CN107879931B - 一种桂酸桂酯的制备方法 - Google Patents

一种桂酸桂酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种桂酸桂酯的制备方法。在油浴下，将桂酸甲酯、桂醇与碳酸钾混合并在搅拌下加热，边反应边蒸出低沸物，然后停止加热并冷却，再加入水和乙酸乙酯进行洗料至水相为中性，油相在加热回收乙酸乙酯后进行减压蒸馏，得到桂酸桂酯粗品，所述的桂酸桂酯粗品用乙醇进行重结晶，得到白色固体状桂酸桂酯。本发明的制备方法具有工艺简单、周期短，收率高，后处理简单，绿色环保等特点，根据本发明方法制备得到的桂酸桂酯具有香气纯正、色泽好、纯度高等优点。

Description

一种桂酸桂酯的制备方法
【技术领域】
本发明属于香料合成技术领域。更具体地，本发明涉及一种桂酸桂酯的制备方法。
【背景技术】
桂酸桂酯，化学名称苯丙烯酸苯丙烯酯，英文名称cinnamylcinnamate，别名肉桂酸肉桂醇酯，天然存在于苏合香脂、白秘鲁香脂等香脂中，具有花香脂香香气。桂酸桂酯是一种重要的精细化工中间体，广泛用于医药、香料等产品的生产中，主要用作香精中的定香剂，可用于调配香石竹、风信子、晚香玉、素心兰、檀香、白兰、铃兰等花香香精，在香料香精化妆品工业中有着广泛的用途，同时也被GB2760收录，被允许作为食品添加剂使用。
目前，制备桂酸桂酯有以下几种方法：1、由乙醇和桂醛在无水乙醚中长时间反应而得。2、采用热苛性碱溶液处理天然苏合香脂、秘鲁香脂来提取桂酸桂酯，该方法生产的桂酸桂酯成本较高，原材料难求，工艺复杂，且严重污染环境。3、CN 200810046866.0、发明名称“一种肉桂酸肉桂酯的制备方法”公开了由桂酸与氯化亚砜反应制备肉桂酰氯，再在有机溶剂存在下与肉桂醇反应合成桂酸桂酯。此合成方法虽然工艺比较简单，但是溶剂消耗量大，副产物多，收率低，产物难以提纯，并且在该制备方法中使用的有机溶剂N,N-二甲基苯胺有刺激性臭味，味道较重最终会导致产品的香气不够纯正。4、由桂酸乙酯和桂醇进行酯交换制备桂酸桂酯，反应一般在高压下进行，反应结束后直接用活性炭脱色进行多次重结晶获得最终产品。该工艺存在着反应周期长，副产物多，结晶困难、污染严重，收率低等问题。
为了解决上述问题，提供一种低能耗、高效率、低污染的桂酸桂酯，本发明人经过多次试验，终于研制出本发明方法，根据本发明的制备方法制备得到的桂酸桂酯具有香气纯正、色泽好、纯度高等优点。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种桂酸桂酯的制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种桂酸桂酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)反应
在油浴中，将桂酸甲酯、桂醇与碳酸钾按照质量比1:1～2:0.05～0.1混合，得到的混合物在搅拌下加热至120～160℃，并在此温度条件下反应1～3h，反应产生的甲醇随着温度升高而馏出，当甲醇不再馏出时停止加热并将温度降至80℃，得到含有桂酸桂酯的反应液；
(2)洗涤和回收
向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯的反应液中加入水和乙酸乙酯，然后搅拌洗涤至水相为中性，使水相与油相分离，除去水相，油相在真空为-0.096MPa与温度45℃的条件下加热脱去乙酸乙酯溶剂，再在压力0.1～0.2KPa、温度195～205℃条件下进行减压蒸馏，得到桂酸桂酯粗品；
(3)结晶
将步骤(2)得到的桂酸桂酯粗品在乙醇中于温度0～-10℃条件下进行重结晶，分离结晶物，然后烘干，得到白色固体状桂酸桂酯。
根据本发明的一种优选实施方案，在步骤(2)中，向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯的反应液中加入水的量是所述反应液质量的50％，加入乙酸乙酯的量是所述反应液质量的100％。
根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤(2)中，除去水相后可继续向油相中加入水洗涤，加入水的量是所述反应液质量的50％。
根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤(2)中，油相加热0.5～2h以脱去乙酸乙酯溶剂。
根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤(2)中，得到的桂酸桂酯粗品中桂酸桂酯含量是以质量计70-95％。
根据本发明的另一种优选实施方案，步骤(3)中所述乙醇的体积浓度为75～100％，其使用量是所述桂酸桂酯粗品质量的0.95～7.5倍。
根据本发明的另一种优选实施方案，所述桂酸桂酯的纯度是以质量计97～100％，得率为70～88％。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种桂酸桂酯的制备方法，所述制备方法依照下述化学反应式进行：
Figure BDA0001483153340000031
(1)反应
在油浴中，将桂酸甲酯、桂醇与碳酸钾按照质量比1:1～2:0.05～0.1混合，得到的混合物在搅拌下加热至120～160℃，并在此温度条件下反应1～3h，反应产生的甲醇随着温度升高而馏出，当甲醇不再馏出时停止加热并将温度降至80℃，得到含有桂酸桂酯的反应液。
在本发明中，当其它原料用量在所述范围内时，如果桂醇用量小于1，则桂酸甲酯反应不完全；如果桂醇用量大于2，则会反应的转化率不变，同时增大产品的提纯难度。因此，当其它原料用量在所述范围内时，桂醇用量为1～2是适宜的。
在本步骤中使用的碳酸钾起到催化剂的作用。当其它原料用量在所述范围内时，如果碳酸钾用量小于0.05，会造成反应速度较慢，转化率低；如果碳酸钾用量大于0.1，则转化率没有明显提升，同时会产生副反应。因此，当其它原料用量在所述范围内时，碳酸钾用量是0.05～0.1是合适的，优选地0.073。
在此步骤中，桂酸甲酯、桂醇与碳酸钾的混合物加热到120～160℃并在此温度条件下反应，如果反应温度低于120℃会造成基本不反应，如果反应温度高于160℃会造成副反应的发生，增大分离难度。因而，反应温度为120～160℃是合适的。
在桂酸甲酯、桂醇与碳酸钾反应中产生了甲醇，甲醇会随着反应温度升高而馏出，当观察到不再有甲醇馏出时即停止加热，可采用自然冷却等方式将反应温度降至80℃。之所以将反应温度降至80℃，是为了方便加入水和乙酸乙酯后不产生沸腾，同时节约时间。
(2)洗涤和回收
向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯的反应液中加入以所述反应液质量计50％的水和以反应液质量计100％的乙酸乙酯，然后搅拌洗涤至水相为中性，使水相与油相分离，除去水相，油相在真空-0.096MPa与温度45℃的条件下加热0.5～2h脱去乙酸乙酯溶剂，再在压力0.1～0.2KPa、温度195～205℃条件下进行减压蒸馏，得到桂酸桂酯粗品。
在本步骤中，向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯的反应液中加入水的作用是洗去反应液中的盐，加入乙酸乙酯的作用是便于油水分层。
在此步骤中，加入水和乙酸乙酯对含有桂酸桂酯的反应液进行搅拌洗涤，使水相成中性，再将水相和油相分离。如果需要，可向脱去水相后的油相继续加入水进行洗涤，加入水的量是所述反应液质量的50％。多次用水洗涤的目的是为了将碳酸钾充分洗涤干净。
油相在脱去水相后在真空-0.096MPa与温度45℃的条件下加热0.5～2h脱去乙酸乙酯溶剂。再在压力0.1～0.2KPa、温度195～205℃条件下进行减压蒸馏，得到桂酸桂酯粗品。其中，压力为0.1～0.2KPa，如果压力小于0.1KPa，会造成分离效果不佳；如果压力高于0.2KPa，会造成桂酸桂酯难以蒸馏出来。因此，压力范围为0.1～0.2KPa是适宜的。对于加热温度，如果温度低于195℃，会造成桂酸桂酯难以蒸馏出来；如果温度高于205℃，会造成釜内产生大量聚合物，降低收率。因此，温度范围为195～205℃是适宜的。
在减压蒸馏结束时，得到的桂酸桂酯粗品中桂酸桂酯的含量是以质量计70～95％。
本发明中，桂酸桂酯粗品中桂酸桂酯含量的测试方法是气相色谱法。
选择的色谱条件为：进样口温度300℃；程序升温，起始温度80℃，以10℃/min升温至300℃保留13分钟；氮气作载气(纯度>99.99％)；载气流量0.75mL/min；进样量0.2μL；分流比120:1。采用面积归一法定量。色谱柱为：Rtx-5。
(3)结晶
将步骤(2)得到的桂酸桂酯粗品在乙醇中于温度0～-10℃条件下进行重结晶，分离结晶物，然后烘干，得到白色固体状桂酸桂酯。
在本步骤中，使用乙醇的目的是重新结晶桂酸桂酯，以达到提纯的作用。乙醇的体积浓度是75～100％，如果乙醇的体积浓度低于75％，会造成桂酸桂酯难以溶解。乙醇的使用量是所述桂酸桂酯粗品质量的0.95～7.5倍。
得到的桂酸桂酯结晶随后进行烘干。烘干是本技术领域的常规方法，其温度可以是25～45℃，采用的设备也是本技术领域的常用设备。
采用下述方法在下述条件下测定本发明方法制备得到的产物的气相色谱图(附图1)，确定该产物是桂酸桂酯，并计算出它的得率和纯度。
采用气相色谱法测定本发明桂酸桂酯产品中桂酸桂酯的纯度，选择的色谱条件为：进样口温度300℃；程序升温，起始温度80℃，以10℃/min升温至300℃保留13分钟；氮气作载气(纯度>99.99％)；载气流量0.75mL/min；进样量0.2μL；分流比120:1。采用面积归一法定量。色谱柱为：Rtx-5。
根据所述分析方法确定，本发明方法制备的桂酸桂酯的纯度达到97～100％。
由下述公式计算出桂酸桂酯得率：
桂酸桂酯得率(％)＝提取产物桂酸桂酯(g)*100/理论产物桂酸桂酯(g)。
本发明方法制备桂酸桂酯的得率为70～88％。
[有益效果]
与现有技术相比，本发明的桂酸桂酯的合成方法，以桂酸甲酯及桂醇作为反应原料，在碳酸钾的催化下发生酯交换反应，在反应过程中通过将生成的甲醇直接蒸除以促进反应向正向进行，提高了反应的转化率，缩短反应时间，也避免了高压反应带来的副反应产物。后处理过程中，本发明采用了减压蒸馏的工艺操作先对将桂酸桂酯粗品蒸出，不仅起到了分离提纯的效果，还达到了脱色的理想效果。最后再用乙醇经过一次重结晶得到的产品具有香气纯正、色泽好、纯度高等优点。
[附图说明]
图1是本发明实施例1制备的桂酸桂酯的气相色谱图。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
下述实施例中所用的实验材料均可在市场上购买得到。
实施例1
(1)反应
在油浴中，117.36g将桂酸甲酯、194.40g桂醇与8.58g碳酸钾投入到500ml三口瓶中，得到的混合物在搅拌下加热至内温120℃开始有甲醇馏出，随着甲醇的不断馏出，1小时后反应温度上升至160℃停止加热，冷却至80℃，得到含有桂酸桂酯的反应液；
(2)洗涤和回收
向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯的反应液中加入300g乙酸乙酯和150g水，搅拌分层，分出水层后，油层继续加入150g水洗至中性，分出水层，加热回收乙酸乙酯264g，改为在压力0.1KPa、温度205℃条件下减压蒸馏，收集馏分207.6g，即为桂酸桂酯粗品；
(3)结晶
向步骤(2)得到的桂酸桂酯粗品中加入201.37g无水乙醇，加热回流20分钟后，于温度0℃冷却结晶并烘干，得到162.3g白色固体状桂酸桂酯。
根据本说明书中描述的方法确定，该实施例制备得到白色固体状桂酸桂酯纯度是97％，得率是85％。
实施例2
(1)反应
在油浴中，将117.36g桂酸甲酯、194.40g桂醇与5.87g碳酸钾投入到500ml三口瓶中，得到的混合物在搅拌下加热至内温120℃开始有甲醇馏出，随着甲醇的不断馏出，1.5小时后反应温度上升至160℃停止加热，冷却至80℃，得到含有桂酸桂酯的反应液；
(2)洗涤和回收
向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯的反应液中加入300g乙酸乙酯和150g水，搅拌分层，分出水层后，油层继续加入150g水洗至中性，分出水层，加热回收乙酸乙酯264g，改为在压力0.2KPa和温度195-205℃减压蒸馏，收集馏分187.6g，即为桂酸桂酯粗品；
(3)结晶
向步骤(2)得到的桂酸桂酯粗品中加入400g 95％乙醇，加热回流20分钟后，于温度-10℃冷却结晶并烘干，得到167.95g白色固体状桂酸桂酯。
根据本说明书中描述的方法确定，该实施例制备得到白色固体状桂酸桂酯纯度是100％，得率是88％。
实施例3
(1)反应
在油浴中，将117.36g桂酸甲酯、234.72g桂醇与11.74g碳酸钾投入到500ml三口瓶中，得到的混合物在搅拌下加热至内温120℃开始有甲醇馏出，随着甲醇的不断馏出，3小时后反应温度上升至160℃停止加热，冷却至80℃，得到含有桂酸桂酯的反应液；
(2)洗涤和回收
向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯的反应液中加入350g乙酸乙酯和180g水，搅拌分层，分出水层后，油层继续加入180g水洗至中性，分出水层，加热回收乙酸乙酯284g，改为在压力0.2KPa和温度195-205℃条件下减压蒸馏，收集馏分157.6g，即为桂酸桂酯粗品；
(3)结晶
向步骤(2)得到的桂酸桂酯粗品中加入1182g 75％乙醇，加热回流20分钟后，于温度-4℃冷却结晶然后烘干，得到149.17g白色固体状桂酸桂酯。
根据本说明书中描述的方法确定，该实施例制备得到白色固体状桂酸桂酯纯度是97.6，得率是78％。
实施例4
(1)反应
在油浴中，将117.36g桂酸甲酯、117.36g桂醇与11.74g碳酸钾投入到500ml三口瓶中，得到的混合物在搅拌下加热至内温120℃开始有甲醇馏出，随着甲醇的不断馏出，3小时后反应温度上升至160℃停止加热，冷却至80℃，得到含有桂酸桂酯的反应液；
(2)洗涤和回收
向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯的反应液中加入235g乙酸乙酯和117g水，搅拌分层，分出水层后，油层继续加入117g水洗至中性，分出水层，加热回收乙酸乙酯186g，改为在压力0.1KPa和温度195-205℃条件下减压蒸馏，收集馏分135.6g，即为桂酸桂酯粗品；
(3)结晶
向步骤(2)得到的桂酸桂酯粗品中加入988g 75％乙醇，加热回流20分钟后，于温度-4℃冷却结晶然后烘干，得到132.63g白色固体状桂酸桂酯。
根据本说明书中描述的方法确定，该实施例制备得到白色固体状桂酸桂酯纯度是97.2％，得率是70％。

Claims (5)

1.一种桂酸桂酯的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
(1)反应
在油浴中，将桂酸甲酯、桂醇与碳酸钾按照质量比1:1～2:0.05～0.1混合，得到的混合物在搅拌下加热至120～160℃，并在此温度条件下反应1～3h，反应产生的甲醇随着温度升高而馏出，当不再有甲醇馏出时停止加热并将温度降至80℃，得到含有桂酸桂酯的反应液；
(2)洗涤和回收
向步骤(1)得到的含有桂酸桂酯的反应液中加入水和乙酸乙酯，加入水的量是所述反应液质量的50％，加入乙酸乙酯的量是所述反应液质量的100％，然后搅拌洗涤至水相为中性，使水相与油相分离，除去水相，油相在真空为-0.096MPa与温度45℃的条件下加热0.5～2h脱去乙酸乙酯溶剂，再在压力0.1～0.2KPa、温度195～205℃条件下进行减压蒸馏，得到桂酸桂酯粗品；
(3)结晶
将步骤(2)得到的桂酸桂酯粗品在乙醇中于温度0～-10℃条件下进行重结晶，分离结晶物，然后烘干，得到白色固体状桂酸桂酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，除去水相后可继续向油相中加入水洗涤，加入水的量是所述反应液质量的50％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，得到的桂酸桂酯粗品中桂酸桂酯含量是以质量计70-95％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述乙醇的体积浓度为75～100％，其使用量是所述桂酸桂酯粗品质量的0.95～7.5倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述桂酸桂酯的纯度是以质量计97～100％，得率为70～88％。
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