CN109422256A - 一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法 - Google Patents

一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法，制备过程为：六氟磷酸碱金属盐与相应磷酸二氢盐、磷酸一氢盐均匀混合反应，固相反应结束后，反应混合物采用非水溶剂萃取一段时间，经过滤后得到澄清的萃取液，溶剂反应结束后过滤，所得到的萃取液经浓缩、结晶、干燥得到二氟磷酸碱金属盐固体。所述方法也可以为：六氟磷酸碱金属盐与相应磷酸二氢盐、磷酸一氢盐均匀混合，非水溶剂中反应，反应结束后过滤，滤液经浓缩、结晶、干燥得到二氟磷酸碱金属盐固体。本发明制备方法大大降低了原料成本，提高了工艺安全性，具有较好的工业化前景。

Description

一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种使用六氟磷酸碱金属盐与相应磷酸二氢盐、磷酸一氢盐反应制备二氟磷酸碱金属盐的方法，适用于锂离子电池领域中电解质盐或添加剂。
背景技术
近几年以来，锂离子动力电池呈井喷之势发展。当前锂离子电池材料体系下，在镍钴锰三元(NixCoyMnz)正极材料体系中，适量加入二氟磷酸锂(LiPO2F2)至电解液中可降低电池内阻，并在电池正极形成保护膜，使得电池的循环性能得到明显提升；在高压实密度的磷酸亚铁锂(LiFePO4)正极体系中，二氟磷酸锂作为电解质盐加入电解液中使得电池的低温性能得到明显提高。
研究结果及实际使用效果表明，二氟磷酸锂辅助六氟磷酸锂使用被证明有利于电池性能的发挥，因而成为近期电池行业、高校及相关单位的研究热点。
专利CN200580043400.X、CN200580050202.6以六氟磷酸锂或其电解液及碳酸盐、硼酸盐为原料，制备二氟磷酸锂产品或含二氟磷酸锂电解液；专利CN200880007432.8以六氟磷酸锂电解液与氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等卤化物为反应原料，并添加少量水分以提供反应过程中所需氧原子；专利CN201010584083.5、CN201010584123.6：六氟磷酸盐与六甲基二硅氧烷(C6H18OSi2)等含有硅氧键化合物在合适有机溶剂中反应；专利CN201610147533.1以六氟磷酸锂与乙醚(C4H10O)等醚类化合物为原料，在碳酸酯类溶剂反应以制备目标产物。
另外，专利CN201180033230.2通过五氧化二磷(P2O5)与氟化锂(LiF)反应形成一种包含二氟磷酸锂的混合物；专利9US2014/0205916A1以三氟氧磷(POF3)与氟化锂为原料制备包含二氟磷酸锂及六氟磷酸锂的混合物；专利10CN201410537713.1通过焦磷酸盐(Mx(P2O7)y，其中M为Co、Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Ni、V等，x、y为自然数且不等于零)与氟气(F2)反应得到含单氟二氧磷(PO2F)的混合气，再将该混合气通入到氟化锂的无水氟化氢溶液中反应制得二氟磷酸锂产品；专利CN201380050491.4中使氟化锂与五氟化磷(PF5)气体相接触，并在少量水分存在的条件下反应得到二氟磷酸锂。再者，专利CN201180038321.5通过五氟化磷、三氟氧磷或其混合物与正磷酸锂(Li3PO4)反应来形成一种含二氟磷酸锂的混合物；专利CN201310097948.9中利用有机锡氟化物易于和含氯、溴、碘的磷化合物进行卤素交换反应的特点，先用简单的方法得到二氯磷酸锂(LiPO2Cl2)，然后使用有机锡氟化物和二氯磷酸锂接触反应制得二氟磷酸锂。
专利CN201510639734.9公布使用偏磷酸与氟化氢以制得单氟磷酸，将单氟磷酸与三氟氧磷反应以制得二氟磷酸，再将二氟磷酸与碱金属反应制备二氟磷酸盐。
上述的方法工艺均较为繁琐，实际生产难度较大，不适于工业大量生产制造。
发明内容
本发明的目的是提供的制备二氟磷酸碱金属盐的方法，以解决现有技术中成本高，工艺不安全的问题，可采用固相反应方式，也可采用非水溶剂反应方式。
为了实现上述目的，本发明选用六氟磷酸碱金属盐与含有相同碱金属离子的磷酸二氢盐或磷酸一氢盐反应制备二氟磷酸碱金属盐，反应原理如下：
(1)六氟磷酸碱金属盐与相应磷酸二氢盐反应
MPF6+MH2PO4＝2MPO2F2+2HF
(2)六氟磷酸碱金属盐与相应磷酸一氢盐反应
MPF6+M2HPO4＝2MPO2F2+MF+HF
其中，M为碱金属离子，如：Li、Na、K、Rb或Cs。
本发明具体提供一种制备二氟磷酸碱金属盐的方法，可采用固相反应方式，也可采用非水溶剂反应方式，包括以下步骤：
步骤(1)：六氟磷酸碱金属盐与含有相同种类碱金属离子的磷酸二氢盐或磷酸一氢盐均匀混合，并在100-220℃温度下反应6-20小时；
步骤(2)：固相反应结束后，用非水溶剂将反应混合物完全溶解并进行萃取，萃取时间为1-8小时，经过滤后得到澄清的萃取液；
步骤(3)：溶剂反应结束后过滤去除不溶物，得到含二氟磷酸碱金属盐的萃取液，萃取液经浓缩、结晶、干燥得到二氟磷酸碱金属盐固体；
或，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：六氟磷酸碱金属盐与含有相同种类碱金属离子的磷酸二氢盐或磷酸一氢盐均匀混合加入非水溶剂，在80-160℃温度下反应6-48小时，所述非水溶剂的用量为六氟磷酸碱金属盐溶解在非水溶剂中形成溶液的质量百分比浓度为5-50％；
步骤(2)：溶剂反应结束后过滤去除不溶物，得到含二氟磷酸碱金属盐的滤液，滤液经浓缩、结晶、干燥得到二氟磷酸碱金属盐固体。
本发明的有益效果是：本发明选用廉价易得的碱金属的磷酸二氢盐、磷酸一氢盐为原料，大大降低了原料成本，且工艺中避免使用高活性、高毒性的PF5、POF3气体，提高了工艺安全性，具有较好的工业化前景，且获得二氟磷酸碱金属盐固体纯度较高。
进一步，所述六氟磷酸碱金属盐中碱金属离子为Li、Na、K、Rb或Cs。
采用上述进一步的有益效果是：限定了碱金属离子的成分，一方面使得工艺中避免使用高活性、高毒性的PF5、POF3气体，提高了工艺安全性，另一方面大大降低了原料的成本。
进一步，所述磷酸二氢盐与含有相同碱金属离子的六氟磷酸盐的摩尔比为1.0-1.3:1。
进一步，所述磷酸一氢盐与含有相同碱金属离子的六氟磷酸盐的摩尔比为1.0-1.3:1。
采用上述进一步的有益效果是：通过限定原料配比，控制了反应进程，使得副产物生成率最小化，保证了二氟磷酸碱金属盐固体纯度平均在99％。
进一步，所述非水溶剂为或所述非水溶剂为醚类溶剂、烷基醇、烷基酮或乙腈中的一种或任意几种。
进一步，所述醚类溶剂具体包括：四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)、乙二醇二甲醚(DME)、乙二醇二乙醚(DEE)、缩二乙二醇二甲醚(DGM)、三缩乙二醇二甲醚(TGM)或四缩乙二醇二甲醚(TEGM)中的一种或任意几种。
进一步，所述烷基醇沸点不超过150℃。
采用上述进一步的有益效果是：一方面从反应条件上控制了反应进程，保证了二氟磷酸碱金属盐的高纯度，另一方面优化了工艺，提高了工艺安全性。
附图说明
图1为本发明实例1所得产品配以10％浓度LiPF6/DMC电解液的19F NMR谱图；
图2为本发明实例2所得产品离子色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明制备方法作进一步说明。
实例1：
氩气环境保护下称取电池级六氟磷酸锂42.23g和纯度为99.0％的磷酸二氢锂30.35g加入至500ml夹套三口烧瓶中，随后加入纯度为的99.0％乙二醇二甲醚300g，烧瓶上部接蛇形回流冷凝管，其后依次连接碱液吸收装置，干燥塔排空装置。80℃温度下搅拌反应6小时，反应结束后自然冷却至室温。减压过滤，取滤液旋转蒸发，白色晶体逐渐析出，将所得晶体80℃梯度真空干燥既得目标产品二氟磷酸锂，纯度为99.4％。
实例2：
氩气环境保护下称取纯度为98.0％的六氟磷酸钠33.87g和纯度为97.0％的磷酸一氢钠30.06g加入至200ml体积两口不锈钢反应瓶中，初步混料后放置于对辊混料机混料0.5小时，以使反应原料均匀混合。100℃温度下反应6小时，反应过程中不锈钢反应瓶引排气管、碱液吸收装置、干燥塔排空装置。反应结束后自然冷却至室温，反应固料加入至300g纯度为99.0％的乙二醇二甲醚萃取剂中，搅拌1小时后减压过滤，取滤液减压浓缩，随萃取剂的挥发，晶体不断析出，浓缩析晶样品转移至真空干燥设备，120℃继续干燥6小时既得目标产品二氟磷酸钠，纯度为98.3％。
附图2所得产品离子色谱图中3.230min位置所出小峰为游离F-阴离子，为含氟原料、产物发生副反应所分解的产物，主要为HF；
4.973min位置处主峰为目标产物PO2F2 -阴离子。
实例3：
氩气环境保护下分别称取电池级六氟磷酸锂35.19g和纯度为99.0％的磷酸二氢锂25.30g装于连接有碱液吸收装置、干燥塔排空装置的不锈钢反应瓶中，对辊机混料0.5小时后置于220℃温度下反应8小时。反应结束后自然冷却至室温，使用300g纯度为99.7％的无水乙醇作萃取剂溶解反应混合物，搅拌萃取8小时，以使目标产物萃取完全；随后减压过滤，滤液浓缩后加入惰性溶剂，再经固液分离操作，将所得固体转移至真空干燥设备，采用梯度升温方式干燥得二氟磷酸锂，纯度为99.6％。
实例4：
氩气环境保护下，500ml夹套三口烧瓶中加入300g纯度为99.0％的乙二醇二甲醚，随后加入纯度为98.0％的六氟磷酸钠40.65g和纯度为97.0％的磷酸一氢钠36.10g，加入聚四氟乙烯搅拌磁子，烧瓶后依次连接回流冷凝管、鼓泡装置、碱液吸收及干燥塔排空装置。160℃温度下加热搅拌48小时，反应结束后自然冷却至室温。所得反应浆料经固液分离已得到滤液，滤液再经减压浓缩、加入析晶剂、减压过滤的白色晶体，最后经真空干燥得到产品二氟磷酸钠，纯度为98.7％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (7)

1.一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：六氟磷酸碱金属盐与含有相同种类碱金属离子的磷酸二氢盐或磷酸一氢盐均匀混合，并在100-220℃温度下反应6-20小时；
步骤(2)：固相反应结束后，用非水溶剂将反应混合物完全溶解并进行萃取，萃取时间为1-8小时，经过滤后得到澄清的萃取液；
步骤(3)：溶剂反应结束后过滤去除不溶物，得到含二氟磷酸碱金属盐的萃取液，萃取液经浓缩、结晶、干燥得到二氟磷酸碱金属盐固体；
或，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：六氟磷酸碱金属盐与含有相同种类碱金属离子的磷酸二氢盐或磷酸一氢盐均匀混合加入非水溶剂，在80-160℃温度下反应6-48小时，所述非水溶剂的用量为六氟磷酸碱金属盐溶解在非水溶剂中形成溶液的质量百分比浓度为5-50％；
步骤(2)：溶剂反应结束后过滤去除不溶物，得到含二氟磷酸碱金属盐的滤液，滤液经浓缩、结晶、干燥得到二氟磷酸碱金属盐固体。
2.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述六氟磷酸碱金属盐中碱金属离子为Li、Na、K、Rb或Cs。
3.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述磷酸二氢盐与含有相同种类碱金属离子的六氟磷酸盐的摩尔比为1.0-1.3:1。
4.根据权利要求1所述的一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述磷酸一氢盐与含有相同种类碱金属离子的六氟磷酸盐的摩尔比为1.0-1.3:1。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂为醚类溶剂、烷基醇、烷基酮或乙腈中的一种或任意几种的混合。
6.根据权利要求5所述的一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂具体包括：四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)、乙二醇二甲醚(DME)、乙二醇二乙醚(DEE)、缩二乙二醇二甲醚(DGM)、三缩乙二醇二甲醚(TGM)或四缩乙二醇二甲醚(TEGM)中的一种或任意几种的混合。
7.根据权利要求5所述的一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法，其特征在于，所述烷基醇沸点不超过150℃。
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