CN101805307B - 一种制备四氮唑类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备四氮唑类化合物的方法，以苯甲腈或取代苯甲腈和叠氮钠为原料，以二甲基甲酰胺为溶剂，以γ-Fe2O3为催化剂合成制备四氮唑类化合物。本发明方法以廉价易制备的磁性纳米γ-Fe2O3作为催化剂，催化合成四氮唑类化合物，催化剂易于分离回收，并能多次重复使用。本发明合成方法原料易得，成本低、操作简便、反应条件温和、污染少、收率高等优点，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工中间体合成技术领域，涉及四氮唑类化合物的制备方法。
背景技术
四氮唑是一类含氮的杂环、具有广泛用途的物质[1]，在医药、农药以及材料科学都有重要应用。由于其亲脂和代谢稳定性，在药物中可以作为羧基的替代基团来改进药物疗效；在有机合成中常作为有效的中间体；在信息材料中可以用作信息记录材料；由于其富含氮原子，可以作为特殊高能炸药的组分；又由于其含有氮原子，能和许多金属配位，在配位化学中有丰富的应用。早期报道[2]其合成方法主要以腈和叠氮钠为原料，在路易斯酸催化下合成制得，但该类催化剂使用污染大且昂贵的金属，近来Sharpless[3]等人改进将可溶于有机溶剂的锌盐、铁盐、铜盐作为均相催化剂来制备四氮唑，这些催化剂表现出良好的催化活性，但缺点是其不易从反应体系分离和回收。
参考文献：
[1]李志裕，陆平波，季晖等.苯基四氮唑类化合物的合成及抗组胺释放活性研究[J]，药学学报，2009，44(10)：1112-1117；
[2]D.P.Curran，S.Hadidida，S.Y.Kim，Tetrahedron，1999，55，8997；
[3]Z.P.Demko，K.B.Sharpless，Org.Lett.2002，4，2525；
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备四氮唑类化合物的方法，该方法采用γ-Fe2O3磁性纳米材料为催化剂，具有高效、催化剂可分离的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种制备四氮唑类化合物的方法，以苯甲腈或取代苯甲腈和叠氮钠为原料，以二甲基甲酰胺为溶剂，以γ-Fe2O3为催化剂合成制备四氮唑类化合物；
其中，
所述的四氮唑类化合物，其结构通式如下：
所述的取代苯甲腈，其结构通式如下：
R为氢、氯、硝基、甲基和氨基中的任意一种；
四氮唑类化合物与取代苯甲腈的R基团相同。
上述四氮唑类化合物具体有：
相应的苯甲腈取代苯甲腈具体有：
其中，苯甲腈或取代苯甲腈与叠氮钠的反应摩尔比为1∶1～5，优选的摩尔比为1∶2～3。
其中，二甲基甲酰胺的体积用量为：当苯甲腈或取代苯甲腈和叠氮钠总质量为1g时，二甲基甲酰胺的体积为5～50mL，优选5～15mL。
其中，γ-Fe2O3的加入质量为苯甲腈或取代苯甲腈和叠氮钠总质量的10～50％，优选20～30％。
其中，反应条件为在110～130℃下搅拌反应20～30h，优选的反应条件为在120℃下搅拌反应24h。
其中，上述反应结束后，离心分离催化剂γ-Fe2O3，用乙酸乙酯洗涤，重复使用。
γ-Fe2O3磁性纳米催化剂的具体合成参见文献[Y.H.Deng，D.W.Qi，X.M.Zhang，D.Y.Zhao，J.Am.Chem.Soc，2008，130，28]，具体如下：
向乙二醇(含有PVP)中加入FeCl3.6H2O、乙酸钠，搅拌得到均匀的黄色溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬容量为50mL的不锈钢反应釜中，200℃反应0.5h，自然冷却至室温，离心，乙醇溶液洗三次，得到黑色颗粒转移到管式炉中400℃退火2h，得到γ-Fe2O3纳米粒子，其XRD分析与标准卡片磁赤铁矿一致，分别对应于γ-Fe2O3的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(400)晶面。
有益效果：本发明具有以下明显的优点：
1、本发明以廉价易制备的磁性纳米γ-Fe2O3作为催化剂，催化合成四氮唑类化合物，催化剂易于分离回收，并能多次重复使用。
2、本发明合成方法原料易得，成本低、操作简便、反应条件温和、污染少、收率高等优点，易于工业化生产。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：制备γ-Fe2O3催化剂。
将0.98g FeCl3.6H2O、0.88g乙酸钠加入到30mL乙二醇中，搅拌得到均匀的黄色溶液，然后将其转移到带有聚四氟乙烯内衬容量为50mL的不锈钢反应釜中，200℃下反应0.5h，再自然冷却至室温，离心，固体用98％(v/v)乙醇溶液洗三次，将得到的黑色固体颗粒转移到管式炉中400℃下煅烧2h，制得0.25gγ-Fe2O3纳米粒子。
实施例2：制备化合物I。
在250mL三颈烧瓶中依次加入0.25g苯甲腈(2.5mmol)，0.34g叠氮钠(5.5mmol)，实施例1制备得到的0.2gγ-Fe2O3和干燥的5mLDMF，装上搅拌器、回流冷凝管、温度计，边搅拌边升温至120℃，恒温反应24h。离心分离催化剂，用5mL乙酸乙酯洗涤催化剂三次，烘干保留，可以重复使用，分离液中用6N盐酸调pH至中性，60mL乙酸乙酯提取分液，取上层有机相，20mL水洗两次后，旋干有机溶剂，得白色固体，50℃真空干燥后，称量0.29g，产率81％(以苯甲腈物料为基准计算的产率)，1HNMR：8.00(2H，m)，7.59(3H，m)；MS：146.1(M+1)。
实施例3：制备化合物II。
在250mL三颈烧瓶中依次加入0.34g邻氯苯甲腈(2.5mmol)，0.32g叠氮钠(5.5mmol)，实施例1制备得到的0.15gγ-Fe2O3和干燥的8mLDMF，装上搅拌器、回流冷凝管、温度计，边搅拌边升温至120℃，恒温反应24h。离心分离催化剂，用5mL乙酸乙酯洗涤催化剂三次，烘干保留，可以重复使用，分离液中用6N盐酸调pH至中性，60mL乙酸乙酯提取分液，取上层有机相，20mL水洗两次后，旋干有机溶剂，得白色固体，50℃真空干燥后，称量0.33g，产率75％(以苯甲腈物料为基准计算的产率)，1HNMR：7.90(1H，m)，7.59(3H，m)；MS：180.5(M+1)。
实施例4：制备化合物III。
在250mL三颈烧瓶中依次加入0.34g间氯苯甲腈(2.5mmol)，0.32g叠氮钠(5.5mmol)，实施例1制备得到的0.2gγ-Fe2O3和干燥的5mLDMF，装上搅拌器、回流冷凝管、温度计，边搅拌边升温至120℃，恒温反应24h。离心分离催化剂，用5mL乙酸乙酯洗涤催化剂三次，烘干保留，可以重复使用，分离液中用6N盐酸调pH至中性，60mL乙酸乙酯提取分液，取上层有机相，20mL水洗两次后，旋干有机溶剂，得白色固体，50℃真空干燥后，称量0.37g，产率83％(以苯甲腈物料为基准计算的产率)，1HNMR：8.20(1H，s)，7.90(1H，m)，7.59(2H，m)；MS：180.5(M+1)。
实施例5：制备化合物IV。
与实施例2方法相同，所不同的是，原料是对氯苯甲腈，产率89％(以苯甲腈物料为基准计算的产率)，1HNMR：8.20(2H，m)，7.65(2H，m)；MS：180.5(M+1)。
实施例6：制备化合物V
与实施例2方法相同，所不同的是，原料是对硝基苯甲腈，产率85％(以苯甲腈物料为基准计算的产率)，1HNMR：8.40(2H，m)，7.69(2H，m)；MS：193.5(M+1)。
实施例7：制备化合物VI
与实施例2方法相同，所不同的是，原料是间硝基苯甲腈，产率84％(以苯甲腈物料为基准计算的产率)，1HNMR：8.30(2H，m)，8.00(1H，s)，7.66(1H，m)；MS：193.5(M+1)。
实施例8：制备化合物VII
与实施例2方法相同，所不同的是，原料是对甲基苯甲腈，产率93％(以苯甲腈物料为基准计算的产率)，1HNMR：8.10(2H，m)，7.55(2H，m)，2.40(3H，m)，；MS：160.2(M+1)。
实施例9：制备化合物VIII
与实施例2方法相同，所不同的是，原料是邻氨基苯甲腈，产率92％(以苯甲腈物料为基准计算的产率)，1HNMR：8.20(1H，m)，7.55(3H，m)；MS：161.3(M+1)。
实施例10：催化剂重复性实验。
将实施例2使用的催化剂分离出来后，按照实施例2的方法重复使用10次，制备化合物I，第1次至第10次，产率分别为81％、84％、80％、78％、81％、83％、80％、79％、76％、80％。
Claims (7)
1.一种制备四氮唑类化合物的方法，其特征在于以苯甲腈或取代苯甲腈和叠氮钠为原料，以二甲基甲酰胺为溶剂，以γ-Fe2O3磁性纳米材料为催化剂合成制备四氮唑类化合物；
其中，
所述的四氮唑类化合物，其结构通式如下：
所述的取代苯甲腈，其结构通式如下：
R为氯、硝基、甲基和氨基中的任意一种；
四氮唑类化合物与取代苯甲腈的R基团相同。
2.根据权利要求1所述的制备四氮唑类化合物的方法，其特征在于苯甲腈或取代苯甲腈与叠氮钠的反应摩尔比为1∶1～5。
3.根据权利要求1所述的制备四氮唑类化合物的方法，其特征在于二甲基甲酰胺的体积用量为：当苯甲腈或取代苯甲腈和叠氮钠总质量为1g时，二甲基甲酰胺的体积为5～50mL。
4.根据权利要求1所述的制备四氮唑类化合物的方法，其特征在于γ-Fe2O3的加入质量为苯甲腈或取代苯甲腈和叠氮钠总质量的10～50％。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的制备四氮唑类化合物的方法，其特征在于反应条件为在110～130℃下搅拌反应20～30h。
6.根据权利要求5所述的制备四氮唑类化合物的方法，其特征在于反应条件为在120℃下搅拌反应24h。
7.根据权利要求1所述的制备四氮唑类化合物的方法，其特征在于反应结束后，离心分离催化剂γ-Fe2O3，用乙酸乙酯洗涤，重复使用。
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| CN101230046A (zh) * | 2008-02-21 | 2008-07-30 | 南京大学 | 一种钨酸盐催化合成5-取代四氮唑的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| M.L. Kantam et al..Nanocrystalline ZnO as an Efficient Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of 5-Substituted 1H-Tetrazoles.《Adv. Synth. Catal.》.2005,第347卷1212－1214. * |
| Mahmoud Nasrollahzadeh et al..FeCl3–SiO2 as a reusable heterogeneous catalyst for the synthesis of 5-substituted 1H-tetrazoles via [2+3] cycloaddition of nitriles and sodium azide.《Tetrahedron Letters》.2009,第50卷4435-4438. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101805307A (zh) | 2010-08-18 |
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