CN105294428A - 一种2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯方法 - Google Patents

一种2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯方法，包括如下步骤：将1-金刚烷甲酸和2-金刚烷甲酸溶解于甲醇得到混合液A，混合液A先酯化反应，所述的酯化反应以质量分数不小于98％的硫酸为催化剂，催化剂与混合金刚烷甲酸的质量比为2～4:10，反应时间30～60min，反应温度为55～70℃，得到混合液B；将得到混合液B进行还原反应，硼氢化钠和氯化锂作为还原剂，反应时间为30～120min，反应温度为70～85℃，得到混合液C；将得到混合液C中加入NaOH溶液进行皂化反应，分离得到水层B和有机层C；将分离得到的有机层C，进一步精制得到1-金刚烷甲醇；将分离得到的水层B，进一步酸化得2-金刚烷甲酸。本方法简单易控制，同时获得了两种高纯度的1-金刚烷甲醇和2-金刚烷甲酸。

Description

一种2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯方法
技术领域
本发明涉及一种金刚烷甲酸混合物的分离提纯方法，特别是一种2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯方法。
背景技术
金刚烷是一种周正对称、非常稳定的笼状烃，它在医药、功能高分子、表面活性剂、润滑剂、照相感光材料、航空等等方面具有广泛用途。金刚烷含有10个碳原子和16个氢原子的环状四面体烃，其基本结构是椅形环己烷，它是一种高度对称和非常稳定的化合物。金刚烷具有以下特点：对光非常稳定，润滑力好，极度亲油，基本无臭味，是升华物，虽然反应活性不如苯，但是合成其衍生物非常容易。因金刚烷结构紧凑、脂溶性好，常用作药物中间体，例如生产1-氨基金刚烷盐酸盐等，亦可用作光敏材料原料；环氧树脂固化剂；化妆品及表面活性剂的中间体等。
1-金刚烷甲酸一般由金刚烷及其衍生物经Koch-haaf反应合成,1-金刚烷甲酸是合成抗病毒原料药盐酸金刚烷乙胺(rimantadine)、治疗糖尿病原料药沙格列汀(saxagliptin)等的主要原料；1-金刚烷甲酸甲酯经还原后合成金刚烷甲醇可用于生产光刻胶等。如中国发明专利(CN1958545A)公开一种用金刚烷甲类酸制备金刚烷甲醇的方法，先将金刚烷甲类酸原料、一元醇溶剂和浓硫酸催化剂经加热回流反应得到金刚烷类酸酯，然后将金刚烷甲类酸酯溶解在四氢呋喃、四氢呋喃-乙醇或异丙醇溶剂中，加热反应过程中分批加入硼氢化钠和氯化锂后制得。
2-金刚烷甲酸在医药及感光材料等方面也有良好应用前景，1973年Burkhard,Jiri；Janku,Josef在专利CS150711报道的合成路线：2-金刚烷醇先与甲酸反应生成酯，然后与甲酸、硫酸反应制备2-金刚烷甲酸，反应产物中含1-金刚烷甲酸1.5％。
中国专利(CN102249900A)公开了一种2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲酸的分离提纯方法，根据1-金刚烷甲酸和2-金刚烷甲酸在甲酯化反应中差异，具体包括酯化和分离步骤，酯化反应以硫酸为催化剂，以及公开了催化剂与原料比值为0.5～3:10，反应时间为15～140min，反应温度为55℃～70℃，然后加水和氢氧化钠。
2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇虽然有不同的合成方法，但无论是反应原料还是反应过程都有少量的存在。由于两者拥有相似的分子量、官能团及母体环，因此二者之间的性质接近，混合物分离困难，尤其是含量接近的混合物(重结晶残渣等)分离更加困难，污染环境。并且现有技术中并没有公开将2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇通过液相萃取进行分离。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明所要解决的技术问题为：提供一种2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯方法。
一种2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯方法，包括如下步骤：
1)将1-金刚烷甲酸和2-金刚烷甲酸溶解于甲醇得到混合液A，混合液A先酯化反应，所述的酯化反应以质量分数不小于98％的硫酸为催化剂，催化剂与混合金刚烷甲酸的质量比为2～4:10，反应时间30～60min，反应温度为55～70℃，得到混合液B；
2)将步骤1)中得到混合液B进行还原反应，硼氢化钠和氯化锂作为还原剂，反应时间为30～120min，反应温度为70～85℃，得到混合液C；
3)将步骤2)中得到混合液C中加入NaOH溶液进行皂化反应，分离得到水层B和有机层C；
4)将步骤3)中分离得到的有机层C，进一步精制得到1-金刚烷甲醇；
5)将步骤3)中分离得到的水层B，进一步酸化得2-金刚烷甲酸。
本发明的甲酯化方法，加入足量的质量分数不小于98％的硫酸为催化剂，酯化彻底、快速，控制、操作方便。当催化剂与混合金刚烷甲酸的质量比小于2:10时，混合金刚烷甲酸中的1-金刚烷甲酸和2-金刚烷甲酸不能完全的酯化，尤其是2-金刚烷甲酸更难以酯化。因此控制催化剂硫酸的质量比对分离2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇具有重要的作用。
所述的步骤2)中还原反应的步骤为，混合液B中加入冰水，分液得到混合金刚烷甲酸甲酯，加入异丙醇、硼氢化钠和氯化锂进行还原反应，得到混合液C。混合液B中加入冰水，萃取分液，将未反应的1-金刚烷甲酸和2-金刚烷甲酸从混合金刚烷甲酸甲酯中分离，进一步提高了产物的纯度。
所述的硼氢化钠与1-金刚烷甲酸甲酯的质量比为0.25～0.5:1，所述的氯化锂与1-金刚烷甲酸甲酯的质量比为0.3～0.55:1，所述的异丙醇与混合金刚烷甲酸甲酯的体积比为2～5:1。在该还原条件下1-金刚烷甲酸甲酯被还原为1-金刚烷甲醇，而2-金刚烷甲酸甲酯不能被还原。硼氢化钠和氯化锂的用量与实验中1-金刚烷甲酸甲酯含量有关，1-金刚烷甲酸甲酯含量越高，所需还原剂越多。
所述的步骤3)中皂化反应的步骤为，将步骤2)中所得混合液C加入冰水，分液得到有机层D加NaOH溶液回流水解反应。混合液C中加入冰水进一步去除杂质。所述的NaOH溶液与2-金刚烷甲酸甲酯的体积比为2～4:1。NaOH溶液的用量与实验中2-金刚烷甲酸甲酯含量有关，2-金刚烷甲酸甲酯含量越高，所需NaOH溶液越多。所述的NaOH溶液的质量浓度优选为10％；所述的皂化反应的反应时间为30～120min，反应温度为70～85℃。
所述的步骤3)中分离得到水层B和有机层C的步骤为，混合液C皂化反应后加入冰水，分液得到水层A和有机层A，水层A用乙酸乙酯萃取分液得到水层B和有机层B，将有机层A和有机层B混合成有机层C。通过对水层A用乙酸乙酯萃取分液，并将有机层合并，可以将水层A的粗品1-金刚烷甲醇进一步提纯，提高分离提纯的效果。
所述的步骤4)有机层C精制的步骤为，将有机层C旋转蒸发有机溶剂得到粗品1-金刚烷甲醇，粗品1-金刚烷甲醇进一步重结晶得到1-金刚烷甲醇。
所述的步骤5)水层B酸化的步骤为，将水层B与盐酸1:1酸化反应，重结晶得到2-金刚烷甲酸。
本发明的有益效果是：
(1)本方法提供了一种新的途径分离1-金刚烷甲醇和2-金刚烷甲酸。
(2)本方法不仅简单易控制，同时获得了两种产品，分离提纯后的1-金刚烷甲醇和2-金刚烷甲酸产品纯度均可满足需要。
(3)本方法中多次加入冰水，进行多次萃取分液，不仅除去了杂质，更进一步提高了1-金刚烷甲醇和2-金刚烷甲酸产品纯度。
附图说明
图1为2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯的反应过程图；
图2为实施例1中混合金刚烷甲酸甲酯的GC图谱；
图3为实施例1中1-金刚烷甲醇的GC图谱；
图4为实施例1中2-金刚烷甲酸样品的GC图谱。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，将10克1-金刚烷甲酸和2-金刚烷甲酸混合物原料(质量比1:1)加入的100mL圆底烧瓶中，加入30mL的甲醇，加3克质量分数98％硫酸作催化剂，升温至65℃磁力搅拌进酯化行酯化反应。反应30min后，对反应体系进行取样，加水1mL，用乙酸乙酯1mL萃取进样GC分析。GC分析结果如图2所示，其中tR6.950为1-金刚烷甲酸甲酯，tR7.183为2-金刚烷甲酸甲酯。停止反应进行分离，加冰水60mL，分液分离。将分离得到混合金刚烷甲酸甲酯10.8克，加异丙醇22mL，水浴回流反应，分批加入1.6克硼氢化钠、1.8克无水氯化锂还原反应约30min结束。加冰水44mL，分液，有机层加质量分数10％NaOH溶液11mL回流水解反应60min皂化完全。加冰水100mL，过滤得固体粗品1-金刚烷甲醇，水层用30mL乙酸乙酯萃取，旋蒸除溶剂回收1-金刚烷甲醇，合并两部分粗产品，用乙醇重结晶得精制白色晶体1-金刚烷甲醇4.2克，GC分析结果如图3，含量99.5％。水层用1:1盐酸酸化得2-金刚烷甲酸粗品，粗品经乙醇等有机溶剂重结晶可得白色2-金刚烷甲酸4.6克，GC分析结果如图4，含量98.1％。
实施例2
将10克1-金刚烷甲酸和2-金刚烷甲酸混合物原料(1-金刚烷甲酸约95％，2-金刚烷甲酸约5％)加入的100mL圆底烧瓶中，加入30mL的甲醇，加4克质量分数98％硫酸作催化剂，升温至55℃磁力搅拌进酯化行酯化反应。反应60min后，停止酯化反应进行分离，加冰水60mL，分液分离。将分离得到混合金刚烷甲酸甲酯，加异丙醇55mL，水浴回流反应，分批加入2.6克硼氢化钠、2.9克无水氯化锂还原反应约30min结束。加冰水100mL，分液，有机层加质量分数10％NaOH溶液2mL回流水解反应30min皂化完全。加冰水50mL，过滤得固体粗品1-金刚烷甲醇，水层用20mL乙酸乙酯萃取，旋蒸除溶剂回收1-金刚烷甲醇，合并两部分粗产品，用乙醇重结晶得精制白色晶体1-金刚烷甲醇7.8克。水层用1:1盐酸酸化得2-金刚烷甲酸粗品，粗品经乙醇等有机溶剂重结晶，得白色2-金刚烷甲酸0.3克,产品熔点140-142℃，GC分析含量98.0％。
实施例3
将10g1-金刚烷甲酸和2-金刚烷甲酸混合物原料(1-金刚烷甲酸约25％，2-金刚烷甲酸约75％)加入的100mL圆底烧瓶中，加入20mL的甲醇，加2克质量分数98％硫酸作催化剂，升温至70℃水浴回流磁力搅拌进酯化行酯化反应。反应30min后，停止酯化反应进行分离，加冰水40mL，分液分离。将分离得到混合金刚烷甲酸甲酯，加异丙醇55mL，水浴回流，分批加入1.4克硼氢化钠、1.5克无水氯化锂还原反应约30min结束。加冰水100mL，分液，有机层加质量分数10％NaOH溶液30mL回流水解反应60min皂化完全。加冰水100mL，分液，有机层得粗品1-金刚烷甲醇，水层用20mL乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除溶剂得回收1-金刚烷甲醇，用乙醇重结晶得精制1-金刚烷甲醇2.1克；水层用1:1盐酸酸化得2-金刚烷甲酸粗品，用乙醇重结晶得2-金刚烷甲酸产品6.8克，产品中主要杂质为1-金刚烷甲酸。
实施例4
将72克1-金刚烷甲酸和2-金刚烷甲酸混合物原料(1-金刚烷甲酸约90％，2-金刚烷甲酸约10％)加入的500mL圆底烧瓶中，加入150mL的甲醇，加15克质量分数98％硫酸作催化剂，升温至65℃磁力搅拌进行酯化反应。反应30min后，加冰水150mL，分出混合金刚烷甲酸甲酯中间体，加异丙醇150mL，水浴回流反应，分批加入24克硼氢化钠、27克无水氯化锂还原反应约60min结束。加冰水150mL，分液，有机层加质量分数10％NaOH溶液25mL回流水解反应90min皂化完全。加冰水150mL，过滤得固体粗品1-金刚烷甲醇，水层用30mL乙酸乙酯萃取，旋蒸除溶剂回收1-金刚烷甲醇，合并两部分粗产品，用乙醇重结晶得精制白色晶体1-金刚烷甲醇51克；水层用1:1盐酸酸化得2-金刚烷甲酸粗品，粗产品用乙醇重结晶得白色晶体2-金刚烷甲酸产品6.6克，产品中主要杂质为1-金刚烷甲酸。
实施例5
将10g1-金刚烷甲酸和2-金刚烷甲酸混合物原料(1-金刚烷甲酸约10％，2-金刚烷甲酸约90％)加入的100mL圆底烧瓶中，加入30mL的甲醇，加3克质量分数98％硫酸作催化剂，升温水浴回流磁力搅拌进酯化行酯化反应。反应30min后，停止酯化反应进行分离，加冰水40mL，分液分离。将分离得到混合金刚烷甲酸甲酯，加异丙醇30mL，水浴回流，分批加入2.5克硼氢化钠、2.8克无水氯化锂还原反应约30min结束。加冰水60mL，分液，有机层加质量分数10％NaOH溶液3mL,回流水解反应30min皂化完全。加冰水50mL，分液，有机层得粗品1-金刚烷甲醇，水层用20mL乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋蒸除溶剂得回收1-金刚烷甲醇，用乙醇重结晶得精制1-金刚烷甲醇0.8克；水层用1:1盐酸酸化得2-金刚烷甲酸粗品，用乙醇重结晶得2-金刚烷甲酸产品8.0克。
实施例6
将10克1-金刚烷甲酸和2-金刚烷甲酸混合物原料(1-金刚烷甲酸约90％，2-金刚烷甲酸约10％)加入的100mL圆底烧瓶中，加入30mL的甲醇，加3克质量分数98％硫酸作催化剂，升温至65℃磁力搅拌进行酯化反应。反应30min后，加冰水60mL，分出混合金刚烷甲酸甲酯中间体，加四氢呋喃50mL，水浴回流反应，分批加入24克硼氢化钠、27克无水氯化锂还原反应约60min结束。加冰水150mL，分液，有机层加质量分数10％NaOH溶液25mL回流水解反应90min皂化完全。加冰水150mL，过滤得固体粗品1-金刚烷甲醇，水层用30mL乙酸乙酯萃取，旋蒸除溶剂回收1-金刚烷甲醇，合并两部分粗产品，用乙醇重结晶得精制白色晶体1-金刚烷甲醇7.6克；水层用1:1盐酸酸化得2-金刚烷甲酸粗品，粗产品用乙醇重结晶得白色晶体2-金刚烷甲酸产品0.6克，产品中主要杂质为1-金刚烷甲酸。
综上所述，本发明主要是利用混合金刚烷甲酸甲酯化后、通过还原反应的差异化、水解实现分离的；然后将分离后的水层经酸化和乙醇等有机溶剂重结晶得到2-金刚烷甲酸；还原后1-金刚烷甲酸甲酯合成得到1-金刚烷甲醇。

Claims (9)

1.一种2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将1-金刚烷甲酸和2-金刚烷甲酸溶解于甲醇得到混合液A，混合液A先酯化反应，所述的酯化反应以质量分数不小于98％的硫酸为催化剂，催化剂与混合金刚烷甲酸的质量比为2～4:10，反应时间30～60min，反应温度为55～70℃，得到混合液B；
2)将步骤1)中得到混合液B进行还原反应，硼氢化钠和氯化锂作为还原剂，反应时间为30～120min，反应温度为70～85℃，得到混合液C；
3)将步骤2)中得到混合液C中加入NaOH溶液进行皂化反应，分离得到水层B和有机层C；
4)将步骤3)中分离得到的有机层C，进一步精制得到1-金刚烷甲醇；
5)将步骤3)中分离得到的水层B，进一步酸化得2-金刚烷甲酸。
2.根据权利要求1所述的2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯方法，其特征在于，所述的步骤2)中还原反应的步骤为，混合液B中加入冰水，分液得到混合金刚烷甲酸甲酯，加入异丙醇、硼氢化钠和氯化锂进行还原反应，得到混合液C。
3.根据权利要求2所述的2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯方法，其特征在于，所述的硼氢化钠与1-金刚烷甲酸甲酯的质量比为0.25～0.5:1，所述的氯化锂与1-金刚烷甲酸甲酯的质量比为0.3～0.55:1，所述的异丙醇与混合金刚烷甲酸甲酯的体积比为2～5:1。
4.根据权利要求1所述的2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯方法，其特征在于，所述的步骤3)中皂化反应的步骤为，将步骤2)中所得混合液C加入冰水，分液得到有机层D加NaOH溶液回流水解反应。
5.根据权利要求4所述的2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯方法，其特征在于，所述的NaOH溶液与2-金刚烷甲酸甲酯的体积比为2～4:1。
6.根据权利要求4所述的2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯方法，其特征在于，所述的皂化反应的反应时间为30～120min，反应温度为70～85℃。
7.根据权利要求1所述的2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯方法，其特征在于，所述的步骤3)中分离得到水层B和有机层C的步骤为，混合液C皂化反应后加入冰水，分液得到水层A和有机层A，水层A用乙酸乙酯萃取分液得到水层B和有机层B，将有机层A和有机层B混合成有机层C。
8.根据权利要求1所述的2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯方法，其特征在于，所述的步骤4)有机层C精制的步骤为，将有机层C旋转蒸发有机溶剂得到粗品1-金刚烷甲醇，粗品1-金刚烷甲醇进一步重结晶得到1-金刚烷甲醇。
9.根据权利要求1所述的2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲醇的分离提纯方法，其特征在于，所述的步骤5)水层B酸化的步骤为，将水层B与盐酸1:1酸化反应，重结晶得到2-金刚烷甲酸。
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