CN112794992B - 一种利用微波技术高效制备聚噻吩衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用微波技术高效制备聚噻吩衍生物的方法，涉及共轭聚合物合成技术领域，所述制备方法包括以下步骤，在微波条件下，单体M、钯催化剂、氧化剂、碱和溶剂在60～150℃下反应5min～24h，提纯，得到聚噻吩衍生物，本制备方法以噻吩衍生物为单体，在微波条件下，利用过渡金属催化的直接C‑H/C‑H偶联缩聚制备噻吩衍生物。本发明与Suzuki、Stille偶联聚合法相比，具有反应时间短、合成步骤少、所得聚合物无需封端、成本低、效率高的优势。

Description

一种利用微波技术高效制备聚噻吩衍生物的方法
技术领域
本发明涉及共轭聚合物合成技术领域，具体涉及一种利用微波技术高效制备聚噻吩衍生物的方法。
背景技术
聚噻吩衍生物因其具有良好的溶解性，高的电导率，以及优异的环境稳定性，在光电器件如有机太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管等领域均有广泛的应用。目前聚噻吩衍生物主要通过Suzuki和Stille偶联反应制备。这些聚合方法虽然可以合成具有可靠化学结构的聚噻吩，但仍存在以下问题：这些聚合方法需要对单体进行预官能化，即需要预先制备相应的卤代物和金属锡化合物或硼酸酯衍生物单体，然后通过缩聚反应得到聚合物。因此，这些方法存在反应步骤多，成本高，合成条件苛刻，制备的金属锡化物稳定性差难以保存，有可能产生有毒副产物等问题。另外，这些方法所制备的聚合物在用于光电器件时，往往需要对聚合物进行额外的封端处理才能获得良好的器件性能。
过渡金属催化的直接C-H/C-H偶联聚合，是近年来发展起来的一种制备共轭聚合物的新方法，该方法无需对单体进行任何功能化的预修饰，因此，原子经济性高，原料易得，成本低。但目前该方法制备的共轭聚合物通常分子量较低，严重制约了这些聚合物材料在光电器件中的实际应用。另外，直接C-H/C-H偶联聚合反应时间较长，通常需要在高温下搅拌反应24-72小时，能量损耗大。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种利用微波技术高效、低成本、简便制备噻吩衍生物的新方法。
本发明的另一个目的是提供通过以上制备方法得到的聚噻吩衍生物。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种利用微波技术高效制备噻吩衍生物的新方法，包括以下步骤：在微波条件下，单体M、催化剂、氧化剂、碱和溶剂在在60～150℃下反应5min～24h，经提纯，得到聚噻吩衍生物：
所述单体M的结构通式为：
Figure BDA0002887923440000021
其中，R1和R3为C1-C30烷基取代的羧酸酯基，C1-C30烷基取代的砜基，C1-C30烷基取代的亚砜基；R2为氢、芳烃或杂芳烃；R4和R5为C1-C30烷基取代基。
在上述技术方案中，所述C1-C30烷基取代基中的取代基可以选自下列基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰胺基、N-酰胺基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、氰硫基、硝基、三卤代甲烷磺酰基或甲硅烷基。
所述R2为芳烃或杂芳烃，选自下列基团：
Figure BDA0002887923440000022
其中R6-R14为氢、烷基或烷基取代基；优选为C1-C30烷基或C1-C30烷基取代基；C1-C30烷基取代基中的取代基可以选自下列基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰胺基、N-酰胺基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、氰硫基、硝基、三卤代甲烷磺酰基或甲硅烷基。其中X为C、Si或N。
在上述技术方案中，所述催化剂为Pd(OAc)2、Pd(dppf)Cl2、PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(TFA)2、Herrmann’s催化剂、PdCl2(PPh3)2、Pd(OH)2、Pd(PPh3)4或钯碳中的一种；
在上述技术方案中，所述氧化剂为Ag2CO3、AgF、AgOAc、Ag2O、Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、CuCl2或AgNO3中的一种；
在上述技术方案中，所述碱为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、NaHCO3、NaOAc、KOAc、CsOAc或KF中的一种；
在上述技术方案中，所述溶剂为甲苯、1,4-二氧六环、邻二甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或二甲基亚砜中的一种或几种的混合物；
在上述技术方案中，优选催化剂为Pd(OAc)2或Pd(PPh3)4或Herrmann's催化剂；优选氧化剂为Ag2CO3或Cu(OAc)2；优选碱为K2CO3、Cs2CO3或KOAc；优选溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
在上述技术方案中，反应温度为60～150℃。
在上述技术方案中，所述微波模式为Standard、Dynamic、Power Cycling、FixedPower和SPS中的一种；所述功率为30～150W。
在上述技术方案中，按物质的量份数计，所述单体M、催化剂、氧化剂、碱比为1：(0.05～0.2)：(1～4)：(1～4)。
在上述技术方案中，所述单体M在所述溶剂中的浓度为0.01～1mol/L，优选为0.1～0.5mol/L。
在上述技术方案中，所述提纯采用索氏提纯，更进一步的，通过以下步骤进行：停止反应后，将所述反应液逐滴加入到甲醇中进行沉淀，抽滤，得到粗产品；将粗产品先后依次用甲醇和正己烷索氏抽提，残留物再用氯仿索氏抽提，收集氯仿提取液，浓缩后逐滴加入到甲醇中进行沉降，抽滤，干燥后得到聚噻吩衍生物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本制备方法以噻吩衍生物为单体，在微波条件下，利用过渡金属催化的直接C-H/C-H偶联缩聚制备噻吩衍生物。本发明与Suzuki、Stille偶联聚合法相比，具有反应时间短、合成步骤少、所得聚合物无需封端、成本低、效率高的优势。
1)本发明所需原料简单易得，不需要对原料进行预处理，可以直接进行聚合，避免了使用对空气敏感的试剂(如正丁基锂等)和其它有毒金属试剂，避免了产生有毒副产物；
2)本发明所述聚合方法效率高，反应时间短，产物分子量高；
3)本发明所述聚合方法可以兼容各种官能团，如酯基、砜基、亚砜基等，适用于多种聚噻吩衍生物的制备。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
反应的一般过程如下所示：
Figure BDA0002887923440000051
将单体M、过渡金属催化剂、氧化剂、碱和溶剂，加入到反应容器中，在微波条件下，保持反应体系60～150℃，反应5min～24h。停止反应，冷却至室温，将反应液逐滴加入到甲醇中进行沉降，抽滤，得到聚合物粗产品。
聚合物提纯的一般方法：将聚合物粗产品采用索式提取进行提纯。将粗产品依次用甲醇和正己烷分别索氏提取24小时后，再用氯仿索氏抽提至索氏提取管中氯仿无色，收集氯仿提取液，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥后即得聚合物纯品。
下述实施例中所涉及药品的购买源如下：
Figure BDA0002887923440000052
Figure BDA0002887923440000061
Figure BDA0002887923440000071
下述实施例中所涉及仪器的型号如下：
实验仪器 型号
400M核磁共振谱仪(NMR) BrukerAV400MHz
凝胶渗透色谱(GPC) Waters1525
环形聚焦单模微波合成仪 CEMDiscoverSP
真空干燥箱 常熟市中盛医用仪表有限公司
实施例1:
Figure BDA0002887923440000081
第一步：化合物1的合成
将2-丁基-1-辛醇(40mmol)和5-溴噻吩-3-甲酸(20mmol)溶于100mL CHCl3中，随后加入4-二甲氨基吡啶(7mmol)和二环己基碳二亚胺(24mmol)，在室温下反应40h。停止反应，反应液用氯仿萃取，氯仿相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂得粗产品。柱层析纯化，洗脱剂为石油醚，得无色透明液体(6.98g，产率93.1％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝0.8Hz,1H),7.45(d,J＝0.8Hz,1H),4.16(d,J＝5.7Hz,2H),1.72(dd,J＝11.4,5.7Hz,1H),1.36–1.25(m,16H),0.88(t,J＝7.3Hz,6H).
第二步：化合物2的合成
将化合物1(5.33mmol)和联硼酸频哪醇酯(2.67mmol)溶于30mL二甲基亚砜中，随后加入乙酸钾(15.9mmol)和[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物(0.16mmol)，在80℃下反应8h。停止反应，反应液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂得粗产品。柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝4:1(v/v)，得透亮白色固体(0.9g，58％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝1.3Hz,2H),7.57(d,J＝1.3Hz,1H),4.19(d,J＝5.7Hz,4H),2.03-1.62(m,2H),1.33(ddd,J＝16.5,13.8,7.6Hz,34H),0.89(dt,J＝12.3,6.9Hz,13H).
第三步：聚合物P1的合成
将化合物2(0.1mmol)、Ag2CO3(0.2mmol)、KOAc(0.2mmol)和Pd(OAc)2(0.005mmol)，溶于1mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后，置于微波合成仪中待反应。微波合成仪参数设置如下：SPS模式，功率为100W，温度为110℃，时间为13min。反应混合液在设定模式反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入60mL甲醇中沉降，得粗产品。粗产品依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，收集氯仿抽提液，旋转蒸发后，经40℃真空干燥箱中干燥12h即得聚合物P1(23.3mg，产率39.4％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(s,1H),7.63(s,2H),4.05(s,4H),1.67(d,J＝68.0Hz,2H),1.20(s,32H),0.85(s,13H)；Mn＝56100，PDI＝1.63(GPC，THF)。
实施例2
Figure BDA0002887923440000091
化合物1合成方法同上述实例1的合成步骤。
第二步：化合物3的合成
将化合物1(7.99mmol)和5,5-双三甲基硅烷基-2,2'-联噻吩(3.81mmol)溶于54mLN,N-二甲基乙酰胺中，随后加入四(三苯基磷)钯(0.3806mmol)，在80℃下反应8h。停止反应，反应液用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯相用无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发除去溶剂得粗产品。柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝50:1(v/v)，旋干溶剂后得亮黄色固体粉末(2.42g，84.2％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(s,2H),7.55(s,2H),7.11(q,J＝3.8Hz,4H),4.20(d,J＝5.7Hz,4H),1.76(dd,J＝11.3,5.6Hz,2H),1.41-1.24(m,33H),0.95–0.85(m,12H).
第三步：聚合物P2的合成
将化合物3(0.1mmol)、Ag2CO3(0.2mmol)、KOAc(0.21mmol)和Herrmann's催化剂(0.005mmol)，溶于1mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后，置于微波合成仪中待反应。微波合成仪参数设置如下：SPS模式，功率为120W，温度为100℃，20min。应混合液在设定模式反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入60mL甲醇中沉降，得粗产品。粗产品依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，收集氯仿抽提液，旋转蒸发后，经40℃真空干燥箱中干燥12h即得聚合物P2(59.6mg，产率78.9％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝1.2Hz,1H),7.64–7.57(m,2H),7.13(d,J＝4.1Hz,4H),4.20(d,J＝5.7Hz,1H),4.02(dd,J＝27.0,5.3Hz,4H),1.84–1.64(m,1H),1.17(d,J＝13.1Hz,32H),0.87(dt,J＝11.6,4.7Hz,12H).Mn＝23260，PDI＝3.44(GPC，THF)。
实施例3
Figure BDA0002887923440000101
将化合物4(0.1mmol)、Ag2CO3(0.3mmol)、KOAc(0.2mmol)和Pd(dppf)Cl2(0.005mmol)，溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后，置于微波合成仪中待反应。微波合成仪参数设置如下：SPS模式，功率为50W，温度为90℃，时间为1h。反应混合液在设定模式反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入60mL甲醇中沉降，得粗产品。粗产品依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，收集氯仿抽提液，旋转蒸发后，经40℃真空干燥箱中干燥12h即得聚合物P3(50.8mg，产率55.3％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(s,2H),7.04(s,2H),3.15(m,4H),0.85-1.91(m,64H)；Mn＝15629，PDI＝1.39(GPC，THF)。
实施例4
Figure BDA0002887923440000111
将化合物5(0.1mmol)、Cu(OAc)2(0.21mmol)、K2CO3(0.3mmol)和醋酸钯(0.01mmol)，溶于1mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后，置于微波合成仪中待反应。微波合成仪参数设置如下：Standard模式，功率为150W，温度为150℃，时间为15min。反应混合液在设定模式反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入60mL甲醇中沉降，得粗产品。粗产品依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，收集氯仿抽提液，旋转蒸发后，经40℃真空干燥箱中干燥12h即得聚合物P4(19.2mg，产率44.4％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93-7.82(m,1H),3.51(s,2H),1.17(s,33H),0.79(s,6H)；Mn＝33195，PDI＝1.43(GPC，THF)。
实施例5
Figure BDA0002887923440000112
将化合物6(0.1mmol)、Cu(OAc)2(0.21mmol)、K2CO3(0.3mmol)和PdCl2(PPh3)2(0.01mmol)，溶于1.2mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后，置于微波合成仪中待反应。微波合成仪参数设置如下：Standard模式，功率为60W，温度为110℃，时间为5min。反应混合液在设定模式反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入60mL甲醇中沉降，得粗产品。粗产品依次用甲醇、正己烷抽提后得到黑色固体，经40℃真空干燥箱中干燥12h即得聚合物P4(19.0mg，产率99％)。P4不溶于常见有机溶剂。
实施例6
Figure BDA0002887923440000121
将化合物7(0.1mmol)、AgNO3(0.4mmol)、KOAc(0.2mmol)和醋酸钯(0.005mmol)，溶于1mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后，置于微波合成仪中待反应。微波合成仪参数设置如下：Standard模式，功率为100W，温度为110℃，时间为5h。反应混合液在设定模式反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入60mL甲醇中沉降，得粗产品。粗产品依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，收集氯仿抽提液，旋转蒸发后，经40℃真空干燥箱中干燥12h即得聚合物P6(13.5mg，产率56.1％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(s,1H),7.79(d,J＝5.0Hz,1H),7.54(s,1H),4.23(t,J＝5.4Hz,2H),4.04(t,J＝16.3Hz,1H),1.68(s,2H),1.17(d,J＝18.5Hz,10H),0.79(s,3H)；Mn＝21470，PDI＝2.83(GPC，THF)。
实施例7
Figure BDA0002887923440000122
将化合物8(0.1mmol)、Ag2CO3(0.2mmol)、KOAc(0.2mmol)和Pd2(dba)3(0.01mmol)，溶于1.5mL四氢呋喃(THF)后，置于微波合成仪中待反应。微波合成仪参数设置如下：Standard模式，功率为100W，温度为60℃，时间为10h。反应混合液在设定模式反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入60mL甲醇中沉降，得粗产品。粗产品依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，收集氯仿抽提液，旋转蒸发后，经40℃真空干燥箱中干燥12h即得聚合物P7(16.8mg，产率64.7％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(s,1H),7.63(s,2H),4.05(s,4H),1.67(d,J＝68.0Hz,2H),1.20(s,32H),0.85(s,13H)；Mn＝15030，PDI＝1.37(GPC，THF)。
实施例8
Figure BDA0002887923440000131
将化合物9(0.1mmol)、AgOAc(0.2mmol)、CsCO3(0.2mmol)和醋酸钯(0.02mmol)，溶于1mL二甲基亚砜(DMSO)/二甲苯混合溶液(v/v＝3:1)后，置于微波合成仪中待反应。微波合成仪参数设置如下：Standard模式，功率为100W，温度为90℃，时间为20min。反应混合液在设定模式反应结束后，冷却至室温，将反应混合物倒入60mL甲醇中沉降，得粗产品。粗产品依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，收集氯仿抽提液，旋转蒸发后，经40℃真空干燥箱中干燥12h即得聚合物P8(8.3mg，产率34.2％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90-7.47(m,1H),2.96(d,J＝59.5Hz,2H),1.73(s,2H),1.40(s,2H),1.20(s,8H),0.79(s,3H)；Mn＝14321，PDI＝3.76(GPC，THF)。

Claims (7)

1.一种利用微波技术高效制备聚噻吩衍生物的方法，其特征在于，于微波条件下，单体M、催化剂、氧化剂、碱和溶剂在60~150 °C下反应5 min~24 h，经提纯，得到聚噻吩衍生物；
所述单体M的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1和R3为C1-C30烷基取代的羧酸酯基，烷基取代的砜基，烷基取代的亚砜基；R2为芳烃或杂芳烃；R4和R5为C1-C30烷基取代基；
所述C1-C30烷基取代基中的取代基选自下列基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰胺基、N-酰胺基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、氰硫基、硝基、三卤代甲烷磺酰基或甲硅烷基；
所述R2选自下列基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中R6-R14为氢、烷基或烷基取代基；烷基或烷基取代基选择为C1-C30烷基或C1-C30烷基取代基；C1-C30烷基取代基中的取代基选自下列基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰胺基、N-酰胺基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、氰硫基、硝基、三卤代甲烷磺酰基或甲硅烷基；X为C、Si或N。
2.如权利要求1所述的聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Pd(OAc)2、Pd(dppf)Cl2、PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(TFA)2、Herrmann’s催化剂、PdCl2(PPh3)2、Pd(OH)2、Pd(PPh3)4或钯碳中的一种；
所述氧化剂为Ag2CO3、AgF、AgOAc、Ag2O、Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、CuCl2或AgNO3中的一种；
所述碱为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、NaHCO3、NaOAc、KOAc、CsOAc或KF中的一种；
所述溶剂为甲苯、1,4-二氧六环、邻二甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，反应时，于60 ~ 150 °C条件下，搅拌反应；
微波条件：模式为Standard、Dynamic、Power Cycling、Fixed Power或SPS中的一种；功率为30 ~150 W。
4.如权利要求1所述的聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，按物质的量份数计，所述单体M、催化剂、氧化剂、碱比为1：(0.05~0.2)：(1~4)：(1~4)。
5.如权利要求1所述的聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，所述单体M在所述溶剂中的浓度为0.01 ~ 1 mol/L。
6.如权利要求1所述的聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于，所述提纯采用索氏提纯，通过以下步骤进行：停止反应后，将所述反应液逐滴加入到甲醇中进行沉淀，抽滤，得到粗产品；将粗产品先后依次用甲醇和正己烷索氏抽提，残留物再用氯仿索氏抽提，收集氯仿提取液，浓缩后逐滴加入到甲醇中进行沉降，抽滤，干燥后得到聚噻吩衍生物。
7.如权利要求1-6中任一项所述制备方法得到的聚噻吩衍生物。
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