干燥。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过使用与水混溶的非质子有机溶剂，分散反应体系生成的水，降低水分的浓度，减少六氟磷酸盐与水接触而导致的水解反应，降低了六氟磷酸盐中不溶物和酸度的含量，提高了六氟磷酸盐的纯度。
具体实施方式
酸以及水的存在，均会促进六氟磷酸盐的水解，从而会降低六氟磷酸盐的收率、纯度，以及增加六氟磷酸盐的提纯难度。本发明使用六氟磷酸配合物与碱金属化合物在第一溶剂的存在下反应，既降低了六氟磷酸盐的游离酸，又减少了体系中生成的水与六氟磷酸盐接触而导致的水解反应的发生。以下对本发明的方案做进一步论述。
根据一些优选的实施方式，一种六氟磷酸盐的合成方法，其包括如下步骤制备而成：
（1）使六氟磷酸配合物在第一有机溶剂的存在下与碱金属化合物反应，控制反应温度为-50~0℃；其中，第一溶剂包括非质子有机溶剂，非质子有机溶剂包括但不限于丙酮、乙二醇二甲醚、4-乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧己环、乙腈、二甲基亚砜中的一种或多种；
（2）反应结束后，将步骤（1）的体系的温度控制在-60~-40℃，使六氟磷酸盐析出；
（3）使用非质子有机溶剂与第二有机溶剂的混合溶剂清洗析出的六氟磷酸盐，然后再对六氟磷酸盐进行真空干燥，其中，第二有机溶剂包括但不限于1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙醚、正己烷中的一种或多种。
根据本发明，上述六氟磷酸配合物的合成方法包括使路易斯碱与氟化氢、五氟化磷中的任一个反应后，再与氟化氢、五氟化磷中的另一个反应，路易斯碱含有氮原子、氧原子、硫原子中的一种或多种。
根据一些具体且优选的实施方式，一种六氟磷酸配合物的合成方法，其包括如下步骤：
s1 将五氟化磷通入路易斯碱中反应，控制反应的温度为-50~10℃；
s2 向s1的体系中通入氟化氢，控制体系的温度为-50~10℃；
s3 控制s2体系的温度为-30~-10℃使六氟磷酸配合物结晶析出；
s4 将s3的体系过滤后，用溶剂进行洗涤，除去过量的反应物，抽真空、干燥得到高纯度的结晶体。
以上反应方程式如下：
PF5+ A（路易斯碱）→A•PF5
A•PF5+ HF→AH+PF6 -
根据另一些具体且优选的实施方式，一种六氟磷酸配合物的合成方法，其包括如下步骤：
S1 将氟化氢加入路易斯碱中反应，控制反应的温度为-50~10℃；
S2 向S1的体系中通入五氟化磷，控制体系的温度为-50~10℃；
S3 控制S2体系的温度为-30~-10℃使六氟磷酸配合物结晶析出；
S4 将S3的体系过滤后，用溶剂进行洗涤，除去过量的反应物，抽真空、干燥得到高纯度的结晶体。
以上反应方程式如下：
HF + A（路易斯碱）→AH+F-
AH+F-+ PH5→AH+PF6 -
本发明的方案具有如下优点：
（1）本发明为有水体系的六氟磷酸盐的合成方法，通过使用非质子有机溶剂，使反应体系生成的水能够被快速分散、稀释，从而减少了六氟磷酸盐与水接触而导致的水解反应，提高了六氟磷酸盐的收率以及纯度。
（2）本发明通过添加辅助溶剂，使辅助溶剂与非质子有机溶剂协同作用，可进一步提高六氟磷酸盐的收率以及纯度。
（3）本发明采用低温条件进行反应，能够降低反应物的水解动力学速度，以此尽量降低副反应的影响。
（4）本发明通过合成六氟磷酸配合物，避免使用氢氟酸，降低了六氟磷酸盐中的游离酸的含量，无需进行进一步地纯化即可使六氟磷酸盐中的游离酸的含量降低至50ppm以下，满足电解质对六氟磷酸盐游离酸含量的要求。
（5）本发明的合成方法简单，易于操作，无需复杂的分离步骤，仅需使用溶剂洗涤、真空干燥即可获得酸度低、纯度高的六氟磷酸盐。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在没有特别说明的情况下，下述实施例及对比例中的六氟磷酸配合物由下述方法制备而成，该方法包括：
-10℃条件下，将100g（5mol）液态氟化氢逐滴加入192g（1.87mol）的二异丙胺中，控制滴加速度同时保持搅拌，使其充分反应。
取40ml所得溶液，保持温度不变，搅拌条件下通入0.1mol五氟化磷气体，通气完毕保持搅拌30分钟，将体系降温至-20℃，出现白色针状晶体，将得到的晶体过滤后，使用氯仿进行洗涤2~3次，抽真空干燥得到产物，产物质量收率86.9%（按五氟化磷计），纯度98.5%（按C6H15NHPF6计）。
下述实施例以及对比例中的真空干燥的压力为-0.1MPa、时间为3.5h。
实施例1
在-20℃的条件下，将112.6g（0.5mol）六氟磷酸配合物（C6H15NHPF6）晶体与80g（2mol）氢氧化钠溶于50ml四氢呋喃中，充分搅拌反应后，降低温度至-50℃，静置2h，将固体取出过滤，用50ml二氯甲烷与10ml四氢呋喃的混合溶剂洗涤3次，60℃抽真空干燥，得到产物72.7g，质量收率86.5%（按六氟磷酸钠计），纯度为99.8%，经分析酸度45ppm（折合HF）。
实施例2
在-20℃的条件下，将112.6g（0.5mol）六氟磷酸配合物晶体（C6H15NHPF6）与106g（1mol）碳酸钠溶于50ml四氢呋喃和10ml氯化亚砜的混合物中，充分搅拌反应后，降低温度至-50℃，静置2h，过滤将固体取出，用50ml正己烷与20ml四氢呋喃洗涤3次，60℃抽真空干燥，得到产物78.3g，质量收率93%（按六氟磷酸钠计），纯度为99.95%，经分析酸度20ppm（折合HF）。
实施例3
在-20℃的条件下，将112.6g（0.5mol）六氟磷酸配合物晶体（C6H15NHPF6）与106g（1mol）碳酸钠溶于50ml四氢呋喃中，充分搅拌反应后，降低温度至-50℃，静置2h，过滤将固体取出，用50ml正己烷与20ml四氢呋喃洗涤3次，60℃抽真空干燥，得到产物75g，质量收率89.3%（按六氟磷酸钠计），纯度为99.9%，经分析酸度48ppm（折合HF）。
对比例1
在30℃的条件下，将112.6g（0.5mol）六氟磷酸配合物晶体（C6H15NHPF6）与80g（2mol）氢氧化钠溶于50ml四氢呋喃中，充分搅拌反应后，降低温度至-50℃，静置2h，将固体取出过滤，用50ml二氯甲烷洗涤3次，60℃抽真空干燥，得到产物56.1 g，质量收率66.8%（按六氟磷酸钠计），纯度为98.5%，经分析酸度155ppm（折合HF）。
对比例2
在-20℃的条件下，将0.5mol吡啶六氟磷酸与80g（2mol）氢氧化钠溶于50ml四氢呋喃中，充分搅拌反应后，降低温度至-50℃，静置2h，将固体取出过滤，用50ml二氯甲烷洗涤3次，60℃抽真空干燥，得到产物61.2g，质量收率72.9%（按六氟磷酸配合物计），纯度为99%，经分析酸度213ppm（折合HF）。
该对比例中，吡啶六氟磷酸按照现有技术制备而成。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种六氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括使六氟磷酸配合物C6H15NHPF6在第一有机溶剂的存在下与碱金属化合物反应，所述反应的温度为-50~0℃，所述第一有机溶剂包括非质子有机溶剂，所述非质子有机溶剂包括丙酮、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧己环、乙腈、二甲基亚砜中的一种或多种，
在反应结束后，控制体系的温度-50~0℃，通过低温萃取结晶的方法使六氟磷酸盐析出，然后再使用加入所述非质子有机溶剂与第二有机溶剂的混合溶剂清洗析出的六氟磷酸盐，然后再对所述六氟磷酸盐进行真空干燥，所述第二有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、乙醚、正己烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述第一有机溶剂还包括辅助溶剂，所述辅助溶剂选自氯化亚砜、乙酸酐、马来酐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的六氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述非质子有机溶剂与所述辅助溶剂的投料体积比为（5~10）：1。
4.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述反应的温度为-30~-10℃。
5.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述第二有机溶剂与所述非质子有机溶剂的投料体积比为20:1~2:1；所述真空干燥的温度为50~80℃。
6.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述碱金属化合物包括碱金属的氧化物、碱金属的碳酸化合物、碱金属的氯化物或碱金属的氢氧化物，所述碱金属选自钠、钾或锂。
7.根据权利要求6所述的六氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述六氟磷酸配合物与所述碱金属化合物的投料摩尔比为1:（0.5~5）。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的六氟磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述合成方法还包括使路易斯碱与氟化氢、五氟化磷中的任一个反应后，再与氟化氢、五氟化磷中的另一个反应制备所述六氟磷酸配合物，所述路易斯碱为二异丙胺。
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