CN101603206B - Cr3+、Nd3+:YVO4晶体和Cr4+、Nd3+:YVO4晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及激光材料领域，尤其涉及Cr³⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体和Cr⁴⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体的制备方法。本发明的晶体制备方法，主要包括两个步骤，即多晶料合成及晶体生长。多晶料合成，分别采用固相法合成或者液相法合成。晶体生长包括步骤：D.熔化晶体：将烧结后的多晶块在一定温度下熔化，清洗籽晶并将熔体在此温度下恒温一定时间；E.晶体提拉生长：降低一定温度，以一定提拉速度，一定转速，开始晶体生长；F.晶体退火：将晶体提升脱离液面，按一定降温速率分阶段冷却至室温。本发明用提拉法容易地生长出大尺寸，高质量的晶体，生长速度快，有优良的光学特性。

Description

Cr3+、Nd3+:YVO4晶体和Cr4+、Nd3+:YVO4晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及激光材料领域，尤其涉及Cr³⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体和Cr⁴⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体的制备方法。

背景技术

钒酸钇(YVO₄)晶体具有化学稳定性好、机械性能优异和高的激光损伤阈值等特点，是一种优良的激光晶体基质材料。掺杂激活离子Nd³⁺形成的Nd:YVO₄激光晶体是制作小型化、高效率、低阈值的LD泵浦激光器的优选材料，在LD泵浦激光器中已得到广泛的应用。

Cr³⁺离子是一种重要的中心发光离子，固体激光器如Cr³⁺:Al₂O₃，(红宝石)、Cr³⁺:BeAl₂O₄(紫翠宝石)等，在可见与近红外波段能够可调谐地输出不同波长的激光，已经广泛地应用于医学和距离测量上。由于Cr³⁺离子的荧光发射位于Nd³⁺的吸收带内，常被用作Nd³⁺的荧光敏化剂，以增加吸收，提高泵浦和量子转换效率。

Cr⁴⁺离子掺杂的YAG、GSGG、MgSiO₄等晶体在发光波长为1060nm附件的Nd³⁺激光器中具有饱和吸收特性，可做自调Q开关。

上述的各种掺Cr³⁺或Cr⁴⁺晶体均存在着难于生长出高质量大尺寸晶体的缺点。

另，具有四方锆英石结构的YVO₄晶体的熔点约为1850℃左右，可以采用提拉法生长，易获得大尺寸高质量的晶体。

发明内容

本发明就是针对上述晶体制备不易的问题，而提出两种高质量大尺寸的晶体材料Cr³⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体和Cr⁴⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体的制备方法。

本发明的技术方案是：

Cr³⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体和Cr⁴⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体的制备方法，主要包括两个步骤，即多晶料合成及晶体生长。

多晶料合成步骤，包括：

A.原料烘干：将一定纯度的原料在一定温度下烘干去水；

B.混合原料：将烘干后的原料按一定比例称样、混合处理、压片；

C.烧结原料：将压片后的原料在一定温度下烧结一定时间；

其中，多晶料合成方法主要有两种：

第一种方法：固相法合成，步骤如下：

A1.原料烘干：将一定纯度的原料在一定温度下烘干去水；

B1.混合原料：将烘干后的原料按一定比例称样、混合、压片；

C1.烧结原料：将压片后的原料在一定温度下烧结一定时间；

第二种方法：液相法合成，步骤如下：

A2.原料烘干：将一定纯度的原料在一定温度下烘干去水；

B2.溶解原料：将烘干后的原料按一定比例称样、溶解、沉淀、过滤、烘烤、压片；

C2.烧结原料：将压片后的原料在一定温度下烧结一定时间；

晶体生长步骤，包括如下：

D.熔化晶体：将烧结后的多晶块在一定温度下熔化，清洗籽晶并将熔体在此温度下恒温一定时间；

E.晶体提拉生长：降低一定温度，以一定提拉速度，一定转速，开始晶体生长；

F.晶体退火：将晶体提升脱离液面，按一定降温速率分阶段冷却至室温。

第一种固相法合成中，所述的步骤A1进一步是：将纯度为99.9％～99.995％的原料Y₂O₃、Nd₂O₃、CaO、Cr₂O₃在600～800℃下烘干去水，将纯度为99％～99.9％的原料V₂O₅在100～200℃下烘干去水。

所述的步骤B1进一步是：将烘干后的原料分别按反应式xNd₂O₃+3yCaO+(1-x-y/3)Y₂O₃+yCr₂O₃+(1-y)V₂O₅＝2Ca_3y/2Nd_xY_1-x-y/3Cr_yV_1-yO₄和反应式xNd₂O₃+2yCaO+(1-x-y/3)Y₂O₃+yCr₂O₃+(1-y)V₂O₅＝2Ca_yNd_xY_1-x-y/3Cr_yV_1-yO₄的比例进行称样、混合、压片，其中Nd₂O₃、Cr₂O₃、CaO按所需浓度加入。

所述的步骤C1进一步是，将压片后的原料装入刚玉杯中，放在硅碳棒炉内，在1000～1200℃下通氧烧结20～40个小时，形成(Ca、Cr、Nd):YVO₄多晶块。

第二种液相法合成中，所述的步骤A2进一步是：将纯度为99.9％～99.995％的原料Y₂O₃、Nd₂O₃、CaCO₃在200～300℃下烘干去水，将纯度为99％～99.9％的原料Cr(NO₃)₃及NH₄VO₃干燥备用。

所述的步骤B2进一步是：将干燥后的原料分别按反应式xNd₂O₃+3yCaCO₃+(1-x-y/3)Y₂O₃+2yCr(NO₃)₃+2(1-y)NH₄VO₃＝2Ca_3y/2Nd_xY_1-x-y/3Cr_yV_1-yO₄和反应式xNd₂O₃+2yCaCO₃+(1-x-y/3)Y₂O₃+2y Cr(NO₃)₃+2(1-y)NH₄VO₃＝2Ca_yNd_xY_1-x-y/3Cr_yV_1-yO₄的比例进行称样；将Cr(NO₃)₃和NH₄VO₃溶于80～90℃蒸馏水中得到溶液；将Y₂O₃、Nd₂O₃、CaCO₃溶于80～90℃稀硝酸中得到硝酸；将上述两种溶液在60～70℃下混合反应，得到沉淀物，控制溶液的pH值为7.0～7.5，静置、离心、烘干、压片。

所述的步骤C2进一步是，将压片后的原料装入刚玉杯中，放在硅碳棒炉内，在800～1000℃下通氧烧结20～40个小时，形成(Ca、Cr、Nd):YVO₄多晶块。

所述的步骤D进一步是，采用惰性气体保护，使用中频感应加热，将烧结后的(Ca、Cr、Nd):YVO₄多晶块放在铱金坩锅中熔化，熔化温度约为1850℃，清洗籽晶，并将熔体在此温度下恒温30～60分钟。

所述的步骤E进一步是，缓慢降温，测试熔点，籽晶伸入到熔体中，以0.5～2毫米/小时的提拉速度，5～20转/分钟的晶体转速开始晶体生长。所述的晶体生长是缩径生长、放肩生长及等径生长。

所述的步骤F进一步是，晶体生长达到所需要尺寸后，将晶体提升脱离液面，并分4～5个阶段冷却至室温，降温速率为10～70℃/小时。

所述的制备晶体为Cr⁴⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体则在步骤F.晶体退火时，在熔体表面凝结后冲入3～5vol％氧气。且在步骤F.晶体退火后，进行二次退火处理。进一步的，所述的二次退火处理可在加热炉中及在流动的氧气份下进行，退火温度的上限在1000～1400℃，缓慢地升温及降温，降温速率为20～80℃/小时。

本发明采用技术方案，用提拉法容易地生长出大尺寸，高质量的晶体，生长速度快，有优良的光学特性的Cr、Nd:YVO₄晶体。Cr³⁺掺杂的Nd³⁺:YVO₄晶体具有更宽的吸收带宽，Cr⁴⁺掺杂的Nd³⁺:YVO₄晶体可同时实现在1.064μm波段激光材料作为激光增益介质和起偏器双重功能。

具体实施方式

本发明的在Nd:YVO₄晶体中加入Cr³⁺或Cr⁴⁺离子，实现激光增益介质更宽吸收带宽，或实现在1.064μm波段激光材料作为激光增益介质和起偏器双重功能。

本发明提供的Cr³⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体和Cr⁴⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体，采用中频感应提拉法生长。其中铬(Cr)离子作为掺杂离子，取代钒(V)的晶格位置，其掺杂浓度在0.1at％～5at％之间；钙(Ca)离子作为价态补偿离子，取代钇(Y)的晶格位置。所生长的晶体为深绿色、且透明。

Cr³⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体和Cr⁴⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体的制备方法，包括两大步骤，即步骤1：多晶料合成以及步骤2：晶体生长。

步骤1：多晶料合成，分别采用两种方法合成原料。

第一种方法：固相法合成，步骤如下：

A1.原料烘干：将一定纯度的原料在一定温度下烘干去水。所述的步骤A进一步是：将纯度为99.9％～99.995％的原料Y₂O₃、Nd₂O₃、Cr₂O₃在600～800℃下烘干去水，将纯度为99％～99.9％的原料V₂O₅在100～200℃下烘干去水。

B1.混合原料：将烘干后的原料按一定比例称样、混合、压片。所述的步骤B进一步是：将烘干后的原料分别按反应式xNd₂O₃+3yCaO+(1-x-y/3)Y₂O₃+yCr₂O₃+(1-y)V₂O₅＝2Ca_3y/2Nd_xY_1-x-y/3Cr_yV_1-yO₄和反应式xNd₂O₃+2yCaO+(1-x-y/3)Y₂O₃+yCr₂O₃+(1-y)V₂O₅＝2Ca_yNd_xY_1-x-y/3Cr_yV_1-yO₄的比例进行称样、混合、压片，其中Nd₂O₃、Cr₂O₃、CaO按所需浓度加入。

C1.烧结晶体：将压片后的原料在一定温度下烧结一定时间。所述的步骤C进一步是，将压片后的原料装入刚玉杯中，放在硅碳棒炉内，在1000～1200℃下通氧烧结20～40个小时，形成(Ca、Cr、Nd):YVO₄多晶块。

第二种方法：液相法合成，步骤如下：

A2.原料烘干：将一定纯度的原料在一定温度下烘干去水。所述的步骤A2进一步是：将纯度为99.9％～99.995％的原料Y₂O₃、Nd₂O₃、CaCO₃在200～300℃下烘干去水，将纯度为99％～99.9％的原料Cr(NO₃)₃及NH₄VO₃干燥备用。

B2.溶解原料：将烘干后的原料按一定比例称样、溶解、沉淀、过滤、烘烤、压片。所述的步骤B2进一步是：将干燥后的原料分别按反应式xNd₂O₃+3yCaCO₃+(1-x-y/3)Y₂O₃+2yCr(NO₃)₃+2(1-y)NH₄VO₃＝2Ca_3y/2Nd_xY_1-x-y/3Cr_yV_1-yO₄和反应式xNd₂O₃+2yCaCO₃+(1-x-y/3)Y₂O₃+2y Cr(NO₃)₃+2(1-y)NH₄VO₃＝2Ca_yNd_xY_1-x-y/3Cr_yV_1-yO₄的比例进行称样；将Cr(NO₃)₃和NH₄VO₃溶于80～90℃蒸馏水中得到溶液；将Y₂O₃、Nd₂O₃、CaCO₃溶于80～90℃稀硝酸中得到硝酸；将上述两种溶液在60～70℃下混合反应，控制溶液的pH值为7.0～7.5，得到沉淀物；静置、离心、烘干、压片。

C2.烧结原料：将压片后的原料在一定温度下烧结一定时间。所述的步骤C2进一步是，将压片后的原料装入刚玉杯中，放在硅碳棒炉内，在800～1000℃下通氧烧结20～40个小时，形成(Ca、Cr、Nd):YVO₄多晶块。

步骤2：晶体生长，包括如下步骤：

D.熔化晶体：将烧结后的多晶块在一定温度下熔化，清洗籽晶并将熔体在此温度下恒温一定时间。所述的步骤D进一步是，采用惰性气体保护，使用中频感应加热，将烧结后的(Ca、Cr、Nd):YVO₄多晶块放在铱金坩锅中熔化，熔化温度约为1850℃，清洗籽晶，并将熔体在此温度下恒温30～60分钟。

E.晶体提拉生长：降低一定温度，以一定提拉速度，一定转速，开始晶体生长。所述的步骤E进一步是，缓慢降温，测试熔点，籽晶伸入到熔体中，以0.5～2毫米/小时的提拉速度，5～20转/分钟的晶体转速开始晶体生长。所述的晶体生长是缩径生长、放肩生长及等径生长。

F.晶体退火：将晶体提升脱离液面，按一定降温速率分阶段冷却至室温。所述的步骤F进一步是，晶体生长达到所需要尺寸后，将晶体提升脱离液面，并分4～5个阶段冷却至室温，降温速率为10～70℃/小时。

所述的制备晶体为Cr⁴⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体则在步骤F.晶体退火时，在熔体表面凝结后冲入3～5vol％氧气。且在步骤F.晶体退火后，进行二次退火处理。进一步的，所述的二次退火处理可在加热炉中及在流动的氧气份下进行，退火温度的上限在1000～1400℃，为了防止晶体开裂要缓慢地升温及降温，降温速率为20～80℃/小时。

实施例1：

将纯度为99.99％的原料Y₂O₃、Nd₂O₃、CaO和Cr₂O₃在800℃烘干去水，将纯度为99.9％的原料V₂O₅在150℃烘干去水。称取烘干去水后的原料：445.97g的Y₂O₃、20.16g的Nd₂O₃、3.04g的Cr₂O₃、3.36gCaO和360.36g的V₂O₅，将原料放入玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀，用2000kg的静水压将其压成坯料，将坯料装入Φ100mm清洁的刚玉杯中，放在硅碳棒炉内加热到1200℃，保温24小时进行固相反应，形成(Ca、Cr、Nd):YVO₄多晶块。采用DJL-400单晶炉生长晶体，使用中频感应加热，用Φ70mm铱金坩锅来盛放得到的多晶块，生长气氛为高纯氮气(压力为0.04MPa)，以纯YVO₄为籽晶，A轴生长。将熔体升温至超过熔点(1800℃)50℃左右，即1850℃左右，并在此温度保温约30分钟，清洗籽晶。将熔体温度降低到熔点附近，并将籽晶伸入到熔体中，以1毫米/小时的提拉速度，15转/分钟的晶体转速开始晶体生长(缩径生长、放肩生长及等径生长)，经过约20小时晶体生长达到所需要尺寸，将晶体提升脱离液面，并分4～5个阶段冷却至室温，降温速率为10～70℃/小时，获得的Cr³⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体为绿色、透明晶体。

实施例2：

将纯度为99.99％的原料Y₂O₃、Nd₂O₃在800℃烘干去水，将CaCO₃在200℃下烘干去水，将纯度为99％～99.9％的原料Cr(NO₃)₃及NH₄VO₃干燥备用。称取烘干去水后的原料：426.39g的Y₂O₃、33.6g的Nd₂O₃、19.04g的Cr(NO₃)₃、8g的CaCO3和229.32g的NH₄VO₃，将Cr(NO₃)₃和NH₄VO₃溶于80～90℃蒸馏水中得到溶液；将Y₂O₃、Nd₂O₃、CaCO₃溶于80～90℃稀硝酸中得到硝酸；将上述两种溶液在60～70℃下混合反应，得到沉淀物，控制溶液的pH值为7.0～7.5。所得沉淀经静置、离心、烘干后压片。将坯料装入Φ100mm清洁的刚玉杯中，放在硅碳棒炉内加热到1000℃，保温24小时，形成(Ca、Cr、Nd):YVO₄多晶块。采用DJL-400单晶炉生长晶体，使用中频感应加热，用Φ70mm铱金坩锅来盛放得到的多晶块，生长气氛为高纯氮气(压力为0.04MPa)，以纯YVO₄为籽晶，A轴生长。将熔体升温至超过熔点(1800℃)50℃左右，即1850℃左右，并在此温度保温约30分钟，清洗籽晶。将熔体温度降低到熔点附近，并将籽晶伸入到熔体中，以1毫米/小时的提拉速度，15转/分钟的晶体转速开始晶体生长(缩径生长、放肩生长及等径生长)，经过约20小时晶体生长达到所需要尺寸，将晶体提升脱离液面，并分4～5个阶段冷却至室温，降温速率为10～70℃/小时，在熔体表面凝结后冲入3～5vol％氧气，冷却至室温得到Cr⁴⁺，Nd³⁺:YVO₄晶体。将已生长地Cr⁴⁺，Nd³⁺:YVO₄晶体放入通氧的电阻丝炉内进行退火处理，在室温下以50℃/小时速率升温至1000℃，在此温度下保温40小时，以50℃/小时速率降温至室温。氧气的流量为1.5升/分。获得的Cr⁴⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体为绿色、透明晶体。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.Cr³⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体和Cr⁴⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(一)多晶料合成步骤，通过固相法合成或者液相法合成，其中：

1、固相法合成的步骤如下：

A1.原料烘干：将纯度为99.9％～99.995％的原料Y₂O₃、Nd₂O₃、CaO、Cr₂O₃在600～800℃下烘干去水，将纯度为99％～99.9％的原料V₂O₅在100～200℃下烘干去水；

B1.混合原料：将烘干后的原料分别按反应式xNd₂O₃+3yCaO+(1-x-y/3)Y₂O₃+yCr₂O₃+(1-y)V₂O₅＝2Ca_3y/2Nd_xY_1-x-y/3Cr_yV_1-yO₄和反应式xNd₂O₃+2yCaO+(1-x-y/3)Y₂O₃+yCr₂O₃+(1-y)V₂O₅＝2Ca_yNd_xY_1-x-y/3Cr_yV_1-yO₄的比例进行称样、混合、压片，其中Nd₂O₃、Cr₂O₃、CaO按所需浓度加入；

C1.烧结原料：将压片后的原料在1000～1200℃下通氧烧结20～40个小时，形成(Ca、Cr、Nd):YVO₄多晶块；

2、液相法合成的步骤如下：

A2.原料烘干：将纯度为99.9％～99.995％的原料Y₂O₃、Nd₂O₃、CaCO₃在200～300℃下烘干去水，将纯度为99％～99.9％的原料Cr(NO₃)₃及NH₄VO₃干燥备用；

B2.溶解原料：将干燥后的原料分别按反应式xNd₂O₃+3yCaCO₃+(1-x-y/3)Y₂O₃+2yCr(NO₃)₃+2(1-y)NH₄VO₃＝2Ca_3y/2Nd_xY_1-x-y/3Cr_yV_1-yO₄和反应式xNd₂O₃+2yCaCO₃+(1-x-y/3)Y₂O₃+2yCr(NO₃)₃+2(1-y)NH₄VO₃＝2Ca_yNd_xY_1-x-y/3Cr_yV_1-yO₄的比例进行称样；将Cr(NO₃)₃和NH₄VO₃溶于80～90℃蒸馏水中得到溶液；将Y₂O₃、Nd₂O₃、CaCO₃溶于80～90℃稀硝酸中得到硝酸；将上述两种溶液在 60～70℃下混合反应，得到沉淀物，控制溶液的pH值为7.0～7.5，静置、离心、烘干、压片；

C2.烧结原料：将压片后的原料在800～1000℃下通氧烧结20～40个小时，形成(Ca、Cr、Nd):YVO₄多晶块；

(二)晶体生长步骤，包括：

D.熔化多晶料：将烧结后的多晶块在约为1850℃的温度下熔化，清洗籽晶并将熔体在此温度下恒温30～60分钟；

E.晶体提拉生长：降低温度到熔点附近，以0.5～2毫米/小时的提拉速度，5～20转/分钟的晶体转速开始晶体生长；

F.晶体退火：将晶体提升脱离液面，分4～5个阶段冷却至室温，降温速率为10～70℃/小时；其中，制备晶体为Cr⁴⁺、Nd³⁺:YVO₄晶体则在步骤F.晶体退火时，在熔体表面凝结后冲入3～5vol％氧气，并进行二次退火处理。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤C1或步骤C2的烧结原料是将压片后的原料装入刚玉杯中，放在硅碳棒炉内进行的。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤D进一步是，采用惰性气体保护，使用中频感应加热，将烧结后的(Ca、Cr、Nd):YVO₄多晶块放在铱金坩锅中熔化。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤E进一步是，缓慢降温，测试熔点，待温度到熔点附近，籽晶伸入到熔体中，进行晶体提拉生长步骤。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述的晶体生长是缩径生长、放肩生长及等径生长。 

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤F进一步是，晶体生长达到所需要尺寸后，将晶体提升脱离液面，进行晶体退火步骤。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二次退火处理在加热炉中及在流动的氧气氛下进行，退火温度的上限在1000～1400℃，缓慢地升温及降温，降温速率为20～80℃/小时。