CN114057170A - 一种固相法合成五氟化磷及制备六氟磷酸锂的方法 - Google Patents

一种固相法合成五氟化磷及制备六氟磷酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固相法合成五氟化磷及制备六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤：(1)将脱氟渣干燥后与五氧化二磷按一定的比例固相混合反应1～4h，将反应生成的气体导入到乙醚吸收器中备用；(2)将碳酸锂加纯水配置成溶液后与氢氟酸反应，离心过滤、洗涤、真空干燥后得到氟化锂中间产品；(3)将氟化锂与溶解有五氟化磷的乙醚溶液加入到反应釜中，控制反应温度与时间，将反应液转移到结晶器中，往结晶器中加入甲苯，六氟磷酸锂结晶析出，离心过滤、真空干燥后得到高纯的六氟磷酸锂产品。本发明采用固相法合成五氟化磷，原料来源广泛，成本低，由于气相成分单一，反应得到的五氟化磷纯度高，此外，得到的六氟磷酸锂产品纯度≧99.95%。

Description

一种固相法合成五氟化磷及制备六氟磷酸锂的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解质盐制备领域，具体涉及固相法低成本合成高纯度五氟化磷及制备六氟磷酸锂的方法。
背景技术
六氟磷酸锂(LiPF6)是锂离子电池电解液中最重要的溶质，具有良好的离子迁移数和解离常数，较高的电导率和电化学稳定性，以及较好的抗氧化性能和铝箔钝化能力，可以与各种正负极材料匹配，成本相对较低，安全性高，是目前商业化应用最广泛的锂电池溶质。目前六氟磷酸锂工业化生产最广泛的制备路线为LiF+PF5→LiPF6，FOOTE矿业与1970年在美国申请了专利，此后的制备专利均是在该专利基础上的工艺改进，目前该专利已失效。随着国家对新能源电池领域的大力支持，我国企业全面实现了国产化，2020年六氟磷酸锂产能为5.7万吨。
六氟磷酸锂制备的关键在于磷源(PF5)，这也是各生产企业降低成本的关键之一，传统工艺采用PCl5与过量HF在低温下反应，将生成的混合气体与溶解有LiF的HF溶液反应制备LiPF6，PCl5制备路线为2P+3Cl2→2PCl3，PCl3+Cl2→PCl5，生产需要配置有氯碱工业且中间产物PCl3受管制，生产成本较高。中国专利CN101723347B(2009，多氟多）公布了一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，将磷酸与无水氟化氢反应制得六氟磷酸水溶液，采用发烟硫酸去除其中的水分，加热混合液得到PF5气体，该工艺的缺点在于六氟磷酸溶液浓度低，需要加入大量的发烟硫酸反应掉含有的水。中国专利CN10421369B(天赐材料，2014)采用聚磷酸代替磷酸与无水氟化氢反应，可以大幅度降低发烟硫酸的用量，缺点在于生成的气体种类较多，需要经过多段冷凝，精馏提纯处理才能得到高纯的PF5气体。
发明内容
本发明要解决的技术问题有两个：第一是提供一种固相法合成五氟化磷的方法，通过该方法制得的五氟化磷纯度≧99.5%；第二是以本发明的方法制备的五氟化磷为原料，外加氟化锂(碳酸锂与氢氟酸反应得到)，制备六氟磷酸锂的方法，采用本发明方法制得的六氟磷酸锂产品纯度≧99.95%。
本发明的技术方案：一种固相法合成五氟化磷的方法，制备步骤主要如下：
将磷石膏酸性水制备饲料级磷酸氢钙时产生的脱氟渣，其CaF2含量≧60%，干燥后与五氧化二磷按一定的比例固相混合，所述五氧化二磷与脱氟渣中有效CaF2质量比为2～3:1，在管式真空炉中反应0.5～4h，反应温度220℃～340℃，将反应生成的气体导入到乙醚吸收器，得到含有五氟化磷的乙醚溶液。
上述反应在真空条件下进行，管式真空炉内加入物料后，先用双极真空泵(含油雾过滤)将管式炉抽真空，然后将管式炉加热到60℃以上时再抽真空(进一步去除微量水分)；反应时间1～4h。
优选的，所述五氧化二磷与脱氟渣中有效CaF2质量比为2.3～2.5:1；反应温度控制在280℃～320℃，反应时间1～1.5h。
一种制备六氟磷酸锂的方法，其制备步骤主要如下：
(1)将碳酸锂加纯水配置成20～30%溶液后与氢氟酸反应，离心过滤、洗涤、真空干燥后得到氟化锂中间产品；所述碳酸锂与氢氟酸质量比为1.75～1.9；
(2)将氟化锂与按照权利要求1的方法制得的溶解有五氟化磷的乙醚溶液加入到反应釜中，控制反应温度-10℃～10℃，反应时间0.1～1h，将反应液转移到结晶器中，往结晶器中加入甲苯，所述甲苯与乙醚的质量比为1～10:1，六氟磷酸锂结晶析出，离心过滤、真空干燥后得到高纯的六氟磷酸锂产品。
上述制备六氟磷酸锂的方法，步骤(1)中碳酸锂与氢氟酸质量比为1.8～1.82；离心过滤后采用纯水洗涤，洗涤水质量为氟化锂粗品质量的20%～40%。
优选的，步骤(1)中洗涤水质量为氟化锂粗品质量的25%～28%。
上述制备六氟磷酸锂的方法，步骤(2)中反应釜内物料加料顺序为先加入溶解有五氟化磷的乙醚溶液，开启搅拌，打开夹套循环冷却液，冷媒为乙二醇，然后缓慢加入氟化锂；反应釜内的温度控制在0℃～5℃。
进一步的，步骤(2)中反应釜内采用N2作为保护气氛，具体操作方式为反应原料加完后，抽真空，真空度控制在0.05～0.06MPa，充入N2后再次抽真空，真空度控制在0.07～0.08MPa，然后持续充入N2气氛。
优选的，步骤(2)中甲苯与乙醚的质量比为5～6:1，真空干燥温度为60℃。
上述制备六氟磷酸锂的方法，步骤(2)中离心分离后的有机溶液采用蒸馏分离，精馏提纯，分别得到高纯的乙醚和甲苯，返回到所述的合成五氟化磷的步骤中和步骤(2)中循环使用。
本发明采用P2O5与脱氟渣(有效成分为CaF2)“固-固”混合反应，反应方程式为：6P2O5+5CaF2→2PF5+5Ca(PO3)2。此工艺路线原料来源广泛，生成的气体经过SIM质谱分析显示，确定该气体为PF5，且无其它杂质谱图出现，PF5纯度高，可以作为制备六氟磷酸锂的磷源。
本发明的关键在于PF5制备条件的控制，脱氟渣必须烘干至无水状态，P2O5与脱氟渣中氟化钙的质量比必须保持在2:1以上(P2O5必须过量)，否则SIM图谱上的峰面积较小，转化率低，其次，反应温度的控制也尤为关键，SIM图谱显示，在反应温度达到220℃时才开始转化，在300℃左右时，转化率达到最大。超过340℃时开始出现杂峰，影响PF5纯度，此外，该固相反应必须在真空或N2等惰性气氛下进行。在制备六氟磷酸锂时，合成温度与甲苯用量尤为关键，合成釜温度需控制在-10℃～10℃，甲苯与乙醚质量比建议控制在5:1以上。
相比现有五氟化磷及六氟磷酸锂制备方法，本发明具有如下优势：
(1).磷石膏湿排到渣场时产生的酸性水含有磷氟资源，该酸性水可用于制备饲料级磷酸氢钙(DCP)，每生产1吨DCP会产生0.4吨脱氟渣，脱氟渣中CaF2含量为60%～85%(取决于酸性水F含量及反应终点pH)，脱氟渣原料易得，除物料烘干时的能耗外，无其它成本，此外，P2O5为磷化工企业磷矿热法加工路线常规产品，原料来源广泛。
(2).P2O5与脱氟渣“固-固”反应过程易控制，在一定温度下反应气体组分较单一，杂质气体少，PF5纯度高。反应副产品为偏磷酸钙，是一种高浓度的缓释型磷肥，对农作物的增产效果与等磷量的过磷酸钙(普钙)相当，可用于豆科、牧草、谷物和小麦等的基肥施用。
(3).五氟化磷与氟化锂在乙醚溶液中反应，相对于氢氟酸溶剂，反应较温和，合成过程的安全性较高。通过加入甲苯“萃取”，六氟磷酸锂产品可以较好的结晶析出，产品纯度高。
说明书附图
图1为本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
实施例1
Ⅰ.PF5的制备：称取100g脱氟渣粉末(脱氟渣中CaF2含量为65%)、150g五氧化二磷于封口样品袋中初步混合后，倒入实验室多功能粉碎机中粉碎1min左右，将混合物置于管式真空炉中，开启真空泵抽真空至0.05MPa后关闭真空泵，开启管式炉加热电源，温度升至80℃后再次开启真空泵，抽真空至0.08MPa后关闭真空泵，管式炉温度设定为300℃(升温速率5℃/min)，待温度达到300℃时反应60min，反应生成的气体通入密闭的乙醚吸收瓶，乙醚质量为60g，得到溶解有PF5的乙醚溶液99.2g；
Ⅱ.LiF的制备：称取13.1g碳酸锂于反应釜中，加入纯水32g，开启搅拌，同时开启反应釜夹套循环水，温度设定为5℃，加入无水氢氟酸8.5g，反应30min后离心过滤，加入4.2g纯水洗涤，将得到的氟化锂放入真空干燥箱，温度设定为60℃，烘干时间为2h，得到8.5g氟化锂产品，保存于干燥器内备用；
Ⅲ.六氟磷酸锂(LiPF6)的合成:将步骤Ⅰ得到的溶解有PF5的乙醚溶液加入到反应釜中，开启反应釜夹套循环冷却液，温度设定为3℃，开启反应釜的搅拌器，在不断搅拌下缓慢加入步骤Ⅱ得到的氟化锂，反应釜采用N2保护气氛，反应15分钟，生成的六氟磷酸锂溶解在乙醚溶液中，加入甲苯300g，六氟磷酸锂在混合溶剂中成核结晶，陈化3h后将混合液离心分离得到六氟磷酸锂晶体，放入真空干燥箱中，温度60℃，烘干时间为2h，得到六氟磷酸锂晶体产品46.1g，通过分析杂质含量作减量法，该六氟磷酸锂晶体产品纯度为99.96%。
实施例2
Ⅰ.PF5的制备：称取100g脱氟渣粉末(脱氟渣中CaF2含量为82%)、165g五氧化二磷于封口样品袋中初步混合后，倒入实验室多功能粉碎机中粉碎1min左右，将混合物置于管式真空炉中，开启真空泵抽真空至0.06MPa后关闭真空泵，开启管式炉加热电源，温度升至80℃后再次开启真空泵，抽真空至0.09MPa后关闭真空泵，管式炉温度设定为320℃(升温速率5℃/min)，待温度达到320℃时反应80min，反应生成的气体通入密闭的乙醚吸收瓶，乙醚质量为76g，得到溶解有PF5的乙醚溶液125.2g；
Ⅱ.LiF的制备：称取16.6g碳酸锂于反应釜中，加入纯水50g，开启搅拌，同时开启反应釜夹套循环水，温度设定为10℃，加入无水氢氟酸11g，反应30min后离心过滤，加入5.5g纯水洗涤，将得到的氟化锂放入真空干燥箱，温度设定为60℃，烘干时间为2h，得到10.4g氟化锂产品，保存于干燥器内备用；
Ⅲ.六氟磷酸锂(LiPF6)的合成: 将步骤Ⅰ得到的溶解有PF5的乙醚溶液加入到反应釜中，开启反应釜夹套循环冷却液，温度设定为-5℃，开启反应釜的搅拌器，在不断搅拌下缓慢加入步骤Ⅱ得到的氟化锂，反应釜采用N2保护气氛，反应1小时后加入甲苯400g，六氟磷酸锂在混合溶剂中成核结晶，陈化4h后将混合液离心分离得到六氟磷酸锂晶体，放入真空干燥箱中，温度60℃，烘干时间为2h，得到六氟磷酸锂晶体产品58.7g，通过分析杂质含量作减量法，该六氟磷酸锂晶体产品纯度为99.96%。
实施例3
Ⅰ.PF5的制备：称取120g脱氟渣粉末(脱氟渣中CaF2含量为74%)、220g五氧化二磷于封口样品袋中初步混合后，倒入实验室多功能粉碎机中粉碎1min左右，将混合物置于管式真空炉中，开启真空泵抽真空至0.06MPa后关闭真空泵，开启管式炉加热电源，温度升至80℃后再次开启真空泵，抽真空至0.09MPa后关闭真空泵，管式炉温度设定为280℃(升温速率5℃/min)，待温度达到280℃时反应60min，反应生成的气体通入密闭的乙醚吸收瓶，乙醚质量为85g，得到溶解有PF5的乙醚溶液135.3g；
Ⅱ.LiF的制备：称取18g碳酸锂于反应釜中，加入纯水72g，开启搅拌，同时开启反应釜夹套循环水，温度设定为8℃，加入无水氢氟酸11.8g，反应60min后离心过滤，加入6g纯水洗涤，将得到的氟化锂放入真空干燥箱，温度设定为60℃，烘干时间为2h，得到11.1g氟化锂产品，保存于干燥器内备用；
Ⅲ.六氟磷酸锂(LiPF6)的合成: 将步骤Ⅰ得到的溶解有PF5的乙醚溶液加入到反应釜中，开启反应釜夹套循环冷却液，温度设定为-6℃，开启反应釜的搅拌器，在不断搅拌下缓慢加入步骤Ⅱ得到的氟化锂，反应釜采用N2保护气氛，反应30分钟后加入甲苯490g，六氟磷酸锂在混合溶剂中成核结晶，陈化4h后将混合液离心分离得到六氟磷酸锂晶体，放入真空干燥箱中，温度60℃，烘干时间为2h，得到六氟磷酸锂晶体产品64.2g，通过分析杂质含量作减量法，该六氟磷酸锂晶体产品纯度为99.95%。

Claims (10)

1.一种固相法合成五氟化磷的方法，其特征在于制备步骤主要如下：
将磷石膏酸性水制备饲料级磷酸氢钙时产生的脱氟渣，其CaF2含量≧60%，干燥后与五氧化二磷按一定的比例固相混合，所述五氧化二磷与脱氟渣中有效CaF2质量比为2～3:1，在管式真空炉中反应0.5～4h，反应温度220℃～340℃，将反应生成的气体导入到乙醚吸收器，得到含有五氟化磷的乙醚溶液。
2.根据权利要求1所述的一种固相法合成五氟化磷的方法，其特征在于所述反应在真空条件下进行，管式真空炉内加入物料后，先用双极真空泵将管式炉抽真空，然后将管式炉加热到60℃以上时再抽真空；反应时间1～4h。
3.根据权利要求1所述的一种固相法合成五氟化磷的方法，其特征在于所述五氧化二磷与脱氟渣中有效CaF2质量比为2.3～2.5:1；反应温度控制在280℃～320℃，反应时间1～1.5h。
4.一种制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于制备步骤主要如下：
(1)将碳酸锂加纯水配置成20～30%溶液后与氢氟酸反应，离心过滤、洗涤、真空干燥后得到氟化锂中间产品；所述碳酸锂与氢氟酸质量比为1.75～1.9；
(2)将氟化锂与按照权利要求1的方法制得的溶解有五氟化磷的乙醚溶液加入到反应釜中，控制反应温度-10℃～10℃，反应时间0.1～1h，将反应液转移到结晶器中，往结晶器中加入甲苯，所述甲苯与乙醚的质量比为1～10:1，六氟磷酸锂结晶析出，离心过滤、真空干燥后得到高纯的六氟磷酸锂产品。
5.根据权利要求4所述的一种制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于步骤(1)中碳酸锂与氢氟酸质量比为1.8～1.82；离心过滤后采用纯水洗涤，洗涤水质量为氟化锂粗品质量的20%～40%。
6.根据权利要求5所述的一种制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于步骤(1)中洗涤水质量为氟化锂粗品质量的25%～28%。
7.根据权利要求4所述的一种制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于步骤(2)中反应釜内物料加料顺序为先加入溶解有五氟化磷的乙醚溶液，开启搅拌，打开夹套循环冷却液，冷媒为乙二醇，然后缓慢加入氟化锂；反应釜内的温度控制在0℃～5℃。
8.根据权利要求4所述的一种制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于步骤(2)中反应釜内采用N2作为保护气氛，具体操作方式为反应原料加完后，抽真空，真空度控制在0.05～0.06MPa，充入N2后再次抽真空，真空度控制在0.07～0.08MPa，然后持续充入N2气氛。
9.根据权利要求4所述的一种制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于步骤(2)中甲苯与乙醚的质量比为5～6:1，真空干燥温度为60℃。
10.根据权利要求4所述的一种制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于步骤(2)中离心分离后的有机溶液采用蒸馏分离，精馏提纯，分别得到高纯的乙醚和甲苯，返回到权利要求1所述的合成五氟化磷的步骤中和步骤(2)中循环使用。
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