CN1259303C - 4,6—二羟基—1,3—苯二甲酸和2,3—二羟基—1,4—苯二甲酸的一步合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸和2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸的一步合成方法，4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸是将间苯二酚、碳酸氢钾在0.2～0.5MPa的二氧化碳气氛中一步合成，2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸是将邻苯二酚、碳酸氢钾在0.2～0.5MPa的二氧化碳气氛中一步合成，工艺步骤均包括配料与混料、装料、热处理、水溶解与酸化处理、收集初产品并提纯。此种方法不需要特殊的设备投资，工艺简单，操作方便，原料价廉且易于获取，不仅可降低生产成本，而且有利于工业化生产。4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸的产率可大于93%，2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸的产率可大于62%。
Description
技术领域
本发明属于4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸和2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸的合成方法。
背景技术
4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸和2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸是重要的化学试剂，可直接用于某些金属[Pu(IV)、Ga(III)、Fe(III)]的人体解毒剂的制备[见a)F.L Weit1.K.N.Raymond and P.W.Durbin，J.Med.Chem.，24，203(1981).b)R.B.Wang and H.C.Wang，Shandong Yike Daxue Xuebbao，25，50(1987)；Chem.Abstr.，108，204305m(1988).c)S.M.Moerlein，M.J.Welch and K.N.Raymond，J.Nucl.Med.，23，501(1982)]，而且它们还广泛用于有机功能材料的合成，如合成电致发光材料、光电子高分子聚合物材料[见a)R.F.Martin，F.Geneste，R.Riehn et al.，Chem.Commun.，291(2000).b)A.B.Holms，G.S.Chuah，X.C.Li，et al.，SPIE，Part of the SPIE Conference on Organic Light-EmittingMaterials and Devices II，3476，24(1998).和a)S.Alexander and S.J.Fraser，Macromolecules，35，7516(2002).b)J.Silvia and A.Sonja，Macromolecular Chemistry andPhysics，203，427(2002).c)H.L.Wang，G.Yu and G.Srdanov，US 2003 23，029；Chem.Abstr.，138，138070x(2003).d)R.Iqbal，S.C.Moratti，A.B.Holmes et al.，J.Mater.Sci.Mater.Electron.，11，97(2000)]，尤其是超分子自组装化合物的合成过程中，被认为是关键的结构单元[见a)A.Marsh，E.G.Nolen，K.M.Gardinier and J.M.Lehn，Tetrahedronlett.，35，397(1994).b)B.Gong，Y.F.Yan，H.Q.Zeng，E.Skrzypczak-Jankunn，Y.W.Kim，J.Zhu，H.Ickes，J.Am.Chem.Soc.121，5607(1999).c)H.Q.Zeng，H.Ickes，R.A FlowersIi and B.Gong，J.Org.Chem.，66，3574(2001)]。随着有机功能材料合成和超分子自组装化合物合成的迅速发展，4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸和2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸的应用也越来越广泛，市场前景十分看好。
目前文献报道，4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸有三种合成方法。其-，用间苯二酚的钠盐和二氧化碳在高压气氛下反应，反应温度200℃，压力8.5～14Mpa，时间4小时，产率74％[见O.Baine，G.F.Adamson，and J.W.Barton et al.，J.Org.Chem.，19，510(1954)]。其二，用间苯二酚和碳酸钾在二氧化碳的高压气氛中反应[见M.Pantlitschko andH.Benger，Monatsh，81，293(1950)；Chem.Abstr.，45，2471f(1951)]。其三，用非常干燥的碳酸氢钾和间苯二酚在密封的Carius管中进行反应，反应温度210℃，真空，反应时间4小时，产率45％[见a)T.S.Gore，P.K.Inamdar and P.M.Nagarkar，Indian.J.Chem.，12，946(1974).b)H.Q.Zeng，R.S.Miller，R.A.Flowers II，B.Gong，J.Am.Chem.Soc.122，1635(2000).]。上述第-种方法，首先要制得干燥的间苯二酚钠，而酚钠易潮解，易氧化，不易保存；第二步高压反应，需要特殊的反应装置。上述第二种方法也需要高压操作，因此这两种方法都要求特殊装置，势必增加设备投资，而且对操作技术要求较高，致使推广受到了很大制约。比较为人们接受的是上述第三种方法，但方法三存在两大技术难题，首先对药品干燥条件高，必须精心进行脱水处理，再者是真空封管技术要求真空度高，密封好，不仅如此，在反应过程中还经常出现炸管，难于保证实验或生产现场设备和操作人员的安全，此外，产品收率低，也不适合较大量的制备。关于2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸的制备方法，现有的报道也有三种方法。其一，以3.4-二氰基-1.2-苯二酚水解[见J.D.Loudon and D.K.V.Steel，J.Chem.Soc.，1163(1954)]，该文中未报道产率。其二，以8-羟基-2，3-二甲基对氧萘酮为原料，经三步合成，总产率11％[见P.Da Re and C.Luigi，Chem.Ber.，95，2912(1962)]。其三，用邻苯二酚钠和二氧化碳在高压下反应，反应温度200℃，反应压力5.7Mpa，反应时间90小时，产率56％[见B.C.Chem，M.S.Bednarz，J.E.Sundeen，Z.J.Zhang，T.J.Caulfield and G.S.Bisacchi，Org.Prep.Proced.Int.，31，106(1999)]；反应温度225℃，反应压力8.5～14Mpa，反应时间8小时，产率81％[见O.Baine，G.F.Adamson，and J.W.Barton et al.，J.Org.Chem.，19，510(1954)]。上述方法一和方法二原料难得，生产过程时间长，工序繁多，产率较低，而方法三高温高压条件，对设备要求高，操作技术要求苛刻，安全性差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种合成4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸和2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸的新方法，此种方法不需要特殊的设备投资，原料价廉且易于获取，工艺简单、生产周期短、产率高、产品纯度好，便于实现批量生产。
本发明的技术方案是：以苯二酚(间苯二酚、邻苯二酚)和碳酸氢钾在较低(0.2-0.5Mpa)的二氧化碳气氛中，一步合成相应的目标产物(4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸、2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸)。反应原理如下：
一、4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸的一步合成方法
工艺步骤如下：
1、配料与混料
间苯二酚与碳酸氢钾的摩尔比为1∶2～4，按此摩尔比配料，然后将间苯二酚和碳酸氢钾混合均匀；
2、装料
将混合均匀的间苯二酚和碳酸氢钾转移至能密闭的反应容器中，间苯二酚和碳酸氢钾的总体积不超过反应容器体积的三分之一，装料完毕后，速密闭反应容器，用二氧化碳赶净反应器中的空气，保留二氧化碳压力0.2～0.5MPa；
3、热处理
将反应容器放入190～210℃的油浴内(油所浸深度应高于反应容器内反应混合物的高度，一般略高于反应容器内反应混合物的高度即可)热处理3～5小时；
4、水溶解与酸化处理
热处理结束后将反应产物冷却至室温并用水溶解，反应产物溶解后，加入盐酸酸化，pH值控制在2～3；
5、收集初产品并提纯
酸化处理后所得固体物为初产品，收集初产品并将初产品用水洗涤提纯即获4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸纯品。
为了使合成效果和提纯效果更好，还采取了以下技术措施：
1、装料时加入少量蒸馏水，间苯二酚与蒸馏水的质量比为1∶0.001～0.002。
2、提纯所用洗涤水为75～85℃的蒸馏水。
二、2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸的一步合成方法
工艺步骤如下：
1、配料与混料
邻苯二酚与碳酸氢钾的摩尔比为1∶2～4，按此摩尔比配料，然后将邻苯二酚和碳酸氢钾混合均匀；
2、装料
将混合均匀的邻苯二酚和碳酸氢钾转移至能密闭的反应容器中，邻苯二酚和碳酸氢钾的总体积不超过反应容器体积的三分之一，装料完毕后，速密闭反应容器，用二氧化碳赶净反应器中的空气，保留二氧化碳压力0.2～0.5MPa；
3、热处理
将反应容器放入190～210℃的油浴内(油所浸深度应高于反应器内反应混合物的高度，一般略高于反应器内反应混合物的高度即可)热处理3～5小时；
4、水溶解与酸化处理
热处理结束后将反应产物冷却至室温并用水溶解，反应产物溶解后，加入盐酸酸化，pH值控制在2～3；
5、收集初产品并提纯
酸化处理后所得固体物为初产品，收集初产品并将初产品采用重结晶提纯即获2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸纯品。
为了使合成效果和提纯效果更好，还采取了以下技术措施：
1、装料时加入少量蒸馏水，邻苯二酚与蒸馏水的质量比为1∶0.001～0.002。
2、初产品的重结晶用乙醇与乙醚的混合液在接近沸腾时配成初产品的饱和溶液，自然冷却结晶，混合液中，乙醇与乙醚的摩尔比为3∶1。
本发明具有以下有益效果：
1、由于以间苯二酚或邻苯二酚和碳酸氢钾在0.2～0.5MPa的二氧化碳气氛中合成4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸、2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸，因而不需要特殊的设备投资，可降低生产成本，同时还解决了生产的安全性问题。
2、4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸和2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸的合成一步完成，工艺简单，操作方便。
3、间苯二酚、邻苯二酚和碳酸氢钾等原料价廉且易于获取，不仅可降低生产成本，而且有利于工业化生产。
4、生产过程时间短，仅3～5小时。
5、产品纯度好、产率高，4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸的产率可大于93％，2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸的产率可大于62％。
具体实施方式
实施例1
本实施例的工艺步骤如下：
1、配料与混料
间苯二酚∶碳酸氢钾＝1∶2(摩尔比)，按此摩尔比配料，然后将间苯二酚和碳酸氢钾混合均匀；
2、装料
将混合均匀的间苯二酚和碳酸氢钾转移至能密闭的不锈钢容器中，间苯二酚和碳酸氢钾的体积占反应容器体积的三分之一，装料完毕后，速密闭反应容器，用二氧化碳赶净反应器中的空气，保留二氧化碳压力0.4MPa；
3、热处理
将反应容器放入190℃的油浴内(油所浸深度略高于反应器内反应混合物的高度即可)热处理5小时；
4、水溶解与酸化处理
热处理结束后取出反应容器用自来水冷却至室温，然后用去离子水充分溶解反应产物，反应产物溶解后，加入盐酸酸化，pH值控制在2；
5、收集初产品并提纯
酸化处理后所得固体物为初产品，收集初产品并将初产品用75℃蒸馏水洗涤提纯即获4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸纯品，产率大于92％。
实施例2
本实施例的工艺步骤如下：
1、配料与混料
间苯二酚∶碳酸氢钾＝1∶3(摩尔比)，按此摩尔比配料，然后将间苯二酚和碳酸氢钾混合均匀；
2、装料
将混合均匀的间苯二酚和碳酸氢钾转移至能密闭的不锈钢容器中，间苯二酚和碳酸氢钾的体积占反应容器体积的四分之一，装料时加入少量蒸馏水，间苯二酚与蒸馏水的质量比为1∶0.001，装料完毕后，速密闭反应容器，用二氧化碳赶净反应器中的空气，保留二氧化碳压力0.3MPa；
3、热处理
将反应容器放入200℃的油浴内(油所浸深度略高于反应器内反应混合物的高度即可)热处理4小时；
4、水溶解与酸化处理
热处理结束后取出反应容器用自来水冷却至室温，然后用去离子水充分溶解反应产物，反应产物溶解后，加入盐酸酸化，pH值控制在2.5；
5、收集初产品并提纯
酸化处理后所得固体物为初产品，收集初产品并将初产品用80℃蒸馏水洗涤提纯即获4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸纯品，产率大于93％。
实施例3
本实施例的工艺步骤如下：
1、配料与混料
间苯二酚∶碳酸氢钾＝1∶4(摩尔比)，按此摩尔比配料，然后将间苯二酚和碳酸氢钾混合均匀；
2、装料
将混合均匀的间苯二酚和碳酸氢钾转移至能密闭的不锈钢容器中，间苯二酚和碳酸氢钾的体积占反应容器体积的三分之一，装料时加入少量蒸馏水，间苯二酚与蒸馏水的质量比为1∶0.002，装料完毕后，速密闭反应容器，用二氧化碳赶净反应器中的空气，保留二氧化碳压力0.2MPa；
3、热处理
将反应容器放入210℃的油浴内(油所浸深度略高于反应器内反应混合物的高度即可)热处理3.5小时；
4、水溶解与酸化处理
热处理结束后取出反应容器用自来水冷却至室温，然后用去离子水充分溶解反应产物，反应产物溶解后，加入盐酸酸化，pH值控制在3；
5、收集初产品并提纯
酸化处理后所得固体物为初产品，收集初产品并将初产品用85℃蒸馏水洗涤提纯即获4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸纯品，产率大于93％。
实施例4
本实施例的工艺步骤如下：
1、配料与混料
邻苯二酚∶碳酸氢钾＝1∶2(摩尔比)，按此摩尔比配料，然后将邻苯二酚和碳酸氢钾混合均匀；
2、装料
将混合均匀的邻苯二酚和碳酸氢钾转移至能密闭的不锈钢容器中，邻苯二酚和碳酸氢钾的体积占反应容器体积的三分之一，装料时加入少量蒸馏水，邻苯二酚与蒸馏水的质量比为1∶0.002，装料完毕后，速密闭反应容器，用二氧化碳赶净反应器中的空气，保留二氧化碳压力0.2MPa；
3、热处理
将反应容器放入190℃的油浴内(油所浸深度略高于反应器内反应混合物的高度即可)热处理5小时；
4、水溶解与酸化处理
热处理结束后取出反应容器用自来水冷却至室温，然后用去离子水充分溶解反应产物，反应产物溶解后，加入盐酸酸化，pH值控制在3；
5、收集初产品并提纯
酸化处理后所得固体物为初产品，收集初产品并将初产品采用重结晶提纯即获2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸纯品，产率大于62％，初产品的重结晶用乙醇与乙醚的混合液在接近沸腾时配成初产品的饱和溶液，自然冷却结晶，混合液中，乙醇与乙醚的摩尔比为3∶1。
实施例5
本实施例的工艺步骤如下：
1、配料与混料
邻苯二酚∶碳酸氢钾＝1∶3(摩尔比)，按此摩尔比配料，然后将邻苯二酚和碳酸氢钾混合均匀；
2、装料
将混合均匀的邻苯二酚和碳酸氢钾转移至能密闭的不锈钢容器中，邻苯二酚和碳酸氢钾的体积占反应容器体积的三分之一，装料时加入少量蒸馏水，邻苯二酚与蒸馏水的质量比为1∶0.001，装料完毕后，速密闭反应容器，用二氧化碳赶净反应器中的空气，保留二氧化碳压力0.3MPa；
3、热处理
将反应容器放入200℃的油浴内(油所浸深度略高于反应器内反应混合物的高度即可)热处理4小时；
4、水溶解与酸化处理
热处理结束后取出反应容器用自来水冷却至室温，然后用去离子水充分溶解反应产物，反应产物溶解后，加入盐酸酸化，pH值控制在2；
5、收集初产品并提纯
酸化处理后所得固体物为初产品，收集初产品并将初产品采用重结晶提纯即获2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸纯品，产率大于62％，初产品的重结晶用乙醇与乙醚的混合液在接近沸腾时配成初产品的饱和溶液，自然冷却结晶，混合液中，乙醇与乙醚的摩尔比为3∶1。
实施例6
本实施例的工艺步骤如下：
1、配料与混料
邻苯二酚∶碳酸氢钾＝1∶4(摩尔比)，按此摩尔比配料，然后将邻苯二酚和碳酸氢钾混合均匀；
2、装料
将混合均匀的邻苯二酚和碳酸氢钾转移至能密闭的不锈钢容器中，邻苯二酚和碳酸氢钾的体积占反应容器体积的四分之一，装料完毕后，速密闭反应容器，用二氧化碳赶净反应器中的空气，保留二氧化碳压力0.5MPa；
3、热处理
将反应容器放入210℃的油浴内(油所浸深度略高于反应器内反应混合物的高度即可)热处理3.5小时；
4、水溶解与酸化处理
热处理结束后取出反应容器用自来水冷却至室温，然后用去离子水充分溶解反应产物，反应产物溶解后，加入盐酸酸化，pH值控制在2；
5、收集初产品并提纯
酸化处理后所得固体物为初产品，收集初产品并将初产品采用重结晶提纯即获2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸纯品，产率大于62％，初产品的重结晶用乙醇与乙醚的混合液在接近沸腾时配成初产品的饱和溶液，自然冷却结晶，混合液中，乙醇与乙醚的摩尔比为3∶1。
Claims (6)
1、一种4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸的一步合成方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)配料与混料
间苯二酚与碳酸氢钾的摩尔比为1∶2～4，按此摩尔比配料，然后将间苯二酚和碳酸氢钾混合均匀；
(2)装料
将混合均匀的间苯二酚和碳酸氢钾转移至能密闭的反应容器中，间苯二酚和碳酸氢钾的总体积不超过反应容器体积的三分之一，装料完毕后，速密闭反应容器，用二氧化碳赶净反应器中的空气，保留二氧化碳压力0.2～0.5MPa；
(3)热处理
将反应容器放入190～210℃的油浴内，油所浸深度高于反应容器内反应混合物的高度，热处理时间为3～5小时；
(4)水溶解与酸化处理
热处理结束后将反应产物冷却至室温并用水溶解，反应产物溶解后，加入盐酸酸化，pH值控制在2～3；
(5)收集初产品并提纯
酸化处理后所得固体物为初产品，收集初产品并将初产品用水洗涤提纯即获4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸纯品。
2、根据权利要求1所述的4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸的一步合成方法，其特征在于提纯所用洗涤水为75～85℃的蒸馏水。
3、根据权利要求1或2所述的4，6-二羟基-1，3-苯二甲酸的一步合成方法，其特征在于装料时加入少量蒸馏水，间苯二酚与蒸馏水的质量比为1∶0.001～0.002。
4、一种2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸的一步合成方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)配料与混料
邻苯二酚与碳酸氢钾的摩尔比为1∶2～4，按此摩尔比配料，然后将邻苯二酚和碳酸氢钾混合均匀；
(2)装料
将混合均匀的邻苯二酚和碳酸氢钾转移至能密闭的反应容器中，邻苯二酚和碳酸氢钾的体积不超过反应容器体积的三分之一，装料完毕后，速密闭反应容器，用二氧化碳赶净反应器中的空气，保留二氧化碳压力0.2～0.5MPa；
(3)热处理
将反应容器放入190～210℃的油浴内，油所浸深度高于反应器内反应混合物的高度，热处理时间为3～5小时；
(4)水溶解与酸化处理
热处理结束后将反应产物冷却至室温并用水溶解，反应产物溶解后，加入盐酸酸化，pH值控制在2～3；
(5)收集初产品并提纯
酸化处理后所得固体物为初产品，收集初产品并将初产品采用重结晶提纯即获2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸纯品。
5、根据权利要求4所述的2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸的一步合成方法，其特征在于初产品的重结晶是用乙醇与乙醚的混合液在接近沸腾时配成初产品的饱和溶液，自然冷却结晶，混合液中，乙醇与乙醚的摩尔比为3∶1。
6、根据权利要求4或5所述的2，3-二羟基-1，4-苯二甲酸的一步合成方法，其特征在于装料时加入少量蒸馏水，邻苯二酚与蒸馏水的质量比为1∶0.001～0.002。
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