CN102502565A - 一种制备六氟磷酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备六氟磷酸锂的方法，包括：五氟化磷和氯化氢的混合气体的制备，含有氟化锂的无水氟化氢混合溶液的制备，混合气体与混合溶液的很合反应，六氟磷酸锂溶液的急速冷却结晶，固液分离，旋转真空干燥，最终制得六氟磷酸锂晶体。本发明采用高效气、固、液三相反应方法，保证了产品质量的纯度，同时还能够提高收率，产品的收率能达到90%以上，有效降低了产品中的水份和金属杂质，后处理可以实现磷元素的零排放，符合目前国家环保政策的要求，副产品盐酸和氢氟酸可以销售实现一定的收入，能够进一步降低生产成本，高规格设备材质使用，进一步提高了产品的质量，能够满足高端电解液产品的需求，具有很好的实用性，能够产生较好的经济效益和社会效益。

Description

一种制备六氟磷酸锂的方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种制备六氟磷酸锂的方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、重量轻、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长和无污染等突出优点，被广泛用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、电动汽车等。随着电动汽车的产业化，锂离子电池的用量也将越来越大。六氟磷酸锂作为锂离子电池电解液的重要电解质盐，其需求量也势必会大大增加。
生产六氟磷酸锂通常有三种方法：干法、湿法和溶剂法，现在一般都采用湿法生产工艺。该工艺相对比较简单，同时也存在产品纯度相对低（作为电解质的纯度要求达到99.5%以上）、杂质多、酸度高；生产过程中还有环保上磷排放等诸多问题。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种制备六氟磷酸锂的方法，以实现在保证产品质量纯度的同时，有效提高收率，并实现磷的零排放环保要求，降低生产成本。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备六氟磷酸锂的方法，包括以下步骤：
（1）将无水氟化氢溶液加入到五氯化磷罐中，氮气保护下，控温140~180℃，控压0.2~0.3Mpa，反应8h，制得五氟化磷和氯化氢的混合气体；无水氟化氢溶液与五氯化磷的质量比为1：2；
（2）将氟化锂加入到无水氟化氢溶液中，控温12~16℃，搅拌充分溶解，制得含有氟化锂的混合溶液；其中，氟化锂与无水氟化氢溶液的质量比为1：3；
（3）氮气保护下，将步骤（1）的混合气体加入到步骤（2）的混合溶液中，控压0.3~0.9Mpa，控温15~25℃，反应6~8h，制得六氟磷酸锂溶液；其中，混合气体与混合溶液的质量比为3：8；
（4）氮气保护下，先控温－20~－60℃，使六氟磷酸锂溶液急速冷却结晶，再进行固液分离操作，最后控温60~75℃，旋转真空干燥得到六氟磷酸锂晶体；
其中，无水氟化氢的纯度不小于99.9%。
纯度大于99.9%的无水氟化氢溶液的由以下方法制得：控温19.5~26.5℃，无水氟化氢溶液先通过蒸馏精制；然后通过冷凝吸收分离出无水氟化氢溶液中少量的水分和金属杂质，得到纯度大于99.9%的无水氟化氢溶液。
步骤（3）中，反应完成后，用步骤（2）的混合溶液充分吸收残余气体中的五氟化磷。
有益效果：与现有的六氟磷酸锂制备方法相比，本发明的制备六氟磷酸锂方法具有的突出优点包括：本发明采用高效气、固、液三相反应方法，保证了产品质量的纯度，同时还能够提高收率，产品的收率能达到90%以上，有效降低了产品中的水份和金属杂质，后处理可以实现磷元素的零排放，符合目前国家环保政策的要求，副产品盐酸和氢氟酸可以销售实现一定的收入，能够进一步降低生产成本，高规格设备材质使用，进一步提高了产品的质量，能够满足高端电解液产品的需求，具有很好的实用性，能够产生较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
在衬四氟不锈钢容器中加入3000kg无水氟化氢粗品溶液，通过蒸汽夹套加热至22℃进行蒸馏，蒸汽通过冷凝吸收塔回流至精品罐中，冷凝温度控制在0℃以下，过程时间在4.5h，制得无水氟化氢溶液，其纯度纯度大于99.9%。
将100kg无水氟化氢溶液和200kg五氯化磷加入到衬四氟不锈钢罐中，控制温度160℃，控制压力0.25Mpa，氮气保护下反应1h，制得五氟化磷和氯化氢的混合气体。
在配制釜（衬四氟不锈钢容器）中加入25kg氟化锂和750kg无水氟化氢溶液中，加热控制温度在15℃进行搅拌溶解反应，过程时间约为20min，制得含有氟化锂的混合溶液。
将混合气体加入到混合溶液中，控制温度20℃，压力0.6Mpa，反应2h，制得六氟磷酸锂溶液。然后再通过氮气将残余气体通入到另外一个混合溶液中反应1h，反应条件一致。
将六氟磷酸锂溶液加入到衬四氟不锈钢容器中，通过急速冷却到-38℃，进行结晶，氮气保护，冷却10h，然后进行固液分离过滤，加入氮气并加热进行旋转干燥置换，控制温度在60℃，最后得到六氟磷酸锂成品132kg，收率为90.4%。
实施例2
无水氟化氢溶液通过蒸馏精制吸收得到高纯度的氟化氢液体，反应过程控制温度在19.5--26.5℃之间，然后通过冷凝吸收分离出无水氟化氢溶液中少量的水分和金属杂质，得到纯度大于99.9%的无水氟化氢溶液。蒸馏冷凝吸收过程约为4.5h（3000kg氟化氢计）蒸馏残液可以和水配制成不同浓度的氢氟酸，出售给不同需求的公司。
将制得的高纯度无水氟化氢溶液加入到五氯化磷罐中，在氮气保护的环境下，反应制得五氟化磷和氯化氢混合气体，反应比较剧烈，温度在140-180℃之间，压力在0.2-0.3Mpa，注意保证设备的密封性和耐压性，整个反应过程约为8h，1000kg氟化氢、2000kg五氯化磷。
将高纯度的氟化锂200kg，加入到高纯度的无水氟化氢溶液中（约6000kg），加热至12--16℃经过充分搅拌溶解，制得含有氟化锂的混合溶液。整个过程约需要100min。
将制得的混合气体加入到制得的混合溶液中，在氮气保护的环境下，加压反应制得六氟磷酸锂溶液，温度控制在15-25℃之间，整个过程需要6-8h，压力在0.3-0.9Mpa之间。反应完成后残余气体继续加入到另一个装有混合溶液的反应容器中，再次反应，使得混合气体中的五氟化磷充分吸收，这样可以充分满足磷元素的零排放要求，剩余的氯化氢气体经过冷凝吸收制成盐酸溶液出售。
将制得的六氟磷酸锂溶液进行急速冷却结晶，再进行固液分离操作，最后通过旋转真空干燥得到六氟磷酸锂晶体。整个过程要使用氮气进行保护置换，其中冷却温度控制在－20~－60℃之间，干燥温度控制在60~75℃之间。该过程反应时间约为16h。收率为91.2%。
整个过程反应设备均使用衬四氟的不锈钢容器材质，有效降低了产品中杂质离子的含量。

Claims (4)

1.一种制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将无水氟化氢溶液加入到五氯化磷罐中，氮气保护下，控温140~180℃，控压0.2~0.3Mpa，反应制得五氟化磷和氯化氢的混合气体；无水氟化氢溶液与五氯化磷的质量比为1：2；
（2）将氟化锂加入到无水氟化氢溶液中，控温12~16℃，搅拌充分溶解，制得含有氟化锂的混合溶液；其中，氟化锂与无水氟化氢溶液的质量比为1：30；
（3）氮气保护下，将步骤（1）的混合气体加入到步骤（2）的混合溶液中，控压0.3~0.9Mpa，控温15~25℃，反应制得六氟磷酸锂溶液；其中，混合气体与混合溶液的质量比为3：8；
（4）氮气保护下，先控温－20~－60℃，使六氟磷酸锂溶液急速冷却结晶，再进行固液分离操作，最后控温60~75℃，旋转真空干燥得到六氟磷酸锂晶体；
其中，无水氟化氢的纯度不小于99.9%。
2.根据权利要求1所述的制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：纯度大于99.9%的无水氟化氢溶液的由以下方法制得：控温19.5~26.5℃，无水氟化氢溶液先通过蒸馏精制；然后控温0℃及以下，冷凝吸收分离出无水氟化氢溶液中少量的水分和金属杂质，得到纯度大于99.9%的无水氟化氢溶液。
3.根据权利要求1所述的制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：步骤（3）中，反应完成后，用步骤（2）的混合溶液充分吸收残余气体中的五氟化磷。
4.根据权利要求1所述的制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：各步骤使用的反应容器为衬四氟不锈钢容器。
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