CN115872385A

CN115872385A - 一种六氟磷酸钠的纯化方法

Info

Publication number: CN115872385A
Application number: CN202211657201.XA
Authority: CN
Inventors: 杨梦薇; 卢嘉春; 余荣彬; 施文君
Original assignee: Zhangjiagang Bowei New Energy Material Research Institute Co ltd
Current assignee: Zhangjiagang Bowei New Energy Material Research Institute Co ltd
Priority date: 2022-12-22
Filing date: 2022-12-22
Publication date: 2023-03-31

Abstract

本发明涉及一种六氟磷酸钠的纯化方法，通过去除六氟磷酸钠粗产品溶液中的酸性物质，陈化处理、过滤处理并将其过滤清液经过喷雾干燥、强化干燥处理，得到纯化后的六氟磷酸钠。通过采用本发明的纯化方法对六氟磷酸钠进行纯化处理能够有效去除产品中的水分，降低游离酸含量、不溶物和金属杂质的含量，纯化效率高、产率高，进而提升其在钠离子电池中电解液的质量和性能。

Description

一种六氟磷酸钠的纯化方法

技术领域

本发明属于材料化学制备技术领域，具体涉及一种六氟磷酸钠的纯化方法。

背景技术

当下储能的主要方式包括机械储能、电磁储能、相变储能(如蓄电池)和电化学储能(如超级电容器)，就能量密度而言，最合适的能量储存形式是化学能。电池是储存和提供化学能的重要载体，电池不仅能作为电能传输的工具，而且它性能优异，转换效率高，没有气体排放。因此，人们对低成本、安全、具有足够电压、容量和速率能力的可充电电池非常感兴趣，并且在不同类型的电池上做了大量探索，如发展较为成熟的铅酸电池，技术较为先进的锂离子电池，以及在开发中的钠离子电池、钾离子电池以及各种类型的固态电池等。

在钠离子电池的研究过程中，电解液的质量对电池的性能有很大影响，在电解质六氟磷酸钠合成的过程中，易受到投料比例的误差、反应过程中的温度和水分的控制、加热干燥时温度的控制等因素影响，进而影响其合成的产品的质量和纯度。此外，工业生产过程中溶剂体系经过多次循环酸份会累积、长时间生产中断以及溶剂升温同样会增加杂质的产生，从而影响成品的质量和纯度。因此，需要尽可能提高合成的六氟磷酸钠产品的纯度。

现有技术中公开了六氟磷酸钠的纯度可以达到99.95％，但该六氟磷酸钠中的酸度仍然较高，达到20ppm以上。例如：中国专利申请CN115092944A公开了一种六氟磷酸盐的合成方法，其实施例2为最优实施例，该实施例具体为：在-20℃的条件下，将112.6g(0.5mol)六氟磷酸配合物晶体(C₆H₁₅NHPF₆)与106g(1mol)碳酸钠溶于50mL四氢呋喃和10mL氯化亚砜的混合物中，充分搅拌反应后，降低温度至-50℃，静置2h，过滤将固体取出，用50mL正己烷与20mL四氢呋喃洗涤3次，60℃抽真空干燥，得到产物78.3g，质量收率93％(按六氟磷酸钠计)，纯度为99.95％，经分析酸度20ppm(折合HF)。

发明内容

基于现有技术存在的为问题，本发明的目的是提供一种六氟磷酸钠的纯化方法，经过该方法纯化得到的六氟磷酸钠中水分、酸度和不溶物含量更低。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种六氟磷酸钠的纯化方法，包括如下步骤：

S1.去除六氟磷酸钠粗产品溶液中的酸性物质；

S2.使S1所得溶液经过陈化处理；

S3.使S2所得混合物经过过滤处理，并取其过滤清液；

S4.使S3过滤所得过滤清液经过喷雾干燥、强化干燥处理，得到纯化后的六氟磷酸钠。

步骤S1中

优选地，本发明中所述六氟磷酸钠粗产品可以为市售产品，也可以为实验室自制得到。

进一步地，所述六氟磷酸钠粗产品为六氟磷酸配合物与碱金属化合物的反应产物，具体实施方式可根据中国专利CN115092944A中的实施例进行合成粗产品，未使用非质子有机溶剂与第二有机溶剂的混合溶剂清洗。

优选地，利用碱性助剂去除所述六氟磷酸钠粗产品溶液中的酸性物质。

进一步地，所述碱性助剂选自无机碱性物质、有机碱性物质、阴离子交换树脂中的一种或多种。

作为一种优选的实施方式，所述无机碱性物质选自氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液、碳酸钠的水溶液、碳酸钾的水溶液中的一种或多种。

作为一种优选的实施方式，所述有机碱性物质选自甲醇钠的甲醇溶液、乙醇钠的乙醇溶液、有机胺中的一种或多种。

作为一种优选的实施方式，所述有机胺选自有机伯胺、有机仲胺、有机叔胺中的一种或多种。

进一步地，所述有机伯胺可列举的有甲基胺、乙基胺、1-丙基胺。

进一步地，所述有机仲胺可列举的有二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、丙基丁基胺。

再进一步地，所述有机叔胺选自三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二乙基甲基胺、吡啶、N,N-二乙基乙二胺中的一种或多种。

作为一种优选的实施方式，当采用的有机胺为气体时，其通入流量为1～10mL/min；优选为2～8mL/min；更进一步优选为3～7mL/min。

进一步地，所述阴离子交换树脂为弱碱性阴离子交换树脂，选自AB-8大孔型阴离子交换树脂、D201大孔型阴离子交换树脂、D301大孔型阴离子交换树脂、D318大孔丙烯酸系阴离子交换树脂、330环氧系阴离子交换树脂、D363大孔型阴离子交换树脂、D312大孔型阴离子交换树脂中的一种或多种。

优选地，去除六氟磷酸钠粗产品溶液中的酸性物质后所得溶液的体系呈弱酸性至中性。

进一步地，控制步骤S1处理后的体系的pH为6～7；优选为6.5～7.0。

优选地，所述六氟磷酸钠粗产品溶液中的溶剂为极性溶剂，选自CH₃CN(乙腈)、DME(乙二醇二甲醚)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)、THF(四氢呋喃)、乙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯中的一种或多种。

进一步地，所述极性溶剂为强极性溶剂，优选自CH₃CN、DME、DMC中的一种或多种。

根据一种实施方式，所述极性溶剂的水分含量小于30ppm；优选为小于20ppm；进一步优选为小于10ppm。

优选地，所述六氟磷酸钠粗产品溶液中六氟磷酸钠粗产品的质量浓度为(0.1～0.5)g/mL。

进一步地，所述六氟磷酸钠粗产品溶液中六氟磷酸钠粗产品的质量浓度为(0.15～0.2)g/mL。

优选地，控制步骤S1在-20～50℃下进行。

进一步地，控制步骤S1在-10～40℃下进行；

更进一步地，控制步骤S1在0～30℃下进行。

步骤S2中

优选地，所述陈化的时间为1～24h；优选为5～12h；进一步优选为10～12h。

优选地，所述陈化时体系的温度为-20～50℃。

进一步地，所述陈化时体系的温度为15～50℃；

更进一步地，所述陈化时体系的温度为20～50℃。

步骤S3中

优选地，所述过滤处理时的过滤方式选自滤膜过滤和/或多级精密过滤。

根据一种实施方式，所述滤膜的材质选自PTEE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、水系PES(聚醚砜)、水系MCE(混合纤维素酯)中的一种或多种；优选为PTEE。

进一步地，采用孔径为0.1～6μm的滤膜进行所述过滤，优选为0.1～2μm。

根据另一种实施方式，所述多级精密过滤的过滤精度为5μm±0.25μm。

步骤S4中

优选地，进行所述喷雾干燥时使用的气体选自氩气、氮气、二氧化碳中的一种或多种。

优选地，所述喷雾干燥时，控制气流流量为0.5～5L/min；优选为1～5L/min；进一步优选为2～4L/min。

优选地，所述喷雾干燥时，控制所述过滤清液的流量为20～100mL/min。

进一步地，所述喷雾干燥时，控制所述过滤清液的流量为20～90mL/min。

更进一步地，所述喷雾干燥时，控制所述过滤清液的流量为30～50mL/min。

优选地，所述喷雾干燥时，气流与所述过滤清液的体积流量比为(4～100)：1。

进一步地，所述喷雾干燥时，气流与所述过滤清液的体积流量比为(30～80)：1。

更进一步地，所述喷雾干燥时，气流与所述过滤清液的体积流量比为(50～80)：1。

优选地，控制所述喷雾干燥的气流温度为100～300℃。

优选地，所述强化干燥具体为真空干燥。

优选地，所述真空干燥的干燥温度为50～200℃。

进一步地，所述真空干燥的干燥温度为60～150℃。

优选地，所述真空干燥的真空度为-0.1～-0.001Mpa。

优选地，所述真空干燥的干燥时间为5～15h；优选为5～12h；进一步优选为5～8h。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

(1)本发明中通过将六氟磷酸钠粗产品溶液中的酸性物质去除后经过陈化、过滤处理后经过喷雾干燥、强化干燥处理，能够有效去除体系中的水分，降低游离酸含量和不溶物、金属杂质的含量，纯化效率高、产率高，进而提升使用该六氟磷酸钠的钠离子电池电解液的质量和性能。

(2)本发明所述六氟磷酸钠粗产品的纯化方法操作简单，实验条件可控，生产成本较低，易于推广，能实现工业化生产，具有良好的社会价值和经济价值。

具体实施方式

本发明书中公开了所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了相互排斥的特征或步骤以外，均可以以任何方式组合。

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

待纯化的六氟磷酸钠中的游离酸、水分、金属杂质等含量越低，对其进行进一步提纯越加困难。而本申请的纯化方法，能够在兼顾收率的同时，进一步有效降低六氟磷酸钠的酸度、水分含量以及金属杂质的含量。

本发明中首先将六氟磷酸钠粗产品利用碱性助剂去除体系中的酸性物质，随后通过陈化、过滤、喷雾干燥、强化干燥得到纯化后的六氟磷酸钠粗产品。碱性助剂溶于较低水分含量的有机溶剂体系中能够与六氟磷酸钠粗产品中游离的氢氟酸结合，进而调整体系的酸度至一定的pH范围内。随后一定温度下的陈化可以使溶液中胶体状以及亚微米级颗粒聚集长大，从而便于通过过滤去除体系中的固态杂质。最后将过滤所得的六氟磷酸钠液体在一定温度下进行喷雾干燥并严格控制喷雾干燥时气流流量与过滤清液的流速，以更好地去除体系中的水分和溶剂，缩短了纯化处理的时间，而通过强化干燥能够进一步去除六氟磷酸钠固体颗粒中残留的有机溶剂和水分，进而进一步提高六氟磷酸钠的纯化程度。本发明所述六氟磷酸钠的纯化方法得到的六氟磷酸钠纯度高，产品中的水分、酸度、不溶物杂质含量低，从而能够更好的运用于二次电池中。

本发明特别适用于游离酸含量不大于200ppm的待纯化六氟磷酸钠进行提纯。本发明中的六氟磷酸钠粗产品的纯度为98.9％～99.5％，酸度为2.3‰～6.3‰(折合HF)，水分含量为12ppm～25ppm，金属杂质(铁、镍、锌)为1.0ppm～2.7ppm。

进一步地，碱性助剂选自无机碱性物质、有机碱性物质、阴离子交换树脂中的一种或多种，不会与六氟磷酸钠发生反应，微量残留也不会对电解液的性能产生负面影响。其中有机碱包括甲醇钠的甲醇溶液、乙醇钠的乙醇溶液、有机胺中的一种或多种，优选为甲醇钠的甲醇溶液或有机胺。其中，阴离子交换树脂优选为弱碱性阴离子交换树脂。

碱性助剂为弱碱性阴离子交换树脂时，降低体系中酸度的反应式如下所示：

R₃NH+HF→R₃NH^+F-

进一步地，通过采用喷雾干燥，温度为100～300℃，并严格控制喷雾干燥时采用的液流流速为20～100mL/min，气流流量为0.5～5L/min，且气流流量与液流流速的比为(4～100)：1，使溶液吸收到足够的热量而完全蒸发形成完全干燥的颗粒，有效降低体系中的水分，同时提高六氟磷酸钠的产率。而且通过调整液体喷头的孔径，可得到一定粒径的产品，从而使产品具有一定流动性，满足不同用途的需求。

下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

在20℃的条件下，取20g六氟磷酸钠粗产品，加入50mL脱水碳酸二甲酯(水分含量小于20ppm)，搅拌下滴入配好的甲醇钠至溶液中性，取样测pH值为6.52，陈化10h，滤膜(孔径0.1μm的PTEE滤膜)过滤取清液，在200℃条件下、氮气进气量3L/min、液流流速40mL/min，然后在120℃、-0.05MPa真空条件下干燥5h，得到18.47g产品，取样分析，纯度为99.98％，pH值6.60，酸度2.51ppm(折合HF)、水分4.72ppm，金属杂质(铁、镍、锌)小于0.5ppm。

实施例2

在20℃的条件下，取20g六氟磷酸钠粗产品，加入50mL脱水碳酸二甲酯(水分含量小于20ppm)，将乙胺气体以5mL/min的速度通入样品中，至取样测pH值为6.30，陈化10h，滤膜(孔径0.1μm的PTEE滤膜)过滤取清液，在200℃条件下喷雾干燥，干燥条件为：氮气进气量3L/min、液流流速40mL/min，使用喷雾干燥样品，然后在120℃、-0.05MPa真空条件下干燥8h，得到18.20g产品，取样分析，纯度为99.98％，pH值6.25，酸度5.6ppm(折合HF)、水分5.0ppm，金属杂质(铁、镍、锌)小于0.5ppm。

实施例3

在20℃的条件下，取20g六氟磷酸钠粗产品，加入50mL脱水碳酸二甲酯(水分含量小于20ppm)，搅拌下滴入二乙胺溶液至样品中性，取样测pH值为6.54，陈化10h，滤膜(孔径0.1μm的PTEE滤膜)过滤取清液，在200℃条件下喷雾干燥，干燥条件为：氮气进气量3L/min、液流流速40mL/min，使用喷雾干燥样品，然后120℃、-0.05MPa真空条件下干燥5h，得到18.89g产品，取样分析，纯度为99.97％，pH值6.52，酸度3.0ppm(折合HF)、水分5.7ppm，金属杂质(铁、镍、锌)小于0.5ppm。

实施例4

在20℃的条件下，取20g六氟磷酸钠粗产品，加入50mL脱水碳酸二甲酯(水分含量小于20ppm)，将预处理后的D301大孔型弱碱性阴离子交换树脂装柱，将样品反复通过柱子至交换完全，最终取样测得pH值为6.25，陈化10h，滤膜(孔径0.1μm的PTEE滤膜)过滤取清液，在200℃条件下喷雾干燥，干燥条件为：氮气进气量3L/min、液流流速40mL/min，然后在120℃、-0.05MPa真空条件下干燥5h，得到18.12g产品，取样分析，纯度为99.96％，pH值6.31，酸度4.9ppm(折合HF)、水分8.9ppm，金属杂质(铁、镍、锌)小于0.5ppm。

对比例1

在20℃的条件下，取20g六氟磷酸钠粗产品，加入50mL脱水碳酸二甲酯(水分含量小于20ppm)，搅拌下滴入配好的甲醇钠至溶液中性，取样测pH值为6.52，陈化3.5h，滤膜(孔径0.1μm的PTEE滤膜)过滤取清液，120℃、-0.05MPa真空条件下干燥12小时，得到17.31g产品，取样分析，纯度为99.85％，pH值6.19，酸度8.5ppm(折合HF)、水分12.5ppm，金属杂质小于(铁、镍、锌)1.20ppm。

对比例1中去除喷雾干燥这一操作步骤，即直接通过真空干燥实现六氟磷酸钠粉末固体的制备，不能使六氟磷酸钠快速干燥，从而未能更彻底地去除体系中的水分和有机溶剂，不仅使水分含量上升，同时还导致了酸度和金属杂质的含量上涨。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化。

Claims

1.一种六氟磷酸钠的纯化方法；其特征在于：包括如下步骤：

S1.去除六氟磷酸钠粗产品溶液中的酸性物质；

S2.使S1所得溶液经过陈化处理；

S3.使S2所得混合物经过过滤处理，并取其过滤清液；

2.根据权利要求1所述的六氟磷酸钠的纯化方法，其特征在于：所述喷雾干燥时，气流与所述过滤清液的体积流量比为(4～100)：1；和/或，所述喷雾干燥时，控制气流流量为0.5～5L/min，控制所述过滤清液的流量为20～100mL/min。

3.根据权利要求1或2所述的六氟磷酸钠的纯化方法，其特征在于：控制所述喷雾干燥的气流温度为100～300℃。

4.根据权利要求1或2所述的六氟磷酸钠的纯化方法，其特征在于：进行所述喷雾干燥时使用的气体选自氩气、氮气、二氧化碳中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的六氟磷酸钠的纯化方法，其特征在于：所述六氟磷酸钠粗产品溶液中的溶剂为极性溶剂，选自CH₃CN、DME、DMC、DEC、EC、PC、EMC、NMP、DMAC、THF、乙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的六氟磷酸钠的纯化方法，其特征在于：利用碱性助剂去除所述六氟磷酸钠粗产品溶液中的酸性物质，所述碱性助剂选自无机碱性物质、有机碱性物质、阴离子交换树脂中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的六氟磷酸钠的纯化方法，其特征在于：所述无机碱性物质选自氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液、碳酸钠的水溶液、碳酸钾的水溶液中的一种或多种；和/或，所述有机碱性物质选自甲醇钠的甲醇溶液、乙醇钠的乙醇溶液、有机胺中的一种或多种；和/或，所述有机胺选自有机伯胺、有机仲胺、有机叔胺中的一种或多种；和/或，所述阴离子交换树脂为弱碱性阴离子交换树脂，选自AB-8大孔型阴离子交换树脂、D201大孔型阴离子交换树脂、D301大孔型阴离子交换树脂、D318大孔丙烯酸系阴离子交换树脂、330环氧系阴离子交换树脂、D363大孔型阴离子交换树脂、D312大孔型阴离子交换树脂中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的六氟磷酸钠的纯化方法，其特征在于：控制步骤S1在-20～50℃下进行；和/或，控制步骤S1处理后的体系的pH为6～7；和/或，所述陈化的时间为1～24h，陈化时体系的温度为-20～50℃。

9.根据权利要求1所述的六氟磷酸钠的纯化方法，其特征在于：步骤S3中，采用孔径为0.1～6μm的滤膜进行所述过滤。

10.根据权利要求1所述的六氟磷酸钠的纯化方法，其特征在于：所述强化干燥具体为真空干燥，其中，所述真空干燥的干燥温度为50～200℃，所述真空干燥的真空度为-0.1～-0.001Mpa，所述真空干燥的干燥时间为5～15h。