CN102911084A - 一种肼基甲酸叔丁酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种肼基甲酸叔丁酯的制备方法：以氯甲酸苯酯和叔丁醇为原料，在固体碱催化剂的作用下，于离子液体中， 在30～40℃下进行酯化反应，酯化反应完全后向酯化反应液中加入水合肼，在60～75℃下进行取代反应，反应结束后，反应液经分离纯化得到所述肼基甲酸叔丁酯；本发明所述的制备方法的工艺简单、收率高，易操作，不使用膦配体，对环境污染小。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种肼基甲酸叔丁酯的制备方法，尤其是一种在离子液体中，利用固体碱催化作用下，一锅法制备肼基甲酸叔丁酯的方法。
（二）背景技术
肼基甲酸叔丁酯又称为叔丁基咔唑，或叔丁基卡巴酯等。它是一种氨基保护剂，也是重要的药物的中间体。用于合成促性腺激素(GnRH)的9肽合成类似物，能促使垂体前叶释放黄体生成激素和卵泡激素，调节性腺激素分泌，可以治疗生殖系统疾病，前列腺癌及儿童特发性真性性早熟等，也可以合成亮氨酸脑啡肽肼酰肼类似物和抗癌药物，近年来也有报道用于抗艾滋病药物的合成。目前国内生产厂家较少，基本上靠进口满足需求，进口药物由于合成方法不同，大多数含有苯酚杂质。在1959年，Louis A. Carpino用叔丁醇钠，硫化碳，碘甲烷等首次合成出肼基甲酸叔丁酯，并应用到了氨基的保护过程中，不过此合成过程，药品价格昂贵，反应时间过长等条件的要求，只能制备小批量的产品，很难实现工业化。通常的合成方法为1973年，有机合成报道了氯甲酸苯酯与叔丁醇进行酯化反应，蒸馏得到纯品；然后叔丁基甲酸酯类与水合肼反应制得肼基甲酸叔丁酯（Org. Synth., 1973, Coll. Vol 5, 166.）。另外，是利用专利的方法，首先合成氯甲酸叔丁酯，再与水合肼反应之的产物（WO0140163A1）。
近年来随着环境保护压力的增大和全社会对可持续稳定发展的广泛认同，绿色化学越来越受到各国政府、学术界和企业的重视。用固体酸碱代替液体酸碱催化有机反应不仅可以减少污染，还可以增加催化剂的活性和选择性，同时通过回收(再生)并重复使用提高催化剂的使用寿命，是实现环境友好的一条重要途径，固体酸碱催化已成为绿色化学研究的主要内容之一。
一锅法反应近年来人们开展了大量的研究，已经成为有机合成方法学的重要研究内容之一。多组分一锅法反应技术可以在同一条件下实现目标物的合成，与传统的分步合成相比有着很大的优越性，它可以极大的减少反应步骤，省去很多复杂繁琐的分离过程。因此，开发环境友好新催化材料和催化新工艺的合成方法研究有着重要的应用价值。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种在离子液体中，用固体碱催化剂一锅法合成肼基甲酸叔丁酯的方法，该制备工艺简单、催化效果好，环境友好。
本发明采用的技术方案是：
一种肼基甲酸叔丁酯的制备方法，所述方法为：以氯甲酸苯酯和叔丁醇为原料，在固体碱催化剂的作用下，于式（Ⅰ）所示离子液体中，在30~ 40℃下进行酯化反应，酯化反应完全后向酯化反应液中加入水合肼，在60~75℃下进行取代反应，反应结束后，反应液经分离纯化得到所述肼基甲酸叔丁酯；所述磁性镁铝水滑石中Fe3+和Fe2+摩尔比为1:1，镁铝摩尔比为1：2，所述Fe2+与镁的摩尔比为10：1；所述氯甲酸苯酯与叔丁醇和水合肼的投料摩尔比为1：1～3：1～2，所述氯甲酸苯酯与固体碱催化剂的投料质量比为1:0.1~ 0.5，所述氯甲酸苯酯与离子液体的投料质量比为1: 0.1~ 0.5；
式（Ⅰ）中R为C1～C10的烷基，L-为四氟硼酸根或六氟磷酸根。
进一步，优选所述酯化反应是在30~ 40℃下反应1~6h。
进一步，优选所述取代反应是在60~ 75℃下反应1~5h。
进一步，优选所述离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-甲基-3-癸基咪唑六氟磷酸盐离子液体或1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐离子液体。
进一步，优选所述水合肼以质量浓度40~60%水合肼水溶液的形式加入，优选以50%水合肼水溶液的形式加入。
进一步，所述反应液分离纯化的方法为：反应结束后，将反应液冷却至室温，加入乙酸乙酯进行萃取，取萃取液减压浓缩至无液体流出去除萃取剂，将获得的浓缩液进行硅胶柱层析，收集含目标组分的洗脱液减压浓缩至干，获得所述肼基甲酸叔丁酯。
进一步，所述固体碱催化剂为磁性镁铝水滑石，所述磁性镁铝水滑石是将镁铝水滑石进行磁性修饰，使其具有磁性和催化双重功能，达到提高催化活性的目的，具体地，所述的磁性固体碱催化剂的制备方法如下：取磁性溶胶加入到反应瓶中，再加入蒸馏水，室温搅拌下混均得成磁性溶胶溶液，取镁铝摩尔比为1 ：2的硝酸镁和硝酸铝配制成混合水溶液，另配pH = 10～13 的氢氧化钠水溶液，将两种溶液（镁铝混合水溶液和氢氧化钠水溶液）加入反应瓶中，在110℃搅拌，过滤，滤饼水洗后干燥，然后在450～500℃高温焙烧形成所述磁性镁铝水滑石；所述磁性溶胶是采用化学共沉淀法，将Fe3+和Fe2+的硫酸盐或氯化物按1：1的比例在过量的碱中混合搅拌制得，所述的硫酸盐通常是指硫酸铁或硫酸亚铁，所述的氯化物通常是指氯化亚铁或氯化铁，所述磁性溶胶的加入量以Fe2+的摩尔量计量，所述镁铝混合水溶液的用量以镁的摩尔量计量，所述Fe2+与镁的摩尔比为10：1。
更进一步，所述固体碱催化剂具体可参考：张海永等，磁性镁铝水滑石固体碱的制备与表征，应用科技，第29卷第3期，2002年3月，具体为：
（1）磁性基质的合成：将Fe3+和Fe2+的氯化物或硫酸盐按摩尔比1：1的比例制成混合水溶液，加热至60~70℃，逐滴加入体积浓度20%的氨水，剧烈搅拌至pH值至10~11，滴加完后在60~70℃恒温静置60min进行陈化，倾去上清液，沉淀洗涤至中性，且无硫酸根检出，获得所述磁性基质；（2）磁性镁铝水滑石的合成：取步骤（1）获得的磁性基质加入二次蒸馏水，剧烈搅拌，控制温度为2~12℃，并同时逐滴加入等体积量的镁铝混合硝酸溶液和氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液，pH为9~10，升温至60~70℃搅拌18h，过滤，滤饼洗涤至中性，80℃干燥12h，获得所述磁性镁铝水滑石；所述镁铝混合硝酸溶液中镁铝总的摩尔浓度为1.5mol/L，其中镁铝的摩尔比为2~ 4：1；所述氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液中氢氧化钠与镁铝总的摩尔比为2.25：1，碳酸钠与镁铝总的摩尔比为0.666：1；所述磁性溶胶中Fe2+与镁铝混合硝酸溶液中镁的加入摩尔量之比为10：1。
更进一步，所述肼基甲酸叔丁酯的制备方法按如下步骤进行：将氯甲酸苯酯、叔丁醇、固体碱催化剂和离子液体混合，在30~ 40℃下进行酯化反应1~ 6h，酯化反应完全后向酯化反应液中加入质量浓度50%水合肼水溶液，在60~75℃下进行取代反应1~5h，反应结束后，将反应液冷却至室温，加入乙酸乙酯进行萃取，取出萃取液后的反应体系可以回收套用，萃取液减压浓缩至无液体流出以去除萃取剂，将获得的浓缩液进行硅胶柱层析，以体积比5:1的石油醚和乙酸乙酯混合液作为洗脱剂，TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液减压浓缩至干，获得所述肼基甲酸叔丁酯；磁性镁铝水滑石Fe3+和Fe2+摩尔比为1：1，镁铝摩尔比为1：2，所述Fe2+与镁的摩尔比为1：1；所述离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-甲基-3-癸基咪唑六氟磷酸盐离子液体或1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐离子液体；所述水合肼水溶液的用量以水合肼的摩尔量计，所述氯甲酸苯酯与叔丁醇和水合肼的投料摩尔比为1：1～3：1～2，所述氯甲酸苯酯与固体碱催化剂的投料质量比为1:0.2~ 0.3，所述氯甲酸苯酯与离子液体的投料质量比为1:0.2~ 0.3。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明所述的制备方法的工艺简单、收率高，易操作，不使用膦配体，对环境污染小。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
固体碱催化剂的制备参照张海永等，磁性镁铝水滑石的制备与表征，应用科技，第29卷第3期，2002年3月。本发明所用磁性镁铝水滑石Fe3+和Fe2+摩尔比为1：1，镁铝摩尔比为1：2，所述Fe2+与镁的摩尔比为10：1。
实施例1：
将氯甲酸苯酯15.7克（0.1摩尔），叔丁醇8克（0.1摩尔），实施例1方法制备的固体碱催化剂1.5克和1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体3克加入到反应器中，在30℃酯化反应6小时后，再加入质量浓度50%水合肼水溶液64克（0.1摩尔）60℃取代反应3小时，反应结束后，将反应液冷却至室温（25℃），加入乙酸乙酯（3×50毫升）萃取（即萃取3次，每次50mL，下同），取萃取液减压浓缩至无液体流出除去萃取剂，将获得的浓缩液进行硅胶柱层析（石油醚：乙酸乙酯 = 5:1（体积比）），TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，减压浓缩至干，得肼基甲酸叔丁酯10.1克，收率76%，含量99%，熔点39～41℃。
实施例2：
将氯甲酸苯酯15.7克（0.1摩尔），叔丁醇24克（0.3摩尔），实施例1方法制备的固体碱催化剂3克和1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体2.5克加入到反应器中，在30℃酯化反应1小时后，再加入质量浓度50%水合肼水溶液96克（0.15摩尔）60℃取代反应1个小时，反应结束后，将反应液冷却至室温（25℃），加入乙酸乙酯（3×50毫升）萃取（即萃取3次，每次50mL，下同），取萃取液减压浓缩至无液体流出除去萃取剂，将获得的浓缩液进行硅胶柱层析（石油醚：乙酸乙酯 = 5:1（体积比）），TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，减压浓缩至干，得肼基甲酸叔丁酯10.2克，收率77%，含量99%，熔点39～41℃。
实施例3：
将氯甲酸苯酯15.7克（0.1摩尔），叔丁醇5克（0.3摩尔），实施例1方法制备的固体碱催化剂5克和1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐离子液体4克加入到反应器中，在40℃酯化反应1小时后，再加入质量浓度50%水合肼水溶液128克（0.2摩尔）75℃取代反应5个小时，反应结束后，将反应液冷却至室温（25℃），加入乙酸乙酯（3×50毫升）萃取（即萃取3次，每次50mL，下同），取萃取液减压浓缩至无液体流出除去萃取剂，将获得的浓缩液进行硅胶柱层析（石油醚：乙酸乙酯 = 5:1（体积比）），TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，减压浓缩至干，得肼基甲酸叔丁酯10.2克，收率77%，含量99%，熔点39～41℃。
实施例4：
将氯甲酸苯酯15.7克（0.1摩尔），叔丁醇5克（0.3摩尔），实施例1方法制备的固体碱催化剂5克和1-甲基-3-癸基咪唑六氟磷酸盐离子液体4克加入到反应器中，在40℃酯化反应1小时后，再加入质量浓度50%水合肼水溶液128克（0.2摩尔）75℃取代反应5个小时，反应结束后，将反应液冷却至室温（25℃），加入乙酸乙酯（3×50毫升）萃取（即萃取3次，每次50mL，下同），取萃取液减压浓缩至无液体流出除去萃取剂，将获得的浓缩液进行硅胶柱层析（石油醚：乙酸乙酯 = 5:1（体积比）），TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，减压浓缩至干，得肼基甲酸叔丁酯10.2克，收率77%，含量99%，熔点39～41℃。
实施例5：
将氯甲酸苯酯15.7克（0.1摩尔），叔丁醇5克（0.3摩尔），实施例1方法制备的固体碱催化剂5克和1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐离子液体4克加入到反应器中，在40℃酯化反应1小时后，再加入质量浓度50%水合肼水溶液128克（0.2摩尔）75℃取代反应5个小时，反应结束后，将反应液冷却至室温（25℃），加入乙酸乙酯（3×50毫升）萃取（即萃取3次，每次50mL，下同），取萃取液减压浓缩至无液体流出除去萃取剂，将获得的浓缩液进行硅胶柱层析（石油醚：乙酸乙酯 = 5:1（体积比）），TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，减压浓缩至干，得肼基甲酸叔丁酯10.2克，收率77%，含量99%，熔点39～41℃。
Claims (8)
1.一种肼基甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于所述方法为：以氯甲酸苯酯和叔丁醇为原料，在固体碱催化剂的作用下，于式（Ⅰ）所示离子液体中， 在30~ 40℃下进行酯化反应，酯化反应完全后向酯化反应液中加入水合肼，在60~75℃下进行取代反应，反应结束后，反应液经分离纯化得到所述肼基甲酸叔丁酯；所述固体碱催化剂为磁性镁铝水滑石，所述磁性镁铝水滑石中Fe3+和Fe2+摩尔比为1：1，镁铝摩尔比为1：2，所述Fe2+与镁的摩尔比为10：1；所述氯甲酸苯酯与叔丁醇和水合肼的投料摩尔比为1：1～3：1～2，所述氯甲酸苯酯与固体碱催化剂的投料质量比为1:0.1~ 0.5，所述氯甲酸苯酯与离子液体的投料质量比为1:0.1~ 0.5；
式（Ⅰ）中R为C1～C10的烷基，L-为四氟硼酸根或六氟磷酸根。
2.如权利要求1所述肼基甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于所述酯化反应是在30~ 40℃下反应1~6h。
3.如权利要求1所述肼基甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于所述取代反应是在60~ 75℃下反应1~5h。
4.如权利要求1所述肼基甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于所述离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-甲基-3-癸基咪唑六氟磷酸盐离子液体或1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐离子液体。
5.如权利要求1所述肼基甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于所述水合肼以质量浓度40~60%水合肼水溶液的形式加入。
6.如权利要求1所述肼基甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于所述反应液分离纯化的方法为：反应结束后，将反应液冷却至室温，加入乙酸乙酯进行萃取，取萃取液减压浓缩去除萃取剂，将获得的浓缩液进行硅胶柱层析，收集含目标组分的洗脱液减压浓缩，获得所述肼基甲酸叔丁酯。
7.如权利要求1所述肼基甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于所述磁性镁铝水滑石按如下方法制备：取磁性溶胶加入蒸馏水，室温下混均成磁性溶胶溶液，取镁铝摩尔比为1 ：2的硝酸镁和硝酸铝配制成混合水溶液，另配pH = 10～13 的氢氧化钠水溶液，将混合水溶液与氢氧化钠水溶液及磁性溶胶溶液混合，在110℃搅拌，过滤，滤饼水洗干燥，然后在450～500℃高温焙烧形成所述磁性镁铝水滑石；磁性溶胶是采用化学共沉淀法，将Fe3+和Fe2+的硫酸盐或氯化物按摩尔比1：1的比例在过量的碱中混合搅拌制得；所述磁性溶胶的加入量以Fe2+的摩尔量计量，所述镁铝混合水溶液的用量以镁的摩尔量计量，所述Fe2+与镁的摩尔比为10：1。
8.如权利要求1所述肼基甲酸叔丁酯的制备方法，其特征在于所述反应方法按如下步骤进行：将氯甲酸苯酯、叔丁醇、固体碱催化剂和离子液体混合，在30~ 40℃下进行酯化反应1~ 6h，酯化反应完全后向酯化反应液中加入质量浓度50%水合肼水溶液，在60~75℃下进行取代反应1~5h，反应结束后，将反应液冷却至室温，加入乙酸乙酯进行萃取，取萃取液减压浓缩去除萃取剂，将获得的浓缩液进行硅胶柱层析，以体积比5:1的石油醚和乙酸乙酯混合液作为洗脱剂，TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液减压浓缩至干，获得所述肼基甲酸叔丁酯；所述固体碱催化剂为磁性镁铝水滑石，磁性镁铝水滑石Fe3+和Fe2+摩尔比为1：1，镁铝摩尔比为1：2，所述Fe2+与镁的摩尔比为10：1；所述离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-甲基-3-癸基咪唑六氟磷酸盐离子液体或1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐离子液体；所述水合肼水溶液的用量以水合肼的摩尔量计，所述氯甲酸苯酯与叔丁醇和水合肼的投料摩尔比为1：1～3：1～2，所述氯甲酸苯酯与固体碱催化剂的投料质量比为1:0.2~ 0.3，所述氯甲酸苯酯与离子液体的投料质量比为1:0.2~ 0.3。
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