CN102030632A - 一种6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法 - Google Patents
一种6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102030632A CN102030632A CN2010105514569A CN201010551456A CN102030632A CN 102030632 A CN102030632 A CN 102030632A CN 2010105514569 A CN2010105514569 A CN 2010105514569A CN 201010551456 A CN201010551456 A CN 201010551456A CN 102030632 A CN102030632 A CN 102030632A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fir
- tetraenoic acid
- rosin
- abietic
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法,步骤为:步骤一:把松香加入2~6个碳的有机溶剂中加热使溶解;步骤二:把上步溶解好的松香溶液加入装有氧化剂的固定床反应器中,固定床反应器保持温度30~70℃,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;步骤三:将上步6,8,11,13-枞四烯酸溶液过滤,蒸馏,重结晶,再经真空干燥后得到纯品6,8,11,13-枞四烯酸。本发明直接利用松香作为原料,提纯了松香酸6,8,11,13-枞四烯酸,液相色谱(HPLC)分析其含量达到95%以上,该反应条件温和,反应迅速时间短,重现性好,6,8,11,13-枞四烯酸的得率达到80%以上,非常利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于医药中间体化学品的制备,具体是一种从松香中氧化反应分离制备松香酸衍生物6,8,11,13-四烯枞酸的方法。
背景技术
树脂酸是松香的主要成分,是一系列具有氢化菲结构的三环二萜一元羧酸的混合物,具有多个手性中心[贺近恪,李启基.林产化学工业全书.北京:中国林业出版社,1997,1096,1102-1103],有广泛的生物活性,树脂酸及其衍生物在抗炎、抗肿瘤、降低血液中胆固醇,抑制细菌生长等领域具有重要的用途[饶小平,宋湛谦,高宏.化学通报,2006,2,168-172]。并且松香树脂酸的三环骨架及羧基可以进行一系列化学或生物改性,通过引入不同的取代基或官能团也可以得到一系列生物活性衍生物。松香树脂酸又是一种天然手性原料,因此,利用松香树脂酸及其衍生物研究并开发具有旋光活性的药物或医药中间体或生物农药将是具有重要的意义。
6,8,11,13-枞四烯酸作为松香树脂酸的组成部分,在天然树脂中不仅含量非常稀少,而且与采集松脂的松树树种有着密切的关系。宋湛谦院士通过对希腊和土耳其松树资源的研究发现[宋湛谦,梁志勤.希腊和土耳其的松树资源及其松脂组成.林产化学与工业,1999,19:7-10],在塞埔路斯松松脂中含有6,8,11,13-枞四烯酸,但其含量仅为0.5%,而在地中海白松和意大利五针松的松脂中则没有发现6,8,11,13-枞四烯酸的存在。因此,这就为6,8,11,13-枞四烯酸的提取、制备以及活性研究造成了严重的困难。目前为止,除一些文章涉及6,8,11,13-枞四烯酸在天然松树树脂中存在外,并没有发现市场销售的6,8,11,13-枞四烯酸产品。因此,为提高松香的综合利用,寻找一种高效转换制备各种树脂酸即6,8,11,13-枞四烯酸的方法,将其成为开发具有旋光活性的药物或医药中间体或生物农药的化学品一种迫切需求。
发明内容
本发明针对上述存在的天然树脂中6,8,11,13-枞四烯酸的含量极低的问题,本发明提供了一种6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法,工艺简单,得率高。
本发明技术方案为:一种6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法,步骤为:
步骤一:把10质量份松香加入5~100质量份2~6个碳的有机溶剂中,搅拌均匀,加热使松香全部溶解;
步骤二:把上步溶解好的松香溶液加入装有氧化剂和脱水剂的固定床反应器中,固定床 反应器保持温度30~70℃,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;
步骤三:将上步6,8,11,13-枞四烯酸溶液过滤,蒸馏,重结晶,再经真空干燥后得到纯品6,8,11,13-枞四烯酸。
步骤一中所用的2~6个碳的有机溶剂是二氯甲烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃或丙酮的中的任一种或多种。
步骤二中所述的氧化剂为二氯二氰苯醌,二氧化硒,二氧化锰中的任一种。
步骤二中所述的脱化剂为4A分子筛,5A分子筛或对甲苯磺酸中的任一种
步骤二的反应时间≤120min。
步骤三中重结晶时是使用的丙酮,乙醇,乙酸中的任一为溶剂。
步骤三中蒸馏和重结晶中的溶剂回收再利用。
制备得到的6,8,11,13-枞四烯酸化合物经过光谱分析其分子结构式为:
有益效果:
①首次从松香中提纯了6,8,11,13-枞四烯酸。
②该反应在较温和的30~70℃的低温条件下进行,避免了松香酸在高温反应时脱羧,重排,异构化等反应的发生。因此副产物较少,易于纯化,同时避免了利用大量有机溶剂纯化,减少了对环境的污染,降低了生产成本。
③反应迅速,重现性较好,而且得率高达80%以上,是一种便利制备提纯6,8,11,13-枞四烯酸的生产方法。
附图说明
图1.为6,8,11,13-枞四烯酸的红外光谱图(IR)vC-H链烷:2957,2934,2869cm-1;vC=O羧酸:1693cm-1。
图2.为6,8,11,13-枞四烯酸的1HNMR图
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ/ppm:7.49(d,1H,H11,J=8.0Hz),7.16(d,1H,H12,J=8.0Hz),7.04(s,1H,H14),6.53(d,1H,H7,J=9.9Hz),5.88(d,1H,H6,J=9.9Hz),2.83-2.95(m,1H,H15),2.66-2.73(m,1H,H5)。
图3.为6,8,11,13-枞四烯酸的质谱(MS-ESI)图
Found 297.2[M-H]-;Calcd for C20H26O2298.2。
具体实施方式
实施例1.
一种6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法步骤为:
步骤一:把10质量份松香加入5~100质量份2~6个碳的有机溶剂中,搅拌均匀,加热使松香全部溶解;所用的2~6个碳的有机溶剂是二氯甲烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃或丙酮的中的任一种或多种。
步骤二:把上步溶解好的松香溶液加入装有氧化剂和脱水剂的固定床反应器中,固定床反应器保持温度30~70℃,反应时间≤120min。得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;所述的氧化剂为二氯二氰苯醌,二氧化硒,二氧化锰中的任一种;所述的脱水剂为4A分子筛,5A分子筛,对甲苯磺酸中的任一种。
步骤三:将上步6,8,11,13-枞四烯酸溶液过滤,蒸馏,重结晶,再经真空干燥后得到纯品6,8,11,13-枞四烯酸。重结晶是使用的丙酮,乙醇,乙酸中的任一为溶剂。蒸馏和重结晶中的溶剂回收再利用。
实施例2.
取松香10份放入到20份二氯甲烷溶剂中,加热至50℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香溶液加入到装有二氯二氰苯醌和4A分子筛的固定床反应器中。加热反应10min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为78%。将反应液过滤,蒸馏,经丙酮重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量95%以上。
实施例3.
取松香10份放入到20份1,4-二氧六环溶剂中,加热至50℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有MnO2和4A分子筛的固定床反应器中。加热反应20min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为80%。将反应液过滤,蒸馏,经乙酸重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量97%以上。
实施例4.
取松香10份放入到50份四氢呋喃溶剂中,加热至50℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有SeO2和4A分子筛的固定床反应器中。加热反应40min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为81%。将反应液过滤,蒸馏,经乙醇重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量96%以上。
实施例5.
取松香10份放入到70份丙酮溶剂中,加热至50℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有DDQ和5A分子筛的固定床反应器中。加热反应120min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为83%。将反应液过滤,蒸馏,经重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量97%以上。
实施例6.
取松香10份放入到100份1,4-二氧六环和二氯甲烷的混合溶剂中,加热至70℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有DDQ和对甲苯磺酸的固定床反应器中。加热反应100min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为81%。将反应液过滤,蒸馏,经重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量98%以上。
实施例7.
取松香10份放入到60份1,4-二氧六环和四氢呋喃的混合溶剂中,加热至60℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有SeO2和对甲苯磺酸的固定床反应器中。加热反应30min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为77%。将反应液过滤,蒸馏,经重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量96%以上。
实施例8.
取松香10份放入到80份1,4-二氧六环、丙酮和四氢呋喃的混合溶剂中,加热至30℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有SeO2和对甲苯磺酸的固定床反应器中。加热30℃反应90min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为40%。将反应液过滤,蒸馏,经重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析7-羟基去氢枞酸含量95%以上。
实施例9.
取松香10份放入到30份1,4-二氧六环溶剂中,加热至70℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有SeO2和4A分子筛的固定床反应器中。加热70℃反应5min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为67%。将反应液过滤,蒸馏,经重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量96%以上。
实施例10.
取松香10份放入到40份1,4-二氧六环溶剂中,加热至70℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有MnO2和对甲苯磺酸的固定床反应器中。加热反应2min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为77%。将反应液过滤,蒸馏,经重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量96%以上。
实施例11.
取松香10份放入到40份1,4-二氧六环溶剂中,加热至70℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有MnO2和5A分子筛的固定床反应器中。加热反应20min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为80%。将反应液过滤,蒸馏,经重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量97%以上。
实施例12.
取松香10份放入到10份1,4-二氧六环溶剂中,加热至70℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有MnO2和4A分子筛的固定床反应器中。加热反应60min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为79%。将反应液过滤,蒸馏,经重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量97%以上。
实施例13.
取松香10份放入到50份1,4-二氧六环溶剂中,加热至70℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有SeO2和5A分子筛的固定床反应器中。加热反应5min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为79%。将反应液过滤,蒸馏,经重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量98%以上。
实施例14.
取松香10份放入到100份1,4-二氧六环溶剂中,加热至70℃,在搅拌下全 部溶解。把溶解好的松香加入到装有DDQ和4A分子筛的固定床反应器中。加热反应10min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为79%。将反应液过滤,蒸馏,经重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量96%以上。
实施例15.
取松香10份放入到70份1,4-二氧六环溶剂中,加热至70℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有DDQ和对甲苯磺酸的固定床反应器中。加热反应15min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为81%。将反应液过滤,蒸馏,经重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量98%以上。
实施例16.
取松香10份放入到60份四氢呋喃中,加热至70℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有DDQ和5A分子筛的固定床反应器中。加热反应25min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为79%。将反应液过滤,蒸馏,经重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量96%以上。
实施例17.
取松香10份放入到90份四氢呋喃溶剂中,加热至70℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有MnO2和对甲苯磺酸的固定床反应器中。加热反应60min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为76%。将反应液过滤,蒸馏,经重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量96%以上。
实施例18.
取松香10份放入到80份丙酮中,加热至70℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有SeO2和5A分子筛的固定床反应器中。加热反应75min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为83%。将反应液过滤,蒸馏,经重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量97%以上。
实施例19.
取松香10份放入到80份丙酮和四氢呋喃的混合溶液中,加热至70℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有MnO2和4A分子筛的固定床反应器中。加热反应105min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞 四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为83%。将反应液过滤,蒸馏,经重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量97%以上。
实施例20.
取松香10份放入到80份丙酮中,加热至70℃,在搅拌下全部溶解。把溶解好的松香加入到装有DDQ和对甲苯磺酸的固定床反应器中。加热反应110min,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;该溶液中6,8,11,13-枞四烯酸含量经气相色谱分析,其含量为83%。将反应液过滤,蒸馏,经重结晶得到目标产物,液相色谱(HPLC)分析6,8,11,13-枞四烯酸含量97%以上。
Claims (7)
1.一种6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法,其特征在于,步骤为:
步骤一:把10质量份松香加入5~100质量份2~6个碳的有机溶剂中,搅拌均匀,加热使松香全部溶解;
步骤二:把上步溶解好的松香溶液加入装有氧化剂和脱水剂的固定床反应器中,固定床反应器保持温度30~70℃,得到6,8,11,13-枞四烯酸溶液;
步骤三:将上步6,8,11,13-枞四烯酸溶液过滤,蒸馏,重结晶,再经真空干燥后得到纯品6,8,11,13-枞四烯酸枞酸。
2.如权利要求1所述的6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法,其特征在于,步骤一中所用的2~6个碳的有机溶剂是二氯甲烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃或丙酮的中的任一种或多种。
3.如权利要求1所述的6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法,其特征在于,步骤二中所述的氧化剂为二氯二氰苯醌、二氧化硒或二氧化锰中的任一种。
4.如权利要求1所述的6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法,其特征在于,步骤二中所述的脱水剂为4A分子筛、5A分子筛或对甲苯磺酸中的任一种。
5.如权利要求1所述的6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法,其特征在于,步骤二的反应时间≤120 min。
6.如权利要求1所述的6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法,其特征在于,步骤三中重结晶时使用的溶剂为丙酮,乙醇或乙酸中的任一种。
7.如权利要求1所述的6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法,其特征在于,步骤三中蒸馏和重结晶中使用的溶剂回收再利用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2010105514569A CN102030632B (zh) | 2010-11-18 | 2010-11-18 | 一种6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2010105514569A CN102030632B (zh) | 2010-11-18 | 2010-11-18 | 一种6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102030632A true CN102030632A (zh) | 2011-04-27 |
CN102030632B CN102030632B (zh) | 2013-09-25 |
Family
ID=43884150
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2010105514569A Expired - Fee Related CN102030632B (zh) | 2010-11-18 | 2010-11-18 | 一种6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102030632B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105949052A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-09-21 | 广西众昌树脂有限公司 | 松香树脂酸的生产方法 |
CN105949046A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-09-21 | 广西众昌树脂有限公司 | 松香树脂酸的制备方法 |
RU2804736C1 (ru) * | 2022-12-27 | 2023-10-04 | Александра Аркадьевна Федотова | Способ получения абиетиновой кислоты из отходов янтарной промышленности |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101219949A (zh) * | 2007-11-30 | 2008-07-16 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种枞酸的制备方法 |
CN102001934A (zh) * | 2010-11-15 | 2011-04-06 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种7-羟基去氢枞酸的制备方法 |
-
2010
- 2010-11-18 CN CN2010105514569A patent/CN102030632B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101219949A (zh) * | 2007-11-30 | 2008-07-16 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种枞酸的制备方法 |
CN102001934A (zh) * | 2010-11-15 | 2011-04-06 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种7-羟基去氢枞酸的制备方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105949052A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-09-21 | 广西众昌树脂有限公司 | 松香树脂酸的生产方法 |
CN105949046A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-09-21 | 广西众昌树脂有限公司 | 松香树脂酸的制备方法 |
RU2804736C1 (ru) * | 2022-12-27 | 2023-10-04 | Александра Аркадьевна Федотова | Способ получения абиетиновой кислоты из отходов янтарной промышленности |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102030632B (zh) | 2013-09-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Valdes III et al. | Divinorin A, a psychotropic terpenoid, and divinorin B from the hallucinogenic Mexican mint, Salvia divinorum | |
CN111253406B (zh) | 一种医药中间体二氢苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]嘧啶衍生物的制备方法 | |
Benkeser et al. | Factors Governing Orientation in Metalation Reactions. I. The Metalation of Ethylbenzene with Organosodium and Organopotassium Compounds | |
CN102030632B (zh) | 一种6,8,11,13-枞四烯酸的制备方法 | |
Fuchigami et al. | Concise [4+ 3] cycloaddition reaction of pyrroles leading to tropinone derivatives | |
CN102001934B (zh) | 一种7-羟基去氢枞酸的制备方法 | |
CN116332758A (zh) | 一种没食子酸与二醇进行酯化反应合成没食子酸酯的方法 | |
CN107011354B (zh) | 一种5-单硝酸异山梨酯的制备方法 | |
CN112341417B (zh) | 一种光/铜共催化合成多取代呋喃的方法 | |
CN110317170B (zh) | 一种3-菲啶基甲酸丙酯类化合物的绿色合成方法 | |
Gao et al. | Synthesis of (+)-9a-epi-stemoamide via DBU-catalyzed michael addition of nitroalkane | |
Antoline et al. | An unexpected reversal of diastereoselectivity in the [4+ 3]-cycloaddition reaction of nitrogen-stabilized oxyallyl cations with methyl 2-furoate | |
CN114773152B (zh) | 一种生物基丁二醇的制备方法 | |
CN102807486B (zh) | 一种制备丁二酸的方法 | |
You et al. | Catalytic Enantioselective Inverse-Electron-Demand Diels–Alder Reaction of 2-Pyrones and Vinyl Selenides | |
Sharma et al. | A simple and efficient protocol for the deprenylation of ethers and esters catalysed by zirconium (IV) chloride-sodium iodide | |
CN106632388A (zh) | 一种具有高生物活性的天然活性药物中间体及其制备方法 | |
Macabeo et al. | Diastereoselective synthesis of enantiopure γ-butenolide-butyrolactones towards Pseudopterogorgia lactone furanocembranoid substructures | |
Shinada et al. | Mild and Catalytic Transesterification Reaction Using K2HPO4 for the Synthesis of Methyl Esters | |
Umezu et al. | α-Substituent effect on olefination of ester carbonyl groups with ynolates | |
CN115677456B (zh) | 一种大麻二酚的制备方法 | |
CN107879931B (zh) | 一种桂酸桂酯的制备方法 | |
CN111187161B (zh) | 一种二氢辣椒素和二氢辣椒素酯的制备方法 | |
CN112441935B (zh) | 一种β-氨基酮类化合物的合成方法 | |
US3502702A (en) | Plicatenol product and process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130925 Termination date: 20161118 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |