CN108147386A - 一种动态结晶六氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及六氟磷酸锂制备领域，公开了一种动态结晶六氟磷酸锂的制备方法，该方法包含以下步骤：1）制备氟化氢和五氯化磷混合气体；2）将混合气体通入溶有氟化锂的氟化氢液体中，得到六氟磷酸锂溶液；3）将六氟磷酸锂溶液降温结晶；4）再将结晶釜升温；5）重复步骤3）和4）1‑5次后，得到六氟磷酸锂悬浮液；6）过滤干燥即得动态结晶六氟磷酸锂。采用本发明的制备方法所得六氟磷酸锂产品纯度高，粒度均匀，不需要二次结晶，制备方法简单，工艺要求低，无需使用特殊的结晶釜，成本较低，适于工业化生产。

Description

一种动态结晶六氟磷酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及六氟磷酸锂制备领域，尤其涉及一种动态结晶六氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
六氟磷酸锂是目前锂离子电池中最常用的电解质，综合性能优良，目前六氟磷酸锂的工业化生产方法主要是氢氟酸溶剂法，采用氢氟酸溶剂法制备六氟磷酸锂时，结晶过程是控制产品质量的关键步骤。
申请号为201110458390.3的中国专利公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，并采用了低温结晶、真空干燥的技术路线，制取高纯六氟磷酸锂，该方法所使用的原料廉价易得，生产成本低，工艺过程简单、操作控制方便，在推行节能环保新能源方面，具有良好的经济价值和社会价值，但是采用静态析晶，产品容易结成大块整体，剥离及后续破碎困难，不仅难以得到粒度均匀的产品，且容易引入杂质。
申请号为201610104368.1的中国专利公开了一种动态结晶制备六氟磷酸锂的方法和装置，在超声波的作用下搅拌结晶，产品粒径均匀，结晶时间短，结晶过程不易挂壁，但是超声波诱导结晶对结晶釜工艺要求较高，成本较大，难以推广，而且由于结晶速度过快，不可避免的溶剂HF会与六氟磷酸锂形成复合物，包覆在六氟磷酸锂晶体中，后续加热干燥过程难以除尽，降低了产品的品质。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种动态结晶六氟磷酸锂的制备方法，采用分级结晶的方式，工艺过程简单，操作控制方便，产品粒径均匀，六氟磷酸锂晶体中HF含量较低。
本发明的具体技术方案为：该方法包含以下步骤：
1）将过量氟化氢液体和五氯化磷混合反应，得到混合气体；
2）将混合气体通入溶有氟化锂的氟化氢液体中，得到六氟磷酸锂溶液；
3）将六氟磷酸锂溶液注入结晶釜，降温至（-60）-（-70）℃，六氟磷酸锂沉淀结晶；
4）再将结晶釜升温至（-10）-（-15）℃；
5）重复步骤3）和4）1-5次后，得到六氟磷酸锂悬浮液；
6）过滤干燥即得动态结晶六氟磷酸锂。
六氟磷酸锂溶液在降温至（-60）-（-70）℃后，会快速析晶沉淀，但是晶体中会含有很多与六氟磷酸锂形成复合物的HF，然后升高至析晶温度后，六氟磷酸锂和HF在溶液中的溶解度不同，HF溶解度更大，会优先溶解，留下六氟磷酸锂晶体，然后再降温，六氟磷酸锂会在此基础上生长，然后再升温令表面HF溶解，重复多次后就能得到纯度更高的六氟磷酸锂晶体。
作为优选，所述步骤1）中氟化氢液体和五氯化磷为高纯氟化氢液体和高纯五氯化磷。
采用高纯氟化氢液体和高纯五氯化磷，避免引入更多其他杂质。
作为优选，所述步骤2）中反应温度为10-30℃，压力为0.1-0.2MPa。
作为优选，所述步骤3）中结晶过程需不断搅拌，搅拌速度为50-100r/min。
搅拌可以削弱工业放大效应带来的传质传热不稳定因素，可以令六氟磷酸锂以稳定的速度生长，直接得到粒径均匀的颗粒，无需多次干燥、过筛和破碎步骤。
作为优选，所述步骤3）中降温速率为0.1-5℃/min。
作为优选，所述步骤4）中升温速率为5-10℃/min。
作为优选，所述步骤6）中干燥温度为80-100℃。
作为优选，所述步骤3）中结晶时间为2-3h。
作为优选，所述步骤4）中结晶时间为1-2h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：采用本发明的制备方法所得六氟磷酸锂产品纯度高，粒度均匀，不需要二次结晶，制备方法简单，工艺要求低，无需使用特殊的结晶釜，成本较低，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
将过量高纯氟化氢液体和高纯五氯化磷混合反应，得到混合气体；将混合气体通入溶有氟化锂的氟化氢液体中，反应温度为30℃，压力为0.1MPa，得到六氟磷酸锂溶液；将六氟磷酸锂溶液注入结晶釜，按速率5℃/min降温至-70℃，六氟磷酸锂沉淀结晶2h；再将结晶釜按速率5℃/min升温至-10℃结晶1h；重复降温、升温5次后，得到六氟磷酸锂悬浮液；过滤，80℃干燥，即得动态结晶六氟磷酸锂。
实施例2
将过量高纯氟化氢液体和高纯五氯化磷混合反应，得到混合气体；将混合气体通入溶有氟化锂的氟化氢液体中，反应温度为10℃，压力为0.2MPa，得到六氟磷酸锂溶液；将六氟磷酸锂溶液注入结晶釜，按速率0.1℃/min降温至-60℃，六氟磷酸锂沉淀结晶3h；再将结晶釜按速率10℃/min升温至-15℃结晶2h；重复降温、升温1次后，得到六氟磷酸锂悬浮液；过滤，100℃干燥即得动态结晶六氟磷酸锂。
实施例3
将过量高纯氟化氢液体和高纯五氯化磷混合反应，得到混合气体；将混合气体通入溶有氟化锂的氟化氢液体中，反应温度为20℃，压力为0.15MPa，得到六氟磷酸锂溶液；将六氟磷酸锂溶液注入结晶釜，按速率2℃/min降温至-65℃，六氟磷酸锂沉淀结晶2.5h；再将结晶釜按速率8℃/min升温至-12℃结晶1.5h；重复降温、升温3次后，得到六氟磷酸锂悬浮液；过滤，90℃干燥即得动态结晶六氟磷酸锂。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种动态结晶六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：该方法包含以下步骤：
1）将过量氟化氢液体和五氯化磷混合反应，得到混合气体；
2）将混合气体通入溶有氟化锂的氟化氢液体中，得到六氟磷酸锂溶液；
3）将六氟磷酸锂溶液注入结晶釜，降温至（-60）-（-70）℃，六氟磷酸锂沉淀结晶；
4）再将结晶釜升温至（-10）-（-15）℃；
5）重复步骤3）和4）1-5次后，得到六氟磷酸锂悬浮液；
6）过滤干燥即得动态结晶六氟磷酸锂。
2.如权利要求1所述的动态结晶六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中氟化氢液体和五氯化磷为高纯氟化氢液体和高纯五氯化磷。
3.如权利要求1所述的动态结晶六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中反应温度为10-30℃，压力为0.1-0.2MPa。
4.如权利要求1所述的动态结晶六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中结晶过程需不断搅拌，搅拌速度为50-100r/min。
5.如权利要求1所述的动态结晶六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中降温速率为0.1-5℃/min。
6.如权利要求1所述的动态结晶六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中升温速率为5-10℃/min。
7.如权利要求1所述的动态结晶六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤6）中干燥温度为80-100℃。
8.如权利要求1或4或5所述的动态结晶六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中结晶时间为2-3h。
9.如权利要求1或6所述的动态结晶六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中结晶时间为1-2h。
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