CN115716782B

CN115716782B - 一种多羰基化合物的合成方法

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Publication number: CN115716782B
Application number: CN202211332108.1A
Authority: CN
Inventors: 陈旺桥; 陈宏�; 刘金磊; 李嘉欣; 邱美珍; 李佳芹
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2022-10-28
Filing date: 2022-10-28
Publication date: 2023-12-05
Anticipated expiration: 2042-10-28
Also published as: CN115716782A

Abstract

本发明提供一种多羰基化合物的合成方法，主要包括具有蒽结构的四元醚、合成具有酯基的桥环结构的四元醚、合成具有羧基的桥环结构的四元醚、合成具有双键桥环结构的四元醚、合成具有双键桥环结构的四元醇，然后氧化脱氢得到所述多羰基化合物。本发明的合成方法简单，原料易得，适合大规模生产。本发明合成的多羰基化合物，具有桥环双键新型四酮结构，可以制备长共轭多并苯分子以及不同空间构型多并苯分子，有望拓宽多并苯类材料的制备，丰富有机半导体的种类。

Description

一种多羰基化合物的合成方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种多羰基化合物的合成方法。

背景技术

羰基化合物是指含有羰基的化合物，包括醛、酮、羧酸以及羧酸衍生物。由于羰基这种特殊官能团的存在，羰基化合物可以发生一系列化学反应，例如氧化还原反应，与格式试剂加成反应，羟醛缩合反应等，因此羰基化合物在有机合成领域具有重要地位。羰基具有氧化还原性质，因此，多羰基化合物本身可以用作电池的电极材料，此外，由于羰基的可进行化学反应，多羰基化合物常用作合成多并苯类分子的构造单元。其中芘四酮是目前构造线型多并苯分子的常用构造单元，它可以与1,3二苯基丙酮反应用用于构造线型长多并苯也可以与二胺化合物反应构造线型长氮杂多并苯。由于其在水平方向只有两个六元环因此很难用它构造线型长多并苯分子。此外，芘四酮共轭处于断开状态，因此很难用它构造长共轭多并苯分子。所以，设计并合成新型四酮构造单元的多羰基化合物，有望拓宽多并苯类材料的制备，丰富有机半导体的种类。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种多羰基化合物，具有新型四酮结构单元，能够构造长共轭多并苯分子。

本发明的第二个方面提出了一种多羰基化合物的合成方法。

本发明的第三个方面提出了一种多羰基化合物的应用。

根据本发明的第一个方面，提出了一种多羰基化合物，所述多羰基化合物具有如式(I)所示结构，其中R选自H、C1-C5碳链烷烃中的一种：

在本发明的一些优选的实施方式中，所述多羰基化合物具有如下结构：

根据本发明的第二个方面，提出了一种多羰基化合物的制备方法，包括如下步骤：

S1合成蒽结构：将脂肪醛和邻苯二甲醚混合溶于有机溶液，滴加到浓硫酸中，反应，得到具有蒽结构的四元醚A；

S2合成桥环结构：将所述具有蒽结构的四元醚A与丁炔二酸二甲酯进行Diels-Alder反应，纯化，得到具有酯基的桥环结构的四元醚B；

S3酯水解反应：将所述具有酯基的桥环结构的四元醚B在强碱和醇的作用下水解反应，得到具有羧基的桥环结构的四元醚C；

S4脱羧反应：将所述具有羧基的桥环结构的四元醚C在限氧环境与氧化亚铜、喹啉的作用下进行脱羧反应，纯化，得到具有双键桥环结构的四元醚D；

S5脱甲基化反应：将所述具有双键桥环结构的四元醚D在限氧环境下与酸性脱甲基试剂进行Demethylation反应，得到具有双键桥环结构的四元醇E；

S6氧化脱氢反应：将所述具有双键桥环结构的四元醇E在限氧环境与DDQ的作用下进行氧化脱氢反应，纯化，得到所述多羰基化合物。

在本发明的一些实施方式中，S1所述脂肪醛与邻苯二甲醚的摩尔比为(4～6):1。

在本发明的一些实施方式中，S1所述脂肪醛选自乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛中的一种。

在本发明的一些实施方式中，S1所述有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷中的一种。

在本发明的一些实施方式中，S1反应具体包括先-10℃～0℃搅拌20min～40min，再室温搅拌6h～12h。

在本发明的一些实施方式中，S2所述具有蒽结构的四元醚A与丁炔二酸二甲酯的摩尔体积比为(2～3)mmol:5mL。

在本发明的一些实施方式中，S2所述反应的温度为200℃～220℃，时间为20min～40min。

在本发明的一些实施方式中，S2所述纯化包括：将所述Diels-Alder反应的产物用硅胶柱层析，收集流下的第二条带产物，洗脱剂为二氯甲烷。

在本发明的一些优选的实施方式中，上述硅胶的目数为200目～300目。

在本发明的一些优选的实施方式中，S3所述具有酯基的桥环结构的四元醚B与强碱、醇的用量比为(1～2)mol：(8～9)mol：(7～10)L。

在本发明的一些优选的实施方式中，S3所述强碱选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，S3所述醇选自乙醇。

在本发明的一些优选的实施方式中，S3所述水解反应包括：加热至回流下反应3h～6h，趁热过滤，冷却，酸中和，抽滤。

在本发明的一些优选的实施方式中，S4所述脱羧反应的温度为180℃～200℃，时间为20min～40min。

在本发明的一些优选的实施方式中，S4所述纯化包括：将脱羧反应的产物冷却至室温，加入盐酸，二氯甲烷萃取，干燥，萃取物用硅胶柱层析，收集流下的第二条带产物，洗脱剂为二氯甲烷。

在本发明的一些更优选的实施方式中，上述硅胶的目数为200目～300目。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S5具体包括：限氧条件下，在所述具有双键桥环结构的四元醚D中加入二氯甲烷，-20℃～0℃搅拌10min～20min，滴加酸性脱甲基试剂，0℃～20℃搅拌30min，室温反应6h～12h，冰水猝灭，乙酸乙酯萃取，干燥，得到具有双键桥环结构的四元醇E。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S5所述具有双键桥环结构的四元醚D与酸性脱甲基试剂的摩尔比为1：(4～6)。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S5所述酸性脱甲基试剂选自三溴化硼、三氯化铝、三氯化硼中的一种。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S6所述氧化脱氢反应具体包括：限氧条件下，将所述具有双键桥环结构的四元醇E和DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌)溶于有机溶剂中，室温反应20h～24h，干燥，得粗产物。

在本发明的一些更优选的实施方式中，S6所述纯化包括：将上述氧化脱氢反应所得粗产物用200～300目硅胶柱层析，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯3:2，收集洗脱产物，干燥。

根据本发明的第三个方面，提出了一种多羰基化合物在制备长共轭多并苯分子和/或不同空间构型多并苯分子中的应用。

本发明的有益效果为：

本发明的多羰基化合物，具有桥环双键新型四酮结构，可以制备长共轭多并苯分子以及不同空间构型多并苯分子，有望拓宽多并苯类材料的制备，丰富有机半导体的种类。

本发明的多羰基化合物合成方法简单，原料易得，适合大规模生产。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例步骤(1)制备的9,10-二乙基-2,3,6,7-四甲氧基蒽的核磁共振氢谱图；

图2为本发明实施例步骤(2)制备的9,10-二乙基-2,3,6,7-四甲氧基-11,12-二甲酯的核磁共振氢谱图；

图3为本发明实施例步骤(3)制备的9,10-乙烯蒽-11,12-二羧酸的核磁共振氢谱图；

图4为本发明实施例步骤(4)制备的9,10-二乙基-2,3,6,7-四甲氧-9,10-乙烯蒽的核磁共振氢谱图；

图5为本发明实施例步骤(5)制备的9,10-二乙基-9,10--乙烯蒽-2,3,6,7-四醇的核磁共振氢谱图；

图6是本发明实施例制备的多羰基化合物9,10-二乙基-9,10-乙烯蒽-2,3,6,7-四酮的核磁共振氢谱图；

图7是本发明实施例制备的多羰基化合物9,10-二乙基-9,10-乙烯蒽-2,3,6,7-四酮的核磁共振碳谱图；

图8为本发明应用例制备的氮杂多并苯化合物的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

以下实施例、应用例所使用的试剂详细情况如下表1：

表1：试剂详细情况

以下实施例所使用的仪器详细情况如下表2：

表2：仪器详细情况

实施例

本实施例制备了一种多羰基化合物，具体过程为：

(1)9,10-二乙基-2,3,6,7-四甲氧基蒽(结构式如下)的合成

向100mL圆底烧瓶中加入20mL的浓度为84％的浓硫酸，将烧瓶放入0℃低温反应器中搅拌。称取2.75g邻苯二甲醚，5.75g丙醛，混合并加入5mL氯仿配制成溶液，逐滴滴加到硫酸中，先0℃搅拌30min，然后室温搅拌6h。向反应体系中滴加氨水淬灭反应，抽滤得到灰白色固体即为9,10-二乙基-2,3,6,7-四甲氧基蒽。

上述9,10-二乙基-2,3,6,7-四甲氧基蒽的核磁共振氢谱见图1，¹H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.41(s,4H),4.07(s,12H),3.47(q,J＝7.6Hz,4H),1.44(t,J＝7.6Hz,6H)。

(2)9,10-二乙基-2,3,6,7-四甲氧基-11,12-二甲酯(结构式如下)的合成

向100mL反应管中依次加入1g 9,10-二乙基-2,3,6,7-四甲氧基蒽，5mL丁炔二酸二甲酯。加热至220℃，反应20min，冷至室温，加二氯甲烷溶解后转移至100mL圆底烧瓶中，旋干得黑色固体，用200-300目硅胶硅胶过柱，洗脱剂为二氯甲烷。收集流下的第二条带产物(第二个从层析柱流出的产物)，旋干得到黄色固体(即为9,10-二乙基-2,3,6,7-四甲氧基-11,12-二甲酯)，产率71％。

上述9,10-二乙基-2,3,6,7-四甲氧基-11,12-二甲酯的核磁共振氢谱见图2，¹HNMR(600MHz,Chloroform-d)δ6.91(s,4H),3.83(s,12H),3.72(s,6H),2.86(s,4H),1.31(t,J＝7.2Hz,6H)。

(3)9,10-乙烯蒽-11,12-二羧酸(结构式如下)的合成

向100mL反应瓶中加入1g 9,10-二乙基-2,3,6,7-四甲氧基-11,12-二甲酯，1g氢氧化钾，14mL蒸馏水和14mL乙醇。加热至回流，反应3h，趁热过滤，待滤液冷至室温后，加入2mol/L的盐酸12mL，抽滤得黄色固体(即为9,10-乙烯蒽-11,12-二羧酸)，产率为48％。

上述9,10-乙烯蒽-11,12-二羧酸的核磁共振氢谱见图3，¹H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ6.94(s,4H),3.91–3.80(m,12H),2.89(d,J＝18.5Hz,4H)。

(4)9,10-二乙基-2,3,6,7-四甲氧-9,10-乙烯蒽(结构式如下)的合成

向100mL反应瓶中加入1g 9,10-乙烯蒽-11,12-二羧酸，0.306g氧化亚铜，抽空补Ar，加入5mL喹啉，加热至200℃，反应30min，冷至室温，向反应体系加入浓度为2mol/L的盐酸10mL，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，旋干。用200-300目硅胶过柱，洗脱剂为二氯甲烷，收集流下的第二条带产物(第二个从层析柱流出的产物)，旋干得淡黄色固体(即为9,10-二乙基-2,3,6,7-四甲氧-9,10-乙烯蒽)，产率40％。

上述9,10-二乙基-2,3,6,7-四甲氧-9,10-乙烯蒽的核磁共振氢谱见图4，¹H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ6.96(s,2H),6.88(s,4H),2.66(q,J＝7.4Hz,4H),1.50(t,J＝7.4Hz,6H)。

(5)9,10-二乙基-9,10--乙烯蒽-2,3,6,7-四醇(结构式如下)的合成

向100mL反应瓶中加入1g 9,10-二乙基-2,3,6,7-四甲氧-9,10-乙烯蒽，抽空补Ar，加入无水二氯甲烷5mL，将反应瓶放入-20℃低温反应器中，搅拌10min，缓慢滴加三溴化硼(1mol/L in dichloromethane)11.6mL，低温搅拌30min，室温反应6h，将反应体系倒入冰水中淬灭，用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁干燥，旋干得深紫色固体(即为9,10-二乙基-9,10--乙烯蒽-2,3,6,7-四醇)，产率为75％。

上述9,10-二乙基-9,10-乙烯蒽-2,3,6,7-四醇的核磁共振氢谱见图5，¹H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ6.77(s,2H),6.57(s,4H),2.35(q,J＝7.4Hz,4H),1.31(t,J＝7.4Hz,6H)。羟基是活泼氢被氘代所以在氢谱中没有峰。此外，该步骤只经过初步后处理就投到下一步反应，所以产物的核磁图存在一定的杂峰。

(6)9,10-二乙基-9,10-乙烯蒽-2,3,6,7-四酮(结构式如下)的合成

向100mL反应瓶中加入0.25g 9,10-二乙基-9,10-乙烯蒽-2,3,6,7-四醇，1.4gDDQ(2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌)，抽空补Ar，加入10ml无水四氢呋喃，室温反应24h。旋干反应液，用200-300目硅胶过柱，收集洗脱液，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝3：2。旋干得深绿色固体(即为9,10-二乙基-9,10-乙烯蒽-2,3,6,7-四酮)，产率25％。

上述9,10-二乙基-9,10-乙烯蒽-2,3,6,7-四酮的核磁共振氢谱见图6，¹H NMR(600MHz,DMSO-d₆)δ6.57(s,2H),6.22(s,4H),2.15(s,4H),1.15(s,6H)。

上述9,10-二乙基-9,10-乙烯蒽-2,3,6,7-四酮的核磁共振碳谱见图7，¹³C NMR(151MHz,DMSO-d₆)δ179.47,153.11,133.96,121.58,49.86,20.33,9.07。

应用例

以实施例1制备的多羰基化合物9,10-二乙基-9,10-乙烯蒽-2,3,6,7-四酮为基本单元合成氮杂多并苯类化合物(反应式如下所示)：

具体步骤为：向100mL反应瓶中加入30mg 9,10-二乙基-9,10-乙烯蒽-2,3,6,7-四酮，96.6mg二胺，抽空补Ar。加入15mL乙酸和5mL无水乙醇。100℃反应16h。反应结束后，冷至室温，加水并用二氯甲烷萃取。旋干，用200-300目硅胶过柱，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝4：1，将所收集的洗脱液旋干，得产物。

该氮杂多并苯化合物的核磁共振氢谱见图8，¹H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.04(s,4H),7.89(s,4H),6.99(s,2H),3.02(q,J＝7.4Hz,4H),1.68(t,J＝7.3Hz,6H),1.29(d,J＝1.7Hz,72H),0.91(t,J＝7.0Hz,12H)。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.一种多羰基化合物，其特征在于，所述多羰基化合物具有如式（I）所示结构，其中R选自H、C1-C5碳链烷烃中的一种：

式（I）。

2.权利要求1所述的多羰基化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

S6氧化脱氢反应：将所述具有双键桥环结构的四元醇E在限氧环境与DDQ的作用下进行氧化脱氢反应，纯化，得到所述多羰基化合物；

S5所述酸性脱甲基试剂选自三溴化硼、三氯化铝、三氯化硼中的一种。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S1所述脂肪醛与邻苯二甲醚的摩尔比为（4~6）:1。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S1反应具体包括先-10 ℃~0 ℃搅拌20 min~40 min，再室温搅拌6 h~12 h。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S2所述具有蒽结构的四元醚A与丁炔二酸二甲酯的摩尔体积比为（2~3）mmol:5 mL。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S2所述反应的温度200℃~220℃，时间为20 min~40 min。

7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S3所述水解反应包括：加热至回流反应3 h~6 h，趁热过滤，冷却，酸中和，抽滤。

8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S4所述脱羧反应的温度为180 ℃~200℃，时间为20 min~40 min。

9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，S5所述具有双键桥环结构的四元醚D与酸性脱甲基试剂的摩尔比为1：（4~6）。

10.权利要求1所述多羰基化合物在制备长共轭多并苯分子和/或不同空间构型多并苯分子中的应用。