CN1958545A - 用金刚烷甲类酸制备金刚烷甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金刚烷甲醇的制备方法，特别是一种用金刚烷甲类酸制备金刚烷甲醇的方法。其特征在于：先将金刚烷甲类酸原料、一元醇溶剂和浓硫酸催化剂经加热回流反应制得金刚烷甲类酸酯，然后将金刚烷甲类酸酯溶解在四氢呋喃、四氢呋喃—乙醇或异丙醇溶剂中，经加热反应并在加热反应过程中分批加入硼氢化钠和氯化锂后制得。不仅安全可靠，便于工业化生产；而且原料易得，操作简单易行，产物易纯化且纯度高，收率高，成本低廉，较之于现行方法更易于工业化生产，是一种更易于工业化生产的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种金刚烷甲醇的制备方法，特别是一种用金刚烷甲类酸制备金刚烷甲醇的方法。
背景技术
目前，用金刚烷甲类酸制备金刚烷甲醇的方法，一般是采用LiAlH4还原剂或NaBH4还原剂将金刚烷甲类酸还原成金刚烷甲醇。LiAlH4活性太强，还原反应剧烈易爆炸，不易控制，价格昂贵。NaBH4还原反应条件苛刻，不易工业化生产，必须在BOP和DIPEA试剂存在的条件下才能将金刚烷甲类酸还原成金刚烷甲醇。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种既安全可靠又便于工业化生产的用金刚烷甲类酸制备金刚烷甲醇的方法。
一种用金刚烷甲类酸制备金刚烷甲醇的方法，其特征在于：先将金刚烷甲类酸原料、一元醇溶剂和浓硫酸催化剂经加热回流反应制得金刚烷甲类酸酯，然后将金刚烷甲类酸酯溶解在四氢呋喃、四氢呋喃-乙醇或异丙醇溶剂中，经加热反应并在加热反应过程中分批加入硼氢化钠和氯化锂后制得。
其中所述的金刚烷甲类酸是指羧基连接在金刚烷三级碳上的金刚烷甲酸类，如金刚烷甲酸，1，3-金刚烷二甲酸，3，5-二甲基-1-金刚烷甲酸，1，3，5-金刚烷三甲酸，1，3，5，7-金刚烷四甲酸等；一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；金刚烷甲类酸酯是指有上述金刚烷甲类酸与一元醇反应得到的相应酯，如金刚烷甲酸甲酯，金刚烷甲酸乙酯，1，3-金刚烷二甲酸二甲酯，3，5-二甲基-1-金刚烷甲酸甲酯等。
本发明主要是利用硼氢化钠和氯化锂将金刚烷甲类酸还原成金刚烷甲醇的。所以，不仅安全可靠，便于工业化生产；而且原料易得，操作简单易行，产物易纯化且纯度高，收率高，成本低廉，较之于现行方法更易于工业化生产，是一种更易于工业化生产的方法。
附图说明
图1为实施例1的GC色谱图，
图2为实施例3的产品GC色谱图。
具体实施方式
以下结合实施例进行详述：
实施例1
在250ml干燥的三颈圆底烧瓶中加入20克金刚烷甲酸和100ml甲醇，再加入几颗沸石。在70℃油浴中加热回流2-3min，使固体完全溶解。然后再逐滴加入5ml浓硫酸，加热回流90min。冷却后倒入500ml水中，用碳酸钠溶液中和到弱碱性，析出固体，抽滤，得金刚烷甲酸甲酯湿品21.3克，GC分析得纯度达99％。
再将制得的10克金刚烷甲酸甲酯湿品、30ml乙醇和30ml四氢呋喃一起放入圆底烧瓶内并置于74℃油浴中加热，在电磁搅拌仪搅拌下至固体完全溶解，然后每隔30min把3.2克NaBH4和4.2克LiCl·H2O分8批加入到烧瓶中，加热搅拌反应4h后停止加热，冷却后倒入水中，固体析出后抽虑即得9.1克干燥的金刚烷甲醇产品。GC分析得纯度达93％，产品收率97.7％。其GC色谱图如下，其中tR2.308为金刚烷甲醇，tR2.791为金刚烷甲酸甲酯，tR3.429为金刚烷甲酸乙酯(见图1)。重结晶后的干燥产品7.2克，GC分析得纯度99.3％。测得熔点116-118℃。
该实施例中所用的金刚烷甲类酸为金刚烷甲酸；一元醇溶剂为甲醇；金刚烷甲类酸酯为金刚烷甲酸甲酯；金刚烷甲类酸酯的溶剂为乙醇-四氢呋喃，即乙醇和四氢呋喃的混合液。
实施例2
在250ml干燥的三颈圆底烧瓶中加入20克金刚烷甲酸和100ml乙醇，再加入几颗沸石。油浴中加热回流2-3min，使固体完全溶解。然后再逐滴加入5ml浓硫酸，加热回流90min。冷却后倒入500ml水中，用碳酸钠溶液中和到弱碱性，用50ml乙酸乙酯萃取三次，合并有机层蒸去溶剂得21.6克，GC分析得纯度达97％。
再将制得的10克金刚烷甲酸乙酯、30ml乙醇和30ml四氢呋喃一起放入圆底烧瓶内并置于74℃油浴中加热，在电磁搅拌仪搅拌下至固体完全溶解，然后每隔30min把3.2克NaBH4和4.2克LiCl·H2O分8批加入到烧瓶中，加热搅拌反应4h后停止加热，产品GC分析金刚烷甲醇30％，金刚烷甲酸乙酯70％。
该实施例中所用的金刚烷甲类酸为金刚烷甲酸；一元醇溶剂为乙醇；金刚烷甲类酸酯为金刚烷甲酸乙酯；金刚烷甲类酸酯的溶剂为乙醇-四氢呋喃，即乙醇和四氢呋喃的混合液。
实施例3
在250ml干燥的三颈圆底烧瓶中加入20克金刚烷甲酸和100ml甲醇，再加入几颗沸石。在70℃油浴中加热回流2-3min，使固体完全溶解。然后再逐滴加入5ml浓硫酸，加热回流90min。冷却后倒入500ml水中，用碳酸钠溶液中和到弱碱性，析出固体，抽滤，得金刚烷甲酸甲酯湿品21.2克，GC分析得纯度达99％。
再将制得的10克金刚烷甲酸甲酯湿品、60ml乙醇一起放入圆底烧瓶内并置于油浴中加热，在电磁搅拌仪搅拌下至固体完全溶解，然后每隔30min把3.2克NaBH4和4.2克LiCl·H2O分8批加入到烧瓶中，加热搅拌反应4h后停止加热，冷却后倒入水中，产品GC分析金刚烷甲醇33％，GC图如下：其中tR2.307为金刚烷甲醇，tR2.827为金刚烷甲酸甲酯，tR3.476为金刚烷甲酸乙酯(见图2)。
该实施例中所用的金刚烷甲类酸为金刚烷甲酸，一元醇溶剂为甲醇，金刚烷甲类酸酯为金刚烷甲酸甲酯，金刚烷甲类酸酯的溶剂为乙醇。
实施例4
在250ml干燥的三颈圆底烧瓶中加入20克金刚烷甲酸和100ml甲醇，再加入几颗沸石。在70℃油浴中加热回流2-3min，使固体完全溶解。然后再逐滴加入5ml浓硫酸，加热回流90min。冷却后倒入500ml水中，用碳酸钠溶液中和到弱碱性，析出固体，抽滤，得金刚烷甲酸甲酯湿品21.0克，GC分析得纯度达99％。
再将制得的10克金刚烷甲酸甲酯湿品、50ml四氢呋喃一起放入圆底烧瓶内并置于70℃油浴中加热，在电磁搅拌仪搅拌下至固体完全溶解，然后每隔30min把3.2克NaBH4和4.2克LiCl·H2O分8批加入到烧瓶中，加热搅拌反应4h后停止加热，冷却后倒入水中，固体析出后抽虑即得9.0克干燥的金刚烷甲醇产品。GC分析得纯度达91％，产品收率96.6％。重结晶后的干燥产品7.1克，GC分析得纯度99.1％。
该实施例中所用的金刚烷甲类酸为金刚烷甲酸，一元醇溶剂为甲醇，金刚烷甲类酸酯为金刚烷甲酸甲酯，金刚烷甲类酸酯的溶剂为四氢呋喃。
实施例5
在250ml干燥的三颈圆底烧瓶中加入20克金刚烷甲酸和100ml甲醇，再加入几颗沸石。在70℃油浴中加热回流2-3min，使固体完全溶解。然后再逐滴加入5ml浓硫酸，加热回流90min。冷却后倒入500ml水中，用碳酸钠溶液中和到弱碱性，析出固体，抽滤，得金刚烷甲酸甲酯湿品21.5克，GC分析得纯度达99％。
再将制得的10克金刚烷甲酸甲酯湿品、50ml异丙醇一起放入圆底烧瓶内并置于75℃油浴中加热，在电磁搅拌仪搅拌下至固体完全溶解，然后每隔30min把3.2克NaBH4和4.2克LiCl·H2O分8批加入到烧瓶中，加热搅拌反应4h后停止加热，冷却后倒入水中，固体析出后抽虑即得9.0克干燥的金刚烷甲醇产品。GC分析得纯度达94％，产品收率99.8％。重结晶后的干燥产品7.4克，GC分析得纯度99.5％。
该实施例中所用的金刚烷甲类酸为金刚烷甲酸，一元醇溶剂为甲醇，金刚烷甲类酸酯为金刚烷甲酸甲酯，金刚烷甲类酸酯的溶剂为异丙醇。
实施例6
在300L反应釜中加入20Kg金刚烷甲酸、100L甲醇和5Kg浓硫酸，机械搅拌、加热冷凝回流90min。冷却后加入150L水中，用碳酸钠溶液中和到弱碱性，析出固体，抽滤得湿品21.6Kg，GC分析得纯度达99％。
再将制得的10Kg金刚烷甲酸甲酯湿品、50L异丙醇一起放入300L反应釜内并加热回流，机械搅拌至固体完全溶解。然后每隔30mi n把3.2KgNaBH4和4.2Kg LiCl.H2O分批加入到反应釜中，加热搅拌反应4h后停止加热，冷却后加水，固体析出后抽虑即得8.5Kg干燥的金刚烷甲醇产品。GC分析得纯度达98％，产品收率98.3％。重结晶后的干燥产品7.5Kg，，GC分析得纯度99.6％。
该实施例中所用的金刚烷甲类酸为金刚烷甲酸，一元醇溶剂为甲醇，金刚烷甲类酸酯为金刚烷甲酸甲酯，金刚烷甲类酸酯的溶剂为异丙醇。
实施例7
在250ml干燥的三颈圆底烧瓶中加入20克金刚烷二甲酸和100ml甲醇，再加入几颗沸石。在70℃油浴中加热回流2-3min，使固体完全溶解。然后再逐滴加入5ml浓硫酸，加热回流90min。冷却后倒入500ml水中，用碳酸钠溶液中和到弱碱性，析出固体，抽滤，得金刚烷甲酸甲酯湿品23克，GC分析得纯度达99％。
再将制得的10克金刚烷二甲酸二甲酯湿品、50ml异丙醇一起放入圆底烧瓶内并置于75℃油浴中加热，在电磁搅拌仪搅拌下至固体完全溶解，然后每隔30min把4.5克NaBH4和6克LiCl·H2O分8批加入到烧瓶中，加热搅拌反应4h后停止加热，冷却后倒入水中，固体析出后抽虑即得7.3克干燥的金刚烷二甲醇产品。GC分析得纯度达95％，产品收率91.1％。重结晶后的干燥产品6.2克，GC分析得纯度99.5％，测得熔点178-180℃。
该实施例中所用的金刚烷甲类酸为金刚烷二甲酸，一元醇溶剂为甲醇，金刚烷甲类酸酯为金刚烷二甲酸二甲酯，金刚烷甲类酸酯的溶剂为异丙醇。
实施例8
在300L反应釜中加入20Kg金刚烷二甲酸、100L甲醇和5Kg浓硫酸，机械搅拌、加热冷凝回流90min。冷却后加入150L水中，用碳酸钠溶液中和到弱碱性，析出固体，抽滤得湿品22.1Kg，GC分析得纯度达99％。
再将制得的10Kg金刚烷二甲酸二甲酯湿品、50L异丙醇一起放入300L反应釜内并加热回流，机械搅拌至固体完全溶解。然后每隔30min把4.5KgNaBH4和6Kg LiCl.H2O分批加入到反应釜中，加热搅拌反应4h后停止加热，冷却后加水，固体析出后抽虑即得7Kg干燥的金刚烷二甲醇产品。GC分析得纯度达99％，产品收率88.9％。重结晶后的干燥产品5.8Kg，GC分析得纯度99.9％。
该实施例中所用的金刚烷甲类酸为金刚烷二甲酸，一元醇溶剂为甲醇，金刚烷甲类酸酯为金刚烷二甲酸二甲酯，金刚烷甲类酸酯的溶剂为异丙醇。
综上所述，为了提高金刚烷甲醇的制得率及纯度，一元醇溶剂为甲醇溶剂。金刚烷甲类酸酯溶液的加热反应温度最好控制在50℃-80℃，反应时间为1.5-5h；即金刚烷甲类酸酯溶液的加热反应温度为50-80℃，反应时间为1.5-5h。硼氢化钠和氯化锂每批加入的物质的量之比为1∶1。
Claims (5)
1、一种用金刚烷甲类酸制备金刚烷甲醇的方法，其特征在于：先将金刚烷甲类酸原料、一元醇溶剂和浓硫酸催化剂经加热回流反应制得金刚烷甲类酸酯，然后将金刚烷甲类酸酯溶解在四氢呋喃、四氢呋喃-乙醇或异丙醇溶剂中，经加热反应并在加热反应过程中分批加入硼氢化钠和氯化锂后制得。
2、根据权利要求1所述的用金刚烷甲类酸制备金刚烷甲醇的方法，其特征在于：一元醇溶剂为甲醇溶剂。
3、根据权利要求1或2所述的用金刚烷甲类酸制备金刚烷甲醇的方法，其特征在于：金刚烷甲类酸酯溶液的加热反应温度为50-80℃，反应时间为1.5-5h。
4、根据权利要求3所述的用金刚烷甲类酸制备金刚烷甲醇的方法，其特征在于：硼氢化钠和氯化锂每批加入的物质的量之比为1∶1。
5、根据权利要求1或2所述的用金刚烷甲类酸制备金刚烷甲醇的方法，其特征在于：硼氢化钠和氯化锂每批加入的物质的量之比为1∶1。
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2006
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