CN101239905B - 二羟基苯二甲酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

二羟基苯二甲酸的制备方法，它涉及一种聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)单体的制备方法。本发明解决了目前制备二羟基苯二甲酸的方法所需压力大、产率低的问题，本发明的步骤如下：向环己二酮二甲酸二酯与极性溶剂的混合液中加入碘和碘盐，保温后降温，加入氧化剂，然后依次加入热水和冷水，冷却到室温、过滤、水洗；将产物溶解在水中，加入强碱在N2保护的条件下搅拌加热后，温度降到室温，然后加入强酸后温度再降到室温、过滤、水洗，用混合溶剂重结晶、过滤、干燥。本发明在常压下就可以反应，本发明制备的二羟基苯二甲酸产率为90％，经高效液相色谱分析，纯度大于99％，并且在密闭干燥器中放置可稳定储存3个月以上。

Description

二羟基苯二甲酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)单体的制备方法。

背景技术

二羟基苯二甲酸属于羟基酸类分子，其中2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)是制备聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的单体，是制备各种着色剂、药物及荧光物质的起始原料。目前DHTA没有商业产品，所以，选择绿色环保，切实可行的工艺路线制备出高纯度的DHTA是相当必要的。DHTA结构式如下：

现有技术中制备二羟基苯二甲酸的方法如表1：

表1

欧洲专利No.298,289,370,389，和No.548,906.报道的羟基酸的合成方法中提到利用Kolbe-Schmitt反应在强碱性介质中制备DHTA，该反应有碱性酚盐与二氧化碳存在。然而，采用这种方法制得的产物转化率和收率很低。英国专利No.1,108,023报道的在中性溶剂中通过Kolbe-Schmitt反应制备DHTA，反应物是碳酸钾和二氧化碳，收率在65～90％，它的主要缺点是反应需在高压下进行，压力高达8～11MPa。专利No.1,155,776、No.A 70/10933等利用CO和碱性碳酸盐对各种芳香酚类进行羧基化作用，这种方法的反应产率低，而且也不经济，如对苯二酚在5.4MPa的压力下羧化，11g的对苯二酚仅能生成0.6g的DHTA，这个反应对目标产物的选择性低，有大部分反应生成物为9.0g的单羧基产物。还可以利用二乙基丁二酸丁二酯经芳构化得到二羟基对苯二甲酸二酯再水解制得目标产物，但该方法的原料不易得到。因此，利用这些方法制备DHTA都受到了限制，如表1所示。

发明内容

本发明为了解决目前制备二羟基苯二甲酸的方法所需压力大、产率低的问题，提供了一种二羟基苯二甲酸的制备方法。

本发明二羟基苯二甲酸的制备方法步骤如下：一、向环己二酮二甲酸二酯与极性溶剂的混合液中加入碘和碘盐，碘占环己二酮二甲酸二酯质量的1～10％，碘盐占环己二酮二甲酸二酯质量的1～10％，反应30～40min后，在温度为80～100℃的条件下，按氧化剂与环己二酮二甲酸二酯摩尔比为1∶0.5～3的配比加入氧化剂，反应3～6小时，然后冷却到室温、过滤，用去离子水洗三至五次，二、将步骤一的产物与水按1∶2～3的质量比混匀，按强碱与步骤一的产物摩尔比为1∶2～4的配比加入强碱，在N₂保护的条件下搅拌加热到90～100℃后温度降到室温，然后再按强酸与环己二酮二甲酸二酯摩尔比为1∶2～3的配比加入强酸，反应4～6小时后降至室温，然后过滤、水洗，用混合溶剂重结晶、过滤，在50～80℃真空度为-0.09MPa的条件下干燥10～24小时；其中步骤一中在100～160℃的条件下，按极性溶剂的体积与环己二酮二甲酸二酯的质量为2～6∶1的配比混和，回流2～3小时后即配成环己二酮二甲酸二酯与极性溶剂的混合液。

本发明二羟基苯二甲酸的制备方法步骤一中所述的极性溶剂是异丙醇、乙醇、甲醇、醋酸、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述的碘盐是碘化钾或碘化钠；所述的氧化剂是硝酸、次氯酸或双氧水；所述的环己二酮二甲酸二酯的结构式如为：

其中R表示H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或苯基。

本发明二羟基苯二甲酸的制备方法步骤二中所述的强碱是氢氧化钠或氢氧化钾；所述的强酸是质量浓度为36％的盐酸或质量浓度为20％的硫酸；所述的混合溶剂是甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、乙酸乙酯水溶液、N，N-二甲基甲酰胺乙醇溶液或N，N-二甲基乙酰胺乙醇溶液。

本发明在常压下就可以反应，反应温度比较低，反应条件比较温和，反应时间比较短，原材料与以往用酚相比成本较低，有利于工业化生产。本发明制备的二羟基苯二甲酸产率为90％，经高效液相色谱分析，纯度大于99％，产物可直接用于聚合。在密闭干燥器中放置，本发明制备的二羟基苯二甲酸可稳定储存3个月以上。

附图说明

图1是DHTA的高效液相色谱图。图2是DHTA的红外光谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中二羟基苯二甲酸的制备方法步骤如下：一、向环己二酮二甲酸二酯与极性溶剂的混合液中加入碘和碘盐，碘占环己二酮二甲酸二酯质量的1～10％，碘盐占环己二酮二甲酸二酯质量的1～10％，反应30～40min后，在温度为80～100℃的条件下，按氧化剂与环己二酮二甲酸二酯摩尔比为1∶0.5～3的配比加入氧化剂，反应3～6小时，然后冷却到室温、过滤，用去离子水洗三至五次，二、将步骤一的产物与水按1∶2～3的质量比混匀，按强碱与步骤一的产物摩尔比为1∶2～4的配比加入强碱，在N₂保护的条件下搅拌加热到90～100℃后温度降到室温，然后再按强酸与环己二酮二甲酸二酯摩尔比为1∶2～3的配比加入强酸，反应4～6小时后降至室温，然后过滤、水洗，用混合溶剂重结晶、过滤，在50～80℃真空度为-0.09MPa的条件下干燥10～24小时；其中步骤一中在100～160℃的条件下，按极性溶剂的体积与环己二酮二甲酸二酯的质量为2～6∶1的配比混和，回流2～3小时后即配成环己二酮二甲酸二酯与极性溶剂的混合液。

本实施方式制备的二羟基苯二甲酸经高效液相色谱分析，纯度大于99％，产物可直接用于聚合。在密闭干燥器中放置，DHTA的稳定储存3个月以上。

本实施方式对本发明制备的二羟基苯二甲酸样品用德国Element-VARIOEL元素分析测试仪(EA)进行元素分析，分析计算值(％，实测值)：C 48.50(48.49)，H 3.05(3.08)，048.45(48.45)。

本实施方式对本发明制备的二羟基苯二甲酸样品用美国Agilent 1100高效液相色谱仪(HPLC)进行高效液相色谱分析：高效液相色谱图如图1所示，由图1可知本发明制备的二羟基苯二甲酸纯度达到99.5％，可直接用于PIPD的聚合。

本实施方式对本发明制备的二羟基苯二甲酸样品用美国Nicolet-Nexus670傅立叶红外光谱仪(FT-IR)进行红外光谱分析，结果如图2所示。从图2中可以看出在2500-3000cm^-1区间出现一个宽而散的吸收峰，这是由于羧酸形成分子间氢键使羟基伸缩振动吸收峰向低频方向移动，由这个非常特征的峰可以判断有羟基的存在。羟基酸分子内具有羟基、羧基这两个可以互相反应的基团，因此可以发生分子间或分子内的反应，形成交酯和内酯。由于形成了分子间氢键，大部分酸以二聚体形式存在，羰基的吸收峰向低频方向移动，于1650cm^-1处出现羰基的伸缩振动吸收峰。具体吸收峰的归属见表2。

表2DHTA样品的红外光谱吸收归属

吸收频率(cm<sup>-1</sup>)	归属
		3200-2500	螯合形式分子内氢键，很宽，羟基最主要的特征；与＝C-H伸缩振动重合
3100-3000	多个尖峰，芳环C-H伸缩振动
		1650	与邻羟基芳基相连的羰基的伸缩振动，分子内氢键
1496	苯环骨架的伸缩振动
		1429	C-O伸缩振动和酚上的O-H弯曲振动偶合
1359	宽峰，O-H面内弯曲振动，苯环骨架的伸缩振动
		1292	C-O伸缩振动和酚上的O-H弯曲振动偶合
1181	芳环上的C-H面内弯曲振动
		899	1，2，4，5-C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>的C-H面外弯曲振动
848	苯环上孤立的＝C-H键面外弯曲振动
		698	O-H面外弯曲振动，苯环碳-碳键面内弯曲振动
527	苯环碳-碳键面外弯曲振动

本实施方式采用瑞士Bruker-AV400核磁共振仪对DHTA样品进行¹H NMR和¹³CNMR分析：

1H NMR：δ7.27ppm为C-3和C-6上的H的化学位移。

13C NMR：δ38.48-39.73ppm处的七重溶剂DMSO峰外，还有四种不同化学环境下的碳，δ116.95ppm为C-3和C-6的化学位移。δ118.97ppm为C-1和C-4的化学位移。δ151.59ppm为C-2和C-5的化学位移。δ169.94ppm为羰基上的C的化学位移。由本分析结果可以判断出产物二羟基苯二甲酸结构正确。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中加入氧化剂反应结束后，先加入极性溶剂体积用量1/6～1/4的50～80℃热水，然后加入极性溶剂体积用量1/6～1/4的1～10℃冷水。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一结束后将产物在50～80℃，真空干燥20～24小时，得到浅黄色固体粉末，即二羟基对苯二甲酸二酯(DDTA)，产率在94％以上。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中在N₂保护的条件下将反应物搅拌加热到90～100℃后，当黄色的浆料先变成红色，后又变成黄绿色时冷却降温、过滤可直接制得纯净的酚盐，收率大于98％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的极性溶剂是异丙醇、乙醇、甲醇、醋酸、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的环己二酮二甲酸二酯的结构式如为：

其中R表示H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或苯基。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的碘盐是碘化钾或碘化钠。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的氧化剂是硝酸、次氯酸或双氧水。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述的强碱是氢氧化钠或氢氧化钾。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述的强酸是质量浓度为36％的盐酸或质量浓度为20％的硫酸。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述的混合溶剂是甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、乙酸乙酯水溶液、N，N-二甲基甲酰胺乙醇溶液或N，N-二甲基乙酰胺乙醇溶液。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述的混合溶剂是甲醇与水按2～6∶1的体积比配制成的溶液。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述的混合溶剂是乙醇与水按2～6∶1的体积比配制成的溶液。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述的混合溶剂是丙酮与水按2～4∶1的体积比配制成的溶液。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述的混合溶剂是N，N-二甲基甲酰胺与乙醇按1∶6～9的体积比配制成的溶液。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述的混合溶剂是N，N-二甲基乙酰胺与乙醇按1∶6～9的体积比配制成的溶液。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述的混合溶剂是乙酸乙酯与水按1∶8～9的体积比配制成的溶液。其它与具体实施方式一相同。

Claims (6)

1.一种二羟基苯二甲酸的制备方法，其特征在于二羟基苯二甲酸的制备方法步骤如下：一、向环己二酮二甲酸二酯与极性溶剂的混合液中加入碘和碘盐，碘占环己二酮二甲酸二酯质量的1～10％，碘盐占环己二酮二甲酸二酯质量的1～10％，反应30～40min后，在温度为80～100℃的条件下，按氧化剂与环己二酮二甲酸二酯摩尔比为1∶0.5～3的配比加入氧化剂，反应3～6小时，然后冷却到室温、过滤，用去离子水洗三至五次，二、将步骤一的产物与水按1∶2～3的质量比混匀，按强碱与步骤一的产物摩尔比为1∶2～4的配比加入强碱，在N₂保护的条件下搅拌加热到90～100℃后温度降到室温，然后再按强酸与环己二酮二甲酸二酯摩尔比为1∶2～3的配比加入强酸，反应4～6小时后降至室温，然后过滤、水洗，用混合溶剂重结晶、过滤，在50～80℃真空度为-0.09MPa的条件下干燥10～24小时；其中步骤一中在100～160℃的条件下，按极性溶剂的体积与环己二酮二甲酸二酯的质量为2～6∶1的配比混和，回流2～3小时后即配成环己二酮二甲酸二酯与极性溶剂的混合液；步骤一中所述的碘盐是碘化钾或碘化钠，所述的氧化剂是硝酸、次氯酸或双氧水。

2.根据权利要求1所述的二羟基苯二甲酸的制备方法，其特征在于步骤一中所述的极性溶剂是异丙醇、乙醇、甲醇、醋酸、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

3.根据权利要求1所述的二羟基苯二甲酸的制备方法，其特征在于步骤一中所述的环己二酮二甲酸二酯的结构式如为：

其中R表示H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或苯基。

4.根据权利要求1所述的二羟基苯二甲酸的制备方法，其特征在于步骤二中所述的强碱是氢氧化钠或氢氧化钾。

5.根据权利要求1所述的二羟基苯二甲酸的制备方法，其特征在于步骤二中所述的强酸是质量浓度为36％的盐酸或质量浓度为20％的硫酸。

6.根据权利要求1所述的二羟基苯二甲酸的制备方法，其特征在于步骤二中所述重结晶混合溶剂是甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙酮水溶液、乙酸乙酯水溶液、N，N-二甲基甲酰胺乙醇溶液或N，N-二甲基乙酰胺乙醇溶液。

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