CN1274783C - 六氢键自组装超分子黄绿色发光材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种六氢键自组装超分子黄绿色发光材料，其结构式如下：为完成上述黄绿色发光材料的合成，本发明采用的方法是首先合成附图1、附图2、附图3所述的片断I、片断II、片断III，然后将三个片段连结成目标产物分子。此种新发光材料因避免了浓度淬灭对荧光效率的影响，因而其荧光效率高于非自组装的发光材料近一倍，为有机发光显示器(OLED)的制作提供了一种新途径。
Description
技术领域
本发明属于有机发光材料合成领域，特别涉及一种自组装超分子发光材料及其合成方法。
背景技术
超分子体系是由多个分子或离子通过非共价键作用力缔合而成的复杂有序、且具有某种特定功能和性质的实体或聚集体[见(1)Lehn J M.Angew.Chem.Int.Ed.1988，27：89-112.(2)Cram D J.Angew.Chem.Int.Ed.1988，27：1009-1112.(3)Peterson C J.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1988，27：1021-1027.]。分子自组装是形成超分子体系的重要途径，分子自组装就是分子通过非共价键作用力进行分子识别而自发构筑成结构和功能确定的超分子体系。1998年，Meijier等首次报道[见(4)Beijier F H，Kooijman H，Meijer E W，et al.Angew.Chem.Im.Ed.1998，37：75-78；(5)Folmer B J B，Sijbesma R P，Meijer E W，et al.J.Am.Chem.Soc.1999，121：9001-9007]了通过四个氢键(DDAA·AADD)进行二聚合的2-ureido-4[1H]-pyrimidinones衍生物，1999年Gong等报道[见(6)Gong B，Yan Y，Zeng H，etal.J.Am.Chem.Soc.1999，121：5607-5068.]合成了芳酰胺骨架分子，通过分子间氢键识别(DADDAD·ADAADA)，组装得到了稳定的双分子结合体。
通常的有机发光材料不仅常常会因分子间的强相互作用导致荧光量子效率不高，而且将其用作小分子发光材料直接掺杂在高分子主体中制作有机发光显示器(OLED)时，虽然制作方便，但由于器件在工作时产生的焦尔热，会使原本均匀分散的小分子发光材料产生聚集、结晶，从而造成功能膜的破坏及小分子材料荧光的浓度淬灭，致使器件寿命和稳定性降低。
自从1987年由C.W.Tang等[见(7)Tang C W，VanSlyke S A，Appl.Phys.Lett.，1987，51：913]制造出第一个薄层有机电致发光(OEL)器件以来，人们对OEL材料产生了极大的兴趣[见(8)Burroughes J H，Bradley D D C，Brown A R，et al.，Nature，1990，347：539；(9)NgS C，Lu H F，Chan H S O，et al.，Adv.Mater.，2000，12(15)：1122]。目前已用具有不同结构的小分子材料制作了各种颜色的显示器，通常绿光器件都选用8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料，而蓝光和红光器件是将一些荧光染料掺杂在Alq3中制作的，这些小分子掺杂物容易在器件发热时产生聚集和结晶造成荧光浓度猝灭和产生黑点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，设计和合成出一种高分子量、低迁移能力的绿色发光材料，此种发光材料可避免浓度淬灭对荧光效率的影响，提高荧光效率，可避免发光基的聚集和结晶，使功能膜稳定，同时发光功能基团的加入数量十分确定，可根据需要而随时调整和改变。
本发明的技术方案是：把发光基团引入具有自我识别和自组装作用的超分子体系，通过氢键作用力在高分子膜中形成稳定的“双分子结合体”，由此合成出一种全新的六氢键自组装超分子黄绿色发光材料(纳米材料)。其结构如下：
为完成上述六氢键自组装超分子黄绿色发光材料的合成，本发明采用的方法(合成路线)是首先合成三个片段，然后将其连结成目的产物分子。所述三个片段分别为N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片断I)、N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片断II)、5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯(片断III)。
上述六氢键自组装超分子黄绿色发光材料的合成方法具有如下工艺步骤：
1、N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片断I)的合成；
2、N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片断II)的合成；
3、5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯(片断III)的合成；
4、将上述1和2步骤所获得的N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺和N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺进行连结，所得产物再与上述(3)步骤所获得的5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯进行连结，即可形成六氢键自组装超分子黄绿色发光材料。
下面分别说明所述片断I、片断II、片断III的合成及三个片断的具体连接步骤：
1、合成N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片断I)的工艺步骤
(1)4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸的合成
将混合均匀的间苯二酚和碳酸氢钾按摩尔比间苯二酚∶碳酸氢钾＝1∶3混合均匀，转移至能密闭的反应容器中并加入蒸馏水，蒸馏水的加入量以间苯二酚与蒸馏水的质量比为1∶0.001控制，装料完毕后，迅速密闭反应容器，用二氧化碳赶净反应容器中的空气，保留二氧化碳压力0.1～0.5Mpa，然后将反应容器放入200℃的油浴内热处理4小时后取出并冷却至室温，用去离子水充分溶解反应产物后，用浓盐酸酸化，pH值控制在2～4，收集固体，用60～80℃蒸馏水洗涤，所得白色固体即为4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸；
(2)4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸二甲酯的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入60mmol步骤(1)所获得的4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸、200～350ml甲醇和15.2ml浓硫酸，在搅拌下回流48小时，冷却后过滤收集沉淀物，用甲醇洗涤得4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸二甲酯纯品，为白色晶体；
(3)4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酸二甲酯的合成
将50mmol步骤(2)所获得的4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸二甲酯溶解于150～250mlN，N-二甲基甲酰胺和45～60ml无水甲醇的混合溶液中，搅拌下加入200mmol的无水Na2CO3，装上回流冷凝管，搅拌反应20分钟后，滴加150mmol正溴辛烷，100℃恒温反应48小时后，冷却过滤，滤液减压蒸除溶剂和过量的正溴辛烷，剩余物溶解于200ml乙酸乙酯，加水使无机固体物溶解完，分出有机层，用1∶2～1∶4的盐酸和10％的氢氧化钠溶液交替洗涤，水洗至中性蒸除乙酸乙酯得4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酸二甲酯纯品；
(4)4，6-二辛氧基-3-甲氧羰基苯甲酸的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入35mmol步骤(3)所获得的4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酸二甲酯和70～100ml二甲亚砜，然后加热，当加热到130℃时，滴加35mmol KOH溶于20ml甲醇的溶液，回流3小时后，冷却至室温，将反应液倒入150～250ml冰水中，加入7ml浓盐酸，收集固体物，用乙酸乙酯溶解固体，用水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸去乙酸乙酯，固体物用正己烷重结晶得白色固体即为4，6-二辛氧基-3-甲氧羰基苯甲酸；
(5)3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸甲酯的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入26mmol步骤(4)所获得的4，6-二辛氧基-3-甲氧羰基苯甲酸、26mmol己胺、80～120ml N，N-二甲基甲酰胺，再加入26mmol的N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)、26mmol的1-羟基苯并三氮唑和26mmol三乙胺，加热回流搅拌0.5～3小时，在室温下继续反应4～8小时，反应物倒入200～300ml冰水中，过滤收集固体，用乙酸乙酯溶解，用1∶5的盐酸洗涤，用水洗三次以上，无水硫酸钠干燥，蒸去乙酸乙酯得3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸甲酯纯品，为白色固体；
(6)3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入23mmol步骤(5)所获得的3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸甲酯、80～150ml甲醇、25ml 1N氢氧化钠水溶液和45ml水，搅拌下回流，TLC(薄层色谱法)监测反应进程，直到反应原料点消失，冷至室温后倒入200～300ml冰水中用浓盐酸酸化，过滤收集沉淀，甲醇重结晶得白色固体即为3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸；
(7)N-己基-N-(2-乙氧羰基甲基)-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入15.8mmol步骤(6)所获得的3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸、100～150ml N，N-二甲基甲酰胺、15.8mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)和15.8mmol的1-羟基苯并三氮唑并搅拌均匀，将上述混合液分5次加入含有15.8mmol甘氨酸乙酯盐酸盐和15.8mmol三乙胺的N，N-二甲基甲酰胺混合物，室温搅拌反应6小时，反应液倒入300～400ml冰水中，收集固体，用乙酸乙酯溶解，分别用5％的稀盐酸和稀氢氧化钠洗涤，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，蒸去大部份乙酸乙酯后冷却其溶液，析出的白色固体即为N-己基-N-(2-乙氧羰基甲基)-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺；
(8)N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入8mmol步骤(7)所获得的N-己基-N-(2-乙氧羰基甲基)-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺、40～60ml二甲亚砜，加热使其完全溶解后，加入0.37N的氢氧化钠溶液25ml，搅拌回流，TLC(薄层色谱法)监测反应进程，直到反应原料点消失后，将反应液倒入250～350ml水中，用浓盐酸调至pH＝1.5～3，过滤收集沉淀，甲醇重结晶所得白色固体即为N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺。
2、合成N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片断II)的工艺步骤
(1)2-辛氧基苯甲酸甲酯的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入150mmol金属钠和150～200ml甲醇，待钠反应完后，加入150mmol水杨酸甲酯，搅拌下进行反应，反应完成后滴加200mmol正溴辛烷，搅拌回流48小时，冷却至室温，滤除固体物，滤液蒸馏回收甲醇，剩余物用约60ml乙酸乙酯使其充分溶解，再次滤除不溶物，滤液用2～10％的氢氧化钠溶液洗涤并用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂和过量的正溴辛烷所得无色油状液体，即为2-辛氧基苯甲酸甲酯；
(2)2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入70ml浓硫酸，搅拌下滴加117mmol步骤(1)所获得的2-辛氧基苯甲酸甲酯，滴加完毕后，冰浴冷却，并在搅拌下滴加38ml浓硫酸和10ml浓硝酸混合物，滴加完毕后继续搅拌，并使温度升至室温反应1～2.5小时，将反应液倒入1.2kg碎冰中，置于冰水中过夜，收集固体物，用约300ml乙醚将其溶解，用1N的氢氧化钠溶液洗涤两次，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，蒸去乙醚，甲醇重结晶所得微黄色固体即为2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯；
(3)2-辛氧基-5-硝基苯甲酸的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入60mmol步骤(2)所获得的2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯和100～150ml甲醇，加热使其溶解后滴加1N的氢氧化钠溶液125ml，搅拌回流约40分钟，冷却至室温，将反应液倒入300～450ml水中，用浓盐酸调至pH＝3，收集固体物，用甲醇重结晶所得白色固体即为2-辛氧基-5-硝基苯甲酸；
(4)2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入40mmol步骤(3)所获得的2-辛氧基-5-硝基苯甲酸和40～50ml二氯亚砜，搅拌回流2小时，减压蒸去过量的二氯亚砜后，所得产品即为2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯；
(5)N-(2-乙氧羰基甲基)-5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管和干燥管的反应容器中，加入40mmol步骤(4)所获得的2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯和150ml二氯甲烷，在冰水冷却下，滴加由40mmol甘氨酸乙酯盐酸盐、80mmol三乙胺和30ml二氯甲烷组成的溶液，所剩固体用10ml二氯甲烷洗涤并滴入反应器中，滴完后拆去冰浴，室温搅拌6小时，蒸除溶剂，剩余物溶解于乙酸乙酯中，用1N的稀盐酸和稀氢氧化钠溶液各洗涤两次，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，蒸去乙酸乙酯，甲醇重结晶所得白色晶体即为N-(2-乙氧羰基甲基)-5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺；
(6)N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺的合成
在反应容器中加入10mmol步骤(5)所获得的N-(2-乙氧羰基甲基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺和50～70ml甲醇，加入10％Pd/C催化剂0.1g，在搅拌下室温通入高氢，TLC(薄层色谱法)监测反应，至硝基化合物完全还原后，滤除催化剂Pd/C，真空蒸去甲醇所得白色固体即为N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺。
3、合成5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯(片断III)的工艺步骤
(1)3-氨基-5-硝基苯甲酸的合成
将48mol九水硫化钠溶解于40ml水中，加入40mmol碳酸氢钠，充分搅拌，加入50～70ml甲醇，冷却至20℃，静置5～30分钟，过滤，用甲醇洗涤后弃去固体，滤液为硫氢化钠溶液；
将24mmol 3，5-二硝基苯甲酸溶解于20～30ml甲醇中，加热回流，在回流状态下滴加上述滤液，滴加完后继续搅拌回流20分钟，蒸出甲醇，剩余物倒入150～200ml水中，滤除固体物，滤液用浓盐酸酸化至不再有沉淀生成，收集固体物，用水重结晶得红色～桔黄色固体即为3-氨基-5-硝基苯甲酸；
(2)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入10mmol步骤(1)所获得的3-氨基-5-硝基苯甲酸、150～200ml二氧六环和20mmol三乙胺，搅拌下滴加11mmol正己酰氯溶于20ml二氧六环的溶液，室温搅拌过夜后，加热回流2小时，冷却至室温，滤除固体物，滤液蒸干，用200ml乙酸乙酯溶解剩余物，用5％的稀盐酸洗涤后水洗至中性，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，乙醇水溶液重结晶所得白色固体即为3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸；
(3)N-(2-羟基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亚胺的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，16mmol 4-溴-1，8-萘二酸酐、16mmol乙醇胺、45ml水，搅拌加热回流2～5小时，冷却至室温，过滤收集固体，用95％的乙醇重结晶所得白色固体即为N-(2-羟基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亚胺；
(4)N-(2-羟基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亚胺的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入12mmol步骤(3)所获得的N-(2-羟基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亚胺、12mmol哌啶和70～90ml乙二醇单乙醚，在氮气保护下加入9mmol氯化亚铜，搅拌回流3～6小时，冷却后减压蒸除溶剂，剩余物用120ml二氯甲烷溶解，用5％稀盐酸洗涤，水洗至中性，无水硫酸镁干燥后蒸除二氯甲烷，乙酸乙酯重结晶所得黄色固体即为N-(2-羟基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亚胺；
(5)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，将4mmol步骤(2)所获得的3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸、4mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)、4mmol1-羟基苯并三氮唑溶解在40～60ml N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌30分钟后，加入4mmol步骤(4)所获得N-(2-羟基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亚胺，室温搅拌过夜，将反应液倒入100～200g碎冰中放置澄清后，收集固体，用四氢呋喃溶解，硅胶柱色谱法分离，乙醚∶乙酸乙酯＝4∶1混合液为展开剂，所得黄色固体即为3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯；
(6)5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯的合成
在装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入0.8mmol步骤(5)所获得3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯、20ml甲醇和6ml四氢呋喃，再加入0.5g Pd/C催化剂，搅拌下通入高氢，TLC(薄层色谱法)监测反应进程，待硝基化合物全部还原后，滤除Pd/C，真空蒸去溶剂即获得5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯，用5～10ml N，N-二甲基甲酰胺溶解直接用于下一步反应。
4、N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片断I)、N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片断II)、5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯(片断III)的连接工艺步骤
(1)N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片断I)和N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片断II)的连结
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入2.64mmol N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺、60～80ml N，N-二甲基甲酰胺、2.64mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)和2.64mmol 1-羟基苯并三氮唑，搅拌30分钟，通入氮气保护，加入2.64mmol N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺的溶液，室温搅拌过夜，将反应物倒入200～250ml冰水中，收集固体，用甲醇重结晶所得白色固体为N-乙氧羰基甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺纯品；
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入2.23mmol N-乙氧羰基甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺和60～80ml二甲亚砜，加热使之溶解，然后加入0.37N氢氧化钠溶液9.2ml，搅拌回流，TLC(薄层色谱法)监测反应进程，待水解完全后，将反应液倒入300ml冰水中，用浓盐酸酸化至pH＝2，收集的白色固体为N-羧甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺，此即N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺和N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺的连结产物；
(2)N-羧甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺(片断I、片断II的连结产物)和5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯(片断III)的连结
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入0.8mmol N-羧甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺、0.8mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)、0.8mmol 1-羟基苯并三氮唑和25～40mlN，N-二甲基甲酰胺，搅拌30分钟，在氮气保护下加入含0.8mmol 5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，加热使反应物全部溶解后停止加热，室温搅拌过夜，将反应混合物倒入200g碎冰中，收集黄色固体为粗品，经纯化后所得黄色固体即为六氢键超分子自组装黄绿色发光材料。
为了说明本发明所述六氢键自组装超分子黄绿色发光材料的有益效果，下面给出一个比较例——非自组装发光材料乙酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙酯，此种非自组装发光材料按以下方法合成：
在装有电磁搅拌器和带干燥器的回流冷凝管的三颈瓶中，加入0.01mol的N-(2-羟基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亚胺和50～80ml乙酐，回流搅拌2小时冷却析出固体，收集固体，乙醇洗涤得乙酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙酯纯品，产率82.5％。
将本发明所述六氢键自组装超分子黄绿色发光材料与非自组装发光材料乙酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙酯进行荧光效率检测，检测结果见下表。
表1两种发光材料的荧光效率检测结果
| 材料的品种 | IV | IIId-Ac | 50％IV+50％PVK | 50％IIId-Ac-+50％PVK |
| 荧光效率 | 63.7％ | 32.4％ | 65.2％ | 34.1％ |
注：(1)PVK是聚乙烯咔唑
(2)IV代表本发明所述六氢键自组装超分子黄绿色发光材料
(3)IIId-Ac代表非自组装发光材料乙酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙酯
本发明所述六氢键自组装超分子黄绿色发光材料主要用于制作发光器件，特别是有机发光显示器(OLED)，其制作工艺为公知的、成熟的工艺[见(7)Tang C W，VanSlyke S A，Appl.Phys.Lett.，1987，51：913]，故在此不作介绍。
本发明具有以下有益效果：
1、合成了能够通过分子间氢键自识别、自组装形成稳定的“双分子结合体”的超分子体系，并在其上进行功能化引入发光基团，不仅是在OEL材料合成中引入了一种全新的理念，而且获得了性能优越的新发光材料，此种新发光材料因避免了浓度淬灭对荧光效率的影响，因而其荧光效率高于非自组装的发光材料近一倍，见上表(表1)，无疑将是一种很好的荧光材料。
2、用这类自组装形成稳定的超分子发光材料制作器件时，只需将其与高分子主体混合溶解，甩胶成膜后，带有功能基团的分子通过分子间氢键识别、组装成稳定的“双分子结合体”将发光功能基“铆定”在膜中，具有三大优点：其一避免了发光基的聚集和结晶，使功能膜稳定；其二制作器件工艺简便；其三合成方法比高分子材料简单、通用性强，功能基团的数量关系确定、可控制，功能基团可要据需要而改变。
3、本发明所合成的新发光材料为有机发光显示器(OLED)的制作提供了一种新途径。
附图说明
图1是N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片段I)的合成路线和结构图。图中，a 1.KHCO3+CO2，2.H+；b CH3OH+H2SO4；c Na2CO3+n-C8H17Br；d 1.OH-，2.H+；e n-C6H13NH2+EDC；f 1.OH-，2.H+；g NH2CH2CO2CH2CH3+(CH3CH2)3N+EDC；h 1.OH-，2.H+。
图2是N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片段II)的合成路线和结构图。图中，i NaOMe+n-C8H17Br；j H2SO4/HNO3；k 1.OH-，2.H+；l SOCl2；mNH2CH2CO2C2H5+(C2H5)3N+EDC；n Pd/C+H2。
图3是5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯(片段III)的合成路线和结构图。图中，o NaHS；p n-C5H11COCl；q HOCH2CH2NH2；r哌啶；s NH2CH2CO2C2H5+(C2H5)3N+EDC；t Pd/C+H2。
图4是N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片段I)、N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片段II)、5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯(片段III)的连结路线图，图中，EDC为N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明所述六氢键自组装超分子黄绿色发光材料的合成方法。
1、N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片段I)的合成
片段I的合成路线(合成步骤)如图1所示，依次为Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig及I(片段I)的合成。
(1)4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸(Ia)的合成
间苯二酚∶碳酸氢钾＝1∶3(摩尔比)配料，然后将间苯二酚和碳酸氢钾混合均匀，将混合均匀的间苯二酚和碳酸氢钾转移至能密闭的不锈钢容器中，间苯二酚和碳酸氢钾的体积占反应容器体积的四分之一，装料时加入少量蒸馏水，间苯二酚与蒸馏水的质量比为1∶0.001，装料完毕后，速密闭反应容器，用二氧化碳赶净反应器中的空气，保留二氧化碳压力0.3Mpa，将反应容器放入200℃的油浴内热处理4小时后，将反应容器冷却至室温，用去离子水充分溶解反应产物，加入浓盐酸酸化至pH＝2.5，酸化处理后所得固体物为粗产品，经沸水重结晶得4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸纯品，产率93％。
(2)4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸二甲酯(Ib)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入60mmol的Ia、250ml甲醇和15.2ml浓硫酸。在搅拌下回流48小时，冷却后过滤收集沉淀物，用甲醇洗涤得4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸二甲酯纯品，白色晶体，产率78.9％。
(3)4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酸二甲酯(Ic)的合成
将50mmol的Ib溶解于200ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和45ml无水甲醇的混合溶液中，搅拌下加入200mmol的无水Na2CO3，装上回流冷凝管，搅拌反应20分钟后，滴加150mmol正溴辛烷，100℃恒温反应48小时后，冷却滤除固体物，滤液减压蒸除溶剂和过量的正溴辛烷，剩余物溶解于200ml乙酸乙酯中，加水使无机固体物溶解完，分出有机层，用1∶3的盐酸和10％的氢氧化钠溶液交替洗涤，水洗至中性，蒸除乙酸乙酯得4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酸二甲酯纯品，产率80％。
(4)4，6-二辛氧基-3-甲氧羰基苯甲酸(Id)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入35mmol的Ic和80ml二甲亚砜(DMSO)，加热到130℃时，滴加35mmol KOH溶于20ml甲醇的溶液，回流3小时后，冷却至室温，将反应液倒入250ml冰水中，加入7ml浓盐酸，收集固体物，用乙酸乙酯溶解固体，用水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸去乙酸乙酯，固体物用正己烷重结晶得4，6-二辛氧基-3-甲氧羰基苯甲酸纯品，产率63.4％。
(5)3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸甲酯(Ie)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入26mmol的Id、80mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，再加入26mmol的N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)、26mmol的1-羟基苯并三氮唑和26mmol三乙胺，加热回流搅拌1小时后，在室温下继续后应5小时，反应物倒入300ml冰水中，过滤收集固体，用乙酸乙酯溶解，用1∶5的盐酸洗涤后用水洗四次，无水硫酸钠干燥，蒸去乙酸乙酯得3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸甲酯纯品，白色固体，产率86％。
(6)3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸(If)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入23mmol的Ie、140ml甲醇、25ml1N的氢氧化钠水溶液和45ml水，搅拌下回流，TLC(薄层色谱法)监测反应进程，至到反应原料点消失，冷至室温后倒入300ml冰水中用浓盐酸酸化，过滤收集沉淀，甲醇重结晶得3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸纯品，白色固体，产率79.1％。
(7)N-己基-N-(2-乙氧羰基甲基)-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(Ig)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入15.8mmol If、150ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、15.8mmol的N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)和15.8mmol的1-羟基苯并三氮唑，搅拌约30分钟，分5次加入15.8mmol甘氨酸乙酯盐酸盐、15.8mmol三乙胺和15mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物，室温搅拌反应6小时，反应液倒入400ml冰水中，收集固体，用乙酸乙酯溶解，分别用5％的稀盐酸和稀氢氧化钠洗涤有机相，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，蒸去大部份乙酸乙酯后冷却其溶液，析出的白色固体即为N-己基-N-(2-乙氧羰基甲基)-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺纯品，产率76.3％。
(8)N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺(片断I)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入8mmol Ig、60ml二甲亚砜(DMSO)，加热使其完全溶解后，加入0.37N的氢氧化钠溶液25ml，搅拌回流，TLC(薄层色谱法)监测反应进程，直到反应原料点消失后，将反应液倒入350ml水中，用浓盐酸调至pH＝2，过滤收集沉淀，甲醇重结晶得N-己基-N-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺纯品，产率83％。
2、N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片段II)的合成
片段II的合成路线(合成步骤)如图2所示，依次为IIa、IIb、IIc、IId、IIe及II(片段II)的合成。
(1)2-辛氧基苯甲酸甲酯(IIa)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入150mmol金属钠和200ml甲醇，待钠反应完后，加入150mmol水杨酸甲酯，搅拌反应10分钟，滴加200mmol正溴辛烷，搅拌回流48小时，冷却至室温，滤除固体物，滤液蒸馏回收甲醇，剩余物用约60ml乙酸乙酯使其充分溶解，再次滤除不溶物，滤液用5％的氢氧化钠溶液洗涤两次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂和过量的正溴辛烷得2-辛氧基苯甲酸甲酯纯品，为无色油状液体，产率78％。
(2)2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯(IIb)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入70ml浓硫酸，搅拌下滴加117mmol IIa，滴加完后，在冰浴冷却，并在搅拌下滴加38ml浓硫酸和10ml浓硝酸混合物，滴加完毕后继续搅拌，并使温度升至室温反应1.5小时，将反应液倒入1.2kg碎冰中，置于冰水中过夜，收集固体物，用300ml乙醚将其溶解，用1N的氢氧化钠溶液洗涤两次，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，蒸去乙醚，甲醇重结晶得2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯纯品，微黄色固体，产率81.3％。
(3)2-辛氧基-5-硝基苯甲酸(IIc)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入60mmol IIb和150ml甲醇，加热使其溶解后滴加1N的氢氧化钠溶液125ml，搅拌回流40分钟，冷却至室温，将反应液倒入450ml水中，用浓盐酸调至pH＝3，收集固体物，用甲醇重结晶得2-辛氧基-5-硝基苯甲酸纯品，白色固体，产率82.9％。
(4)2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯(IId)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入40mmol IIc和40ml二氯亚砜，搅拌回流2小时，减压尽可能蒸去过剩的二氯亚砜后，所得产品即为2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯，直接用于下一步反应。
(5)N-(2-乙氧羰基甲基)-5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺(IIe)的合成
在安装有电磁搅拌器、带干燥器的回流冷凝管的三颈瓶中，加入IId 40mmol和150ml二氯甲烷，在冰水冷却下，滴加由40mmol甘氨酸乙酯盐酸盐、80mmol三乙胺和30ml二氯甲烷组成的溶液，所剩固体用10ml二氯甲烷洗涤并滴入反应器中，滴完后拆去冰浴，室温搅拌6小时，蒸除溶剂，剩余物溶解于乙酸乙酯中，用1N的稀盐酸和稀氢氧化钠各洗涤两次，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，蒸去乙酸乙酯，甲醇重结晶得N-(2-乙氧羰基甲基)-5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺纯品，白色晶体，两步总产率87.4％。
(6)N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺(片断II)的合成
在三颈瓶中加入10mmol IIe和50ml甲醇，加入10％Pd/C 0.1g，在搅拌下室温通入高氢，TLC(薄层色谱法)监测反应，至硝基化合物完全还原后，滤除Pd/C，真空蒸去甲醇所得白色固体即为N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺，不用进一步纯化直接用于下一步反应。
3、5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯(片段III)的合成
片段III的合成路线(合成步骤)如图3所示，包括IIIa、IIIb、IIIc、IIId、IIIe及III(片段III)的合成。
(1)3-氨基-5-硝基苯甲酸(IIIa)的合成
将48mmol九水硫化钠溶解于40ml水中，分批加入40mmol碳酸氢钠，充分搅拌，加入50ml甲醇，冷却至20℃，静置20分钟，过滤，滤液(硫氢化钠溶液)留用。
将24mmol 3，5-二硝基苯甲酸溶解于20ml甲醇中，加热回流，在回流状态下滴加上述滤液，滴加完后继续搅拌回流20分钟，蒸出甲醇，剩余物倒入200ml水中，滤除固体物，滤液用浓盐酸小心酸化至不再有沉淀生成，收集固体物，用水重结晶得3-氨基-5-硝基苯甲酸纯品，红色～桔黄色固体，产率69.5％。
(2)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸(IIIb)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入10mmol IIIa、150ml二氧六环和20mmol三乙胺，搅拌下慢慢滴加11mmol正己酰氯溶于20ml二氧六环的溶液，室温搅拌过夜后，加热回流2小时，冷却至室温，滤除固体物，滤液蒸干，用200ml乙酸乙酯溶解剩余物，用5％的稀盐酸洗涤三次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，乙醇水溶液重结晶得3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸纯品，白色固体，产率58.5％。
(3)N-(2-羟基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亚胺(IIIc)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，16mmol 4-溴-1，8-萘酐、16mmol乙醇胺、45ml水，搅拌回流3小时，冷却至室温，过滤收集固体，用95％的乙醇重结晶得N-(2-羟基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亚胺纯品，白色固体，产率68.7％。
(4)N-(2-羟基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亚胺(IIId)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入12mmol IIIc、12mmol哌啶和90ml乙二醇单乙醚，在氮气保护下加入9mmol氯化亚铜，搅拌回流5小时，冷却后减压蒸除溶剂，剩余物用120ml二氯甲烷溶解，用5％稀盐酸洗涤两次，水洗至中性，无水硫酸镁干燥蒸除二氯甲烷，乙酸乙酯重结晶得N-(2-羟基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亚胺纯品，黄色固体，产率70.2％。
(5)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯(IIIe)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，将4mmol IIIb、4mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)、4mmol 1-羟基苯并三氮唑溶解在40ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌30分钟后，加入4mmol IIId，室温搅拌过夜，将反应液倒入200g碎冰中放置澄清后，收集固体，用四氢呋喃溶解，硅胶柱色谱法分离，乙醚∶乙酸乙酯＝4∶1混合液为展开剂，得3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯纯品，黄色固体，产率43％。
(6)5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯(片断III)的合成
在装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入0.8mmol IIIe、20ml甲醇和6ml四氢呋喃，再加入0.5gPd/C，搅拌下通入高氢，TLC(薄层色谱法)监测反应进程，待硝基化合物全部还原后，滤除Pd/C，真空蒸去溶剂即获得5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯，用5ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解直接用于下一步反应。
4、片断I、片断II、片断III的连结工艺步骤(连接路线)
片断I、片断II、片断III的连结工艺步骤如图4所示，依次为I-IIa、I-IIb、及IV-IV的合成。
(1)N-乙氧羰基甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺(I-IIa)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入2.64mmol片断I、60ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、2.64mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)和2.64mmol 1-羟基苯并三氮唑，搅拌30分钟，通入氮气保护，加入2.64mmol片断II溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液，室温搅拌过夜，将反应物倒入250ml冰水中，收集固体，用甲醇重结晶得N-乙氧羰基甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺纯品，白色固体，产率89.0％。
(2)N-羧甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺(I-IIb)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入2.23mmol I-IIa和60ml二甲亚砜(DMSO)，加热使之溶解，然后加入0.37N氢氧化钠溶液9.2ml，搅拌回流，TLC(薄层色谱法)监测反应进程，待水解完全后，将反应液倒入300ml冰水中，用浓盐酸酸化至pH＝2，收集白色固体即为N-羧甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺纯品，产率85.1％，此即片断I和片断II的连结产物。
(3)六氢键自组装超分子黄绿色电致发光材料(IV-IV)的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入0.8mmol I-IIb、0.8mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)、0.8mmol 1-羟基苯并三氮唑和25mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌30分钟，在氮气保护下加入0.8mmol片断III和15ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液，加热使反应物全部溶解，停止加热，室温搅拌过夜，将反应混合物倒入200g碎冰中，收集黄色固体为粗品，粗品经二氯甲烷/甲醇沉淀后，析出固体，收集黄色固体即为六氢键自组装超分子黄绿色发光材料纯品，产率75％。
Claims (6)
1、一种六氢键自组装超分子黄绿色发光材料，其特征在于它的结构式如下：
2、一种权利要求1所述六氢键自组装超分子黄绿色发光材料的合成方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)N-己基-N’-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺的合成，
(2)N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺的合成，
(3)5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯的合成，
(4)将上述(1)和(2)步骤所获得的N-己基-N’-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺和N-(2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺进行连结，所得产物再与上述(3)步骤所获得的5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯进行连结，即可形成六氢键自组装超分子黄绿色发光材料。
3、根据权利要求2所述的六氢键自组装超分子黄绿色发光材料的合成方法，其特征在于合成N-己基-N’-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺的工艺步骤如下：
(1)4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸的合成
将间苯二酚和碳酸氢钾按摩尔比间苯二酚∶碳酸氢钾＝1∶3混合均匀，转移至能密闭的反应容器中并加入蒸馏水，蒸馏水的加入量以间苯二酚与蒸馏水的质量比为1∶0.001控制，装料完毕后，迅速密闭反应容器，用二氧化碳赶净反应容器中的空气，保留二氧化碳压力0.1～0.5Mpa，然后将反应容器放入200℃的油浴内热处理4小时后取出并冷却至室温，用去离子水充分溶解反应产物后，用浓盐酸酸化，pH值控制在2～4，收集固体，用60～80℃蒸馏水洗涤，所得白色固体即为4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸；
(2)4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸二甲酯的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入60mmol步骤(1)所获得的4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸、200～350ml甲醇和15.2ml浓硫酸，在搅拌下回流48小时，冷却后过滤收集沉淀物，用甲醇洗涤得4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸二甲酯纯品，为白色晶体；
(3)4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酸二甲酯的合成
将50mmol步骤(2)所获得的4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸二甲酯溶解于150～250mlN，N-二甲基甲酰胺和45～60ml无水甲醇的混合溶液中，搅拌下加入200mmol的无水Na2CO3，装上回流冷凝管，搅拌反应20分钟后，滴加150mmol正溴辛烷，100℃恒温反应48小时后，冷却过滤，滤液减压蒸除溶剂和过量的正溴辛烷，剩余物溶解于200ml乙酸乙酯，加水使无机固体物溶解完，分出有机层，用1∶2～1∶4的盐酸和10％的氢氧化钠溶液交替洗涤，水洗至中性后蒸除乙酸乙酯得4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酸二甲酯纯品；
(4)4，6-二辛氧基-3-甲氧羰基苯甲酸的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入35mmol步骤(3)所获得的4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酸二甲酯和70～100ml二甲亚砜，然后加热，当加热到130℃时，滴加35mmol KOH溶于20ml甲醇的溶液，回流3小时后，冷却至室温，将反应液倒入150～250ml冰水中，加入7ml浓盐酸，收集固体物，用乙酸乙酯溶解固体，用水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸去乙酸乙酯，固体物用正己烷重结晶得白色固体即为4，6-二辛氧基-3-甲氧羰基苯甲酸；
(5)3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸甲酯的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入26mmol步骤(4)所获得的4，6-二辛氧基-3-甲氧羰基苯甲酸、26mmol己胺、80～120ml N，N-二甲基甲酰胺，再加入26mmol的N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐、26mmol的1-羟基苯并三氮唑和26mol三乙胺，加热回流搅拌0.5～3小时，在室温下继续反应4～8小时，反应物倒入200-300ml冰水中，过滤收集固体，用乙酸乙酯溶解，用1∶5的盐酸洗涤，用水洗三次以上，无水硫酸钠干燥，蒸去乙酸乙酯得3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸甲酯纯品，为白色固体；
(6)3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入23mmol步骤(5)所获得的3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸甲酯、80～150ml甲醇、25ml 1N氢氧化钠水溶液和45ml水，搅拌下回流，薄层色谱法监测反应进程，直到反应原料点消失，冷至室温后倒入200～300ml冰水中用浓盐酸酸化，过滤收集沉淀，甲醇重结晶得白色固体即为3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸；
(7)N-己基-N’-(2-乙氧羰基甲基)-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入15.8mmol步骤(6)所获得的3-N-己基甲酰氨基-4，6-二辛氧基苯甲酸、100～150ml N，N-二甲基甲酰胺、15.8mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐和15.8mmol的1-羟基苯并三氮唑并搅拌均匀，将上述混合液分5次加入含有15.8mmol甘氨酸乙酯盐酸盐和15.8mmol三乙胺的N，N-二甲基甲酰胺混合物，室温搅拌反应6小时，反应液倒入300～400ml冰水中，收集固体，用乙酸乙酯溶解，分别用5％的稀盐酸和稀氢氧化钠洗涤，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，蒸去大部份乙酸乙酯后冷却其溶液，析出的白色固体即为N-己基-N’-(2-乙氧羰基甲基)-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺；
(8)N-己基-N’-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入8mmol步骤(7)所获得的N-己基-N’-(2-乙氧羰基甲基)-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺、40～60ml二甲亚砜，加热使其完全溶解后，加入0.37N的氢氧化钠溶液25ml，搅拌回流，薄层色谱法监测反应进程，直到反应原料点消失后，将反应液倒入250～350ml水中，用浓盐酸调至pH＝1.5～3，过滤收集沉淀，甲醇重结晶所得白色固体即为N-己基-N’-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺。
4、根据权利要求2所述的六氢键自组装超分子黄绿色发光材料的合成方法，其特征在于合成N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺的工艺步骤如下：
(1)2-辛氧基苯甲酸甲酯的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入150mmol金属钠和150～200ml甲醇，待钠反应完后，加入150mmol水杨酸甲酯，搅拌下进行反应，反应完成后滴加200mmol正溴辛烷，搅拌回流48小时，冷却至室温，滤除固体物，滤液蒸馏回收甲醇，剩余物用60ml乙酸乙酯使其充分溶解，再次滤除不溶物，滤液用2～10％的氢氧化钠溶液洗涤并用水洗至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂和过量的正溴辛烷所得无色油状液体，即为2-辛氧基苯甲酸甲酯；
(2)2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入70ml浓硫酸，搅拌下滴加117mmol步骤(1)所获得的2-辛氧基苯甲酸甲酯，滴加完毕后，冰浴冷却，并在搅拌下滴加38ml浓硫酸和10ml浓硝酸混合物，滴加完毕后继续搅拌，并使温度升至室温反应1～2.5小时，将反应液倒入1.2kg碎冰中，置于冰水中过夜，收集固体物，用300ml乙醚将其溶解，用1N的氢氧化钠溶液洗涤两次，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，蒸去乙醚，甲醇重结晶所得微黄色固体即为2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯；
(3)2-辛氧基-5-硝基苯甲酸的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入60mmol步骤(2)所获得的2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯和100～150ml甲醇，加热使其溶解后滴加1N的氢氧化钠溶液125ml，搅拌回流40分钟，冷却至室温，将反应液倒入300～450ml水中，用浓盐酸调至pH＝3，收集固体物，用甲醇重结晶所得白色固体即为2-辛氧基-5-硝基苯甲酸；
(4)2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入40mmol步骤(3)所获得的2-辛氧基-5-硝基苯甲酸和40～50ml二氯亚砜，搅拌回流2小时，减压蒸去过剩的二氯亚砜后，所得产品即为2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯；
(5)N-(2-乙氧羰基甲基)-5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管和干燥器的反应容器中，加入40mmol步骤(4)所获得的2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯和150ml二氯甲烷，在冰水冷却下，滴加由40mmol甘氨酸乙酯盐酸盐、80mmol三乙胺和30ml二氯甲烷组成的溶液，所剩固体用10ml二氯甲烷洗涤并滴入反应器中，滴完后拆去冰浴，室温搅拌6小时，蒸除溶剂，剩余物溶解于乙酸乙酯中，用1N的稀盐酸和稀氢氧化钠各洗涤两次，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，蒸去乙酸乙酯，甲醇重结晶所得白色晶体即为N-(2-乙氧羰基甲基)-5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺；
(6)N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺的合成
在反应容器中加入10mmol步骤(5)所获得的N-(2-乙氧羰基甲基)-5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺和50～70ml甲醇，加入10％Pd/C催化剂0.1g，在搅拌下室温通入高氢，薄层色谱法监测反应，至硝基化合物完全还原后，滤除催化剂Pd/C，真空蒸去甲醇所得白色固体即为N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺。
5、根据权利要求2所述的六氢键自组装超分子黄绿色电致发光材料的合成方法，其特征在于合成5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯的工艺步骤如下：
(1)3-氨基-5-硝基苯甲酸的合成
将48mmol九水硫化钠溶解于40ml水中，加入40mmol碳酸氢钠，充分搅拌，加入50～70ml甲醇，冷却至20℃，静置5～30分钟，过滤，用甲醇洗涤固体后弃去，滤液为硫氢化钠溶液；
将24mmol 3，5-二硝基苯甲酸溶解于20～30ml甲醇中，加热回流，在回流状态下滴加上述滤液，滴加完后继续搅拌回流20分钟，蒸出甲醇，剩余物倒入150～200ml水中，滤除固体物，滤液用浓盐酸酸化至不再有沉淀生成，收集固体物，用水重结晶得红色～桔黄色固体即为3-氨基-5-硝基苯甲酸；
(2)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入10mmol步骤(1)所获得的3-氨基-5-硝基苯甲酸、150～200ml二氧六环和20mmol三乙胺，搅拌下滴加11mmol正己酰氯溶于20ml二氧六环的溶液，室温搅拌过夜后，加热回流2小时，冷却至室温，滤除固体物，滤液蒸干，用200ml乙酸乙酯溶解剩余物，用5％的稀盐酸洗涤后水洗至中性，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，乙醇水溶液重结晶所得白色固体即为3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸；
(3)N-(2-羟基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亚胺的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，16mmol 4-溴-1，8-萘二酸酐、16mmol乙醇胺、45ml水，搅拌加热回流2～5小时，冷却至室温，过滤收集固体，用95％的乙醇重结晶所得白色固体即为N-(2-羟基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亚胺；
(4)N-(2-羟基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亚胺的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入12mmol步骤(3)所获得的N-(2-羟基乙基)-4-溴-1，8-萘二酰亚胺、12mmol哌啶和70～90ml乙二醇单乙醚，在氮气保护下加入9mmol氯化亚铜，搅拌回流3～6小时，冷却后减压蒸除溶剂，剩余物用120ml二氯甲烷溶解，用5％稀盐酸洗涤，水洗至中性，无水硫酸镁干燥后蒸除二氯甲烷，乙酸乙酯重结晶所得黄色固体即为N-(2-羟基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亚胺；
(5)3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯的合成
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，将4mmol步骤(2)所获得的3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸、4mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐、4mmol1-羟基苯并三氮唑溶解在40～60ml N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌30分钟后，加入4mmol步骤(4)所获得N-(2-羟基乙基)-4-哌啶基-1，8-萘二酰亚胺，室温搅拌过夜，将反应液倒入100～200g碎冰中放置澄清后，收集固体，用四氢呋喃溶解，硅胶柱色谱法分离，乙醚∶乙酸乙酯＝4∶1混合液为展开剂，所得黄色固体即为3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯；
(6)5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯的合成
在装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入0.8mmol步骤(5)所获得3-己酰氨基-5-硝基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯、20ml甲醇和6ml四氢呋喃，再加入0.5g Pd/C催化剂，搅拌下通入高氢，薄层色谱法监测反应进程，待硝基化合物全部还原后，滤除Pd/C，真空蒸去溶剂即获得5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯，用5～10ml N，N-二甲基甲酰胺溶解直接用于下一步反应。
6、根据权利要求2所述的六氢键自组装超分子黄绿色电致发光材料的合成方法，其特征在于N-己基-N’-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺、N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺、5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯的连接工艺步骤如下：
(1)N-己基-N’-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺和N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺的连结
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入2.64mmol N-己基-N’-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺、60～80ml N，N-二甲基甲酰胺、2.64mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐和2.64mmol 1-羟基苯并三氮唑，搅拌30分钟，通入氮气保护，加入2.64mmol N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺的溶液，室温搅拌过夜，将反应物倒入200～250ml冰水中，收集固体，用甲醇重结晶所得白色固体为N-乙氧羰基甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺纯品；
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入2.23mmol N-乙氧羰基甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺和60～80ml二甲亚砜，加热使之溶解，然后加入0.37N氢氧化钠溶液9.2ml，搅拌回流，薄层色谱法监测反应进程，待水解完全后，将反应液倒入300ml冰水中，用浓盐酸酸化至pH＝2，收集的白色固体为N-羧甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺，此即N-己基-N’-羧甲基-4，6-二辛氧基-1，3-苯二甲酰胺和N-(2-乙氧羰基甲基)-5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺的连结产物；
(2)N-羧甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺和5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯的连结
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的反应容器中，加入0.8mmol N-羧甲基2-辛氧基-5-{[2-(4，6-二辛氧基-3-己氨基羰基)苯甲酰氨基]乙酰氨基}苯甲酰胺、0.8mmol N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐、0.8mmol 1-羟基苯并三氮唑和25～40ml N，N-二甲基甲酰胺，搅拌30分钟，在氮气保护下加入含0.8mmol 5-氨基-3-己酰氨基苯甲酸2-N-(4-哌啶基-1，8-萘二酰亚氨基)乙醇酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，加热使反应物全部溶解后停止加热，室温搅拌过夜，将反应混合物倒入200g碎冰中，收集黄色固体为粗品，经纯化后所得黄色固体即为六氢键超分子自组装黄绿色发光材料。
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