CN101712467A

CN101712467A - 六氟磷酸锂的合成方法

Info

Publication number: CN101712467A
Application number: CN200910194136A
Authority: CN
Inventors: 戴晓兵
Original assignee: Zhuhai Smoothway Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Smoothway Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2029-11-26
Also published as: CN101712467B

Abstract

本发明公开了一种六氟磷酸锂的合成方法，旨在提供一种成本低、安全高效的六氟磷酸锂的合成方法。首先，将干燥的氯化锂和六氟磷酸钾加入有机溶剂中搅拌；其次，再往所述有机溶剂中加入催化剂；再次，边搅拌边加热，控制温度为30-80摄氏度，加热时间为2-16小时；最后，待溶液冷却后过滤不溶物，得到含六氟磷酸锂的有机溶液。本发明可应用于锂离子电池电解液中的六氟磷酸锂的制备领域。

Description

六氟磷酸锂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种六氟磷酸锂的合成方法。

背景技术

六氟磷酸锂(LiPF6)相对分子质量：190.11，白色结晶或粉末，相对密度1.50。潮解性强；易溶于水、还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。暴露空气中或加热时分解。暴露空气中或加热时六氟磷酸锂在空气中由于水蒸气的作用而迅速分解，放出PF5而产生白色烟雾。六氟磷酸锂主要用作锂离子电池电解质材料。六氟磷酸锂电解液主要用于锂离子电池制造。

目前常用于合成六氟磷酸锂(LiPF6)的方法有以下两种：一种是以五氯化磷(PCl5)和氟化氢(HF)反应生成五氟化磷(PF5)和氯化氢(HCl)，再以氟化氢(HF)为溶剂，五氟化磷(PF5)和LiF反应生成六氟磷酸锂(LiPF6)，其中氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)腐蚀性很强，设备投资和维修费用高，回收产生大量的废盐，对环境危害大，且容易产生安全事故；

另一种是以磷(P)和氟气(F2)反应生成五氟化磷(PF5)，再以氟化氢(HF)为溶剂，五氟化磷(PF5)和LiF反应生成六氟磷酸锂(LiPF6)，其中氟化氢(HF)腐蚀性很强，设备投资和维修费用高，回收产生大量的废盐，对环境危害大，且磷(P)和氟气(F2)反应容易发生安全事故。

因此，现有技术存在的不足是：溶剂腐蚀性强、设备投资和维修费用高、环境危害大、容易产生安全事故。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低、安全高效的六氟磷酸锂的合成方法。

本发明所采用的技术方案是：首先，将干燥后的氯化锂和六氟磷酸钾加入有机溶剂中搅拌；其次，再往所述有机溶剂中加入催化剂；再次，边搅拌边加热，控制温度为30-80度，加热时间为2-16小时；最后，待溶液冷却后过滤不溶物，得到含六氟磷酸锂的有机溶液。

所述有机溶剂为碳酸酯类或乙酸乙酯或甲酸乙酯。

所述碳酸酯类为碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯或碳酸甲丙酯。

所述催化剂为季胺盐或冠醚或碳酸乙烯酯或碳酸烯酯PC或乙腈AN或丙酮。

所述季胺盐为四甲基溴化铵或四乙基溴化铵或四丙基溴化铵或四丁基溴化铵或四丁基氯化铵，所述季胺盐和氯化锂的摩尔比为1％～5％∶1。

所述冠醚为18-冠醚-6或15-冠醚-5或14-冠醚-2，所述冠醚和氯化锂的摩尔比为0.5％～5％∶1。

所述碳酸乙烯酯或碳酸烯酯PC或乙腈AN或丙酮用量分别和所述氯化锂的摩尔比为3～10∶1。

所述氯化锂和所述六氟磷酸钾的摩尔比为1∶0.5～2；所述六氟磷酸钾和有机溶剂的重量比为1∶3～8。

干燥后的所述氯化锂和所述六氟磷酸钾原料或固体催化剂的水分应小于50ppm，有机溶剂或催化剂溶剂水分应小于10ppm。

反应是在干燥环境下进行，在高纯惰性气体氮气或氩气保护下进行，气体的水分应小于10ppm，或在干燥房中进行，干燥房的湿度小于100ppm。

本发明的有益效果是：由于本发明以氯化锂和六氟磷酸钾为原料，在有机溶剂和催化剂作用下反应生成产物六氟磷酸锂，成本低，本发明不含有强腐蚀性化合物氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)，不会产生大量需要回收的废盐，不会污染环境，也不会因磷(P)和氟气(F2)反应而发生安全事故，所以本发明成本低、安全高效。

具体实施方式

以下实施例，所用的原料氯化锂水分为38ppm，六氟磷酸钾水分为42ppm

实施例一：

首先，将干燥后的8.5g氯化锂和36.8g六氟磷酸钾为原料，加入装有125g碳酸二甲酯(水分为3.1ppm)作为有机溶剂的反应容器中搅拌；其次，再往所述反应容器中加入4.1g的四乙基溴化铵作为催化剂；再次，边搅拌边加热，控制温度为30度，加热时间为6小时；待溶液冷却后过滤不溶物，得到含六氟磷酸锂的有机溶液，整个过程用高纯氮气(99。998％)保护。检测所述溶液中的六氟磷酸锂的含量为1.4％。

实施例二：

首先，将干燥后的8.5g氯化锂和76.3g六氟磷酸钾为原料，加入装有165g碳酸二乙酯(水分为4.3ppm)为有机溶剂的反应容器中搅拌；其次，再往所述反应容器中加入2.1g的四乙基溴化铵作为催化剂；再次，边搅拌边加热，控制温度为70度，加热时间为16小时；最后，待溶液冷却后过滤不溶物，含六氟磷酸锂的有机溶液，整个过程用高纯(99.99％)氩气保护。检测所述溶液中的六氟磷酸锂的含量为2.2％。

实施例三：

首先，将干燥后的17g氯化锂和36.8g六氟磷酸钾为原料，加入装有185g碳酸二乙酯(水分为5.1ppm)为有机溶剂的反应容器中搅拌；其次，再往所述反应容器中加入30g的四甲基溴化铵作为催化剂；再次，边搅拌边加热，控制温度为55度，加热时间为10小时；最后，待溶液冷却后过滤不溶物，含六氟磷酸锂的有机溶液，整个过程在干燥房中进行(干燥房的水分含量为98ppm)。检测所述溶液中的六氟磷酸锂的含量为1.8％。

实施例四：

首先，将干燥后的8.5g氯化锂和36.8g六氟磷酸钾为原料，加入装有140g乙酸乙酯(水分为3.8ppm)为溶剂的反应容器中搅拌；其次，再往所述反应容器中加入4.8g的四丁基溴化铵作为催化剂；再次，边搅拌边加热，控制温度为40度，加热时间为6小时；最后，待溶液冷却后过滤不溶物，得到含六氟磷酸锂的有机溶液，整个过程用高纯(99.99％)氩气保护。检测所述溶液中的六氟磷酸锂的含量为1.3％。。

实施例五：

首先，将干燥后的17g氯化锂和36.8g六氟磷酸钾为原料，加入装有200gj甲酸乙酯(水分为4.9ppm)为有机溶剂的反应容器中搅拌；其次，再往所述反应容器中加入40g的18-冠醚-6为催化剂，从成本上看18-冠醚-6比较便宜；再次，边搅拌边加热，控制温度为40度，加热时间为10小时；待溶液冷却后过滤不溶物，得到含六氟磷酸锂的有机溶液，整个过程用高纯氮气(99。998％)保护。检测所述溶液中的六氟磷酸锂的含量为3.4％。

实施例六：

首先，将干燥后的17g氯化锂和36.8g六氟磷酸钾为原料，加入装有220g碳酸甲丙酯(水分为3.4ppm)为有机溶剂的反应容器中搅拌；其次，再往所述反应容器中加入6g的14-冠醚-2为催化剂最佳；再次，边搅拌边加热，控制温度为80度，加热时间为6小时；最后，待溶液冷却后过滤不溶物，得到含六氟磷酸锂的有机溶液，整个过程用高纯(99.99％)氩气保护。检测所述溶液中的六氟磷酸锂的含量为5.1％。

实施例七：

首先，将干燥后的8.5g氯化锂和72.1g六氟磷酸钾为原料，加入装有168g碳酸二甲酯(水分为3.1ppm)为有机溶剂的反应容器中搅拌；其次，再往所述反应容器中加入34g碳酸乙烯酯为催化剂溶剂；再次，边搅拌边加热，控制温度为80度，加热时间为16小时；待溶液冷却后过滤不溶物，得到含六氟磷酸锂的有机溶液，整个过程用高纯氮气(99。998％)保护。检测所述溶液中的六氟磷酸锂的含量为1.0％。

实施例八：

首先，将干燥后的12.7g氯化锂和36.8g六氟磷酸钾为原料，加入装有200g碳酸甲乙酯(水分为4.1ppm)为有机溶剂的反应容器中搅拌；其次，再往所述反应容器中加入40g丙酮为催化剂溶剂；再次，边搅拌边加热，控制温度为40度，加热时间为8小时；待溶液冷却后过滤不溶物，得到含六氟磷酸锂的有机溶液，整个过程用高纯氮气(99。998％)保护。检测所述溶液中的六氟磷酸锂的含量为1.3％。

实施例九：

首先，将干燥后的8.5g氯化锂和55.2g六氟磷酸钾为原料，加入装有180g碳酸甲乙酯(水分为4.1ppm)为有机溶剂的反应容器中搅拌；其次，再往所述反应容器中加入18g丙酮为催化剂溶剂；再次，边搅拌边加热，控制温度为45度，加热时间为6小时；待溶液冷却后过滤不溶物，得到含六氟磷酸锂的有机溶液，整个过程用高纯氮气(99。998％)保护。检测所述溶液中的六氟磷酸锂的含量为0.9％。

实施例十：

首先，将干燥后的8.5g氯化锂和36.8g六氟磷酸钾为原料，加入装有200g碳酸甲乙酯(水分为4.1ppm)为有机溶剂的反应容器中搅拌；其次，再往所述反应容器中加入20g乙腈AN为催化剂溶剂；再次，边搅拌边加热，控制温度为50度，加热时间为6小时；待溶液冷却后过滤不溶物，得到含六氟磷酸锂的有机溶液，整个过程用高纯氩气(99。99％)保护。检测所述溶液中的六氟磷酸锂的含量为2.1％。

实施例十一：

首先，将干燥后的8.5g氯化锂和36.8g六氟磷酸钾为原料，加入装有150g乙酸乙酯(水分为3.1ppm)为有机溶剂的反应容器中搅拌；其次，再往所述反应容器中加入18g乙腈AN为催化剂溶剂；再次，边搅拌边加热，控制温度为40度，加热时间为2小时；待溶液冷却后过滤不溶物，得到含六氟磷酸锂的有机溶液，整个过程用高纯氮气(99。998％)保护。检测所述溶液中的六氟磷酸锂的含量为2.3％。

实施例十二：

首先，将干燥后的17g氯化锂和36.8g六氟磷酸钾为原料，加入装有165g碳酸二乙酯(水分为5.1ppm)为有机溶剂的反应容器中搅拌；其次，再往所述反应容器中加入35g碳酸烯酯PC为催化剂溶剂；再次，边搅拌边加热，控制温度为70度，加热时间为12小时；待溶液冷却后过滤不溶物，得到含六氟磷酸锂的有机溶液，整个过程用高纯氮气(99。998％)保护。检测所述溶液中的六氟磷酸锂的含量为1.4％。

本发明可大量用于锂离子电池电解液中的六氟磷酸锂的合成，采用本发明成本低、安全高效。

Claims

1.一种六氟磷酸锂的合成方法，其特征在于：将干燥的氯化锂和六氟磷酸钾加入有机溶剂中搅拌；再往所述有机溶剂中加入催化剂；边搅拌边加热反应，生成六氟磷酸锂。

2.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸酯类或乙酸乙酯或甲酸乙酯。

3.根据权利要求2所述的六氟磷酸锂的合成方法，其特征在于：所述碳酸酯类为碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯或碳酸甲丙酯。

4.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的合成方法，其特征在于：所述催化剂为季胺盐或冠醚或碳酸乙烯酯或碳酸烯酯PC或乙腈AN或丙酮。

5.根据权利要求4所述的六氟磷酸锂的合成方法，其特征在于：所述季胺盐为四甲基溴化铵或四乙基溴化铵或四丙基溴化铵或四丁基溴化铵或四丁基氯化铵，所述季胺盐和氯化锂的摩尔比为1％～5％∶1。

6.根据权利要求4所述的六氟磷酸锂的合成方法，其特征在于：所述冠醚为18-冠醚-6或15-冠醚-5或14-冠醚-2，所述冠醚和氯化锂的摩尔比为0.5％～5％∶1。

7.根据权利要求4所述的六氟磷酸锂的合成方法，其特征在于：所述碳酸乙烯酯或碳酸烯酯PC或乙腈AN或丙酮用量分别和所述氯化锂的摩尔比为3～10∶1。

8.根据权利要求1至6中任意一项所述的六氟磷酸锂的合成方法，其特征在于：所述氯化锂和所述六氟磷酸钾的摩尔比为1∶0.5～2；所述六氟磷酸钾和有机溶剂的重量比为1∶3～8。

9.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的合成方法，其特征在于：干燥后的所述氯化锂和所述六氟磷酸钾原料或固体催化剂的水分应小于50ppm，有机溶剂或催化剂溶剂水分应小于10ppm。

10.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的合成方法，其特征在于：反应是在干燥环境下进行，反应温度为30～80度，反应时间是2～16小时，在高纯惰性气体氮气或氩气保护下进行，气体的水分应小于10ppm，或在干燥房中进行，干燥房的湿度小于100ppm。