CN107814939A - 一种金属氧化物催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种金属氧化物催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法，属于阻燃剂制备技术领域。所述方法如下：将金属氧化物、甲基膦酸二甲酯和乙二醇均匀混合，得到非均相混合物，将该混合物加入到三口烧瓶中，并向其中加入搅拌子，将三口烧瓶放到温度为160℃～170℃的电磁加热套上，恒温进行搅拌和蒸馏2h～4h，过滤，即得到聚甲基膦酸乙二醇酯。本发明的优点是：反应时间大大缩短，2~4 h即可完成反应，与同等优良的离子液体催化剂相比具有大致相同的反应时间，但是成本更低，催化条件更加温和。在工业上离子液体催化剂需要使用釜式反应系统进行间歇操作，而金属氧化物则可以连续操作，提高工业化生产聚甲基膦酸乙二醇酯的生产效率，进而提高经济效益。

Description

一种金属氧化物催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法
技术领域
本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种金属氧化物催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法。
背景技术
聚甲基膦酸乙二醇酯被用在阻燃工业中作为阻燃剂，具有含磷量高、阻燃效果好等优点。甲基膦酸二甲酯和乙二醇发生酯交换生成聚甲基膦酸乙二醇酯的催化合成使用的是离子液体催化剂催化，尽管离子液体具有诸多优点，但同时也存在一些不足之处：离子液体催化剂的合成工艺繁琐复杂，在合成中需要使用有机溶剂，会产生废水，不仅会使离子液体催化剂的生产成本大大增加，而且也对环境造成了污染，不符合离子液体催化剂的绿色特征。并且提纯时离子液体催化剂从体系中除去，耗能高。而且离子液体催化剂催化不易实现连续操作。同时传统离子液体催化剂催化此反应时往往得到较多的副产物，给后续分离带来不便。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前聚甲基膦酸乙二醇酯阻燃剂合成反应时间长，催化剂昂贵，副产物多的问题，提供一种金属氧化物催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种金属氧化物催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法，所述方法步骤如下：将金属氧化物、甲基膦酸二甲酯和乙二醇均匀混合，得到非均相混合物，将该混合物加入到三口烧瓶中，并向其中加入搅拌子，将三口烧瓶放到温度为160℃～170℃的电磁加热套上，恒温进行搅拌和蒸馏 2h～4h，过滤，即得到聚甲基膦酸乙二醇酯。
本发明相对于现有技术的有益效果是：通过此催化体系合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法比传统催化剂催化的时间大大缩短，2~4 h即可完成反应，与同等优良的离子液体催化剂相比具有大致相同的反应时间，但是成本更低，催化条件更加温和。在工业上离子液体催化剂需要使用釜式反应系统进行间歇操作，而金属氧化物则可以连续操作，提高工业化生产聚甲基膦酸乙二醇酯的生产效率，进而提高经济效益。相比离子液体催化剂，此反应过滤即可得到反应产物聚甲基膦酸乙二醇酯，不需要复杂的提纯操作，减少了热能的消耗。使用金属氧化物催化反应简单方便，更加温和，减少了副产物的生成，降低了体系的酸度，避免了由于乙醇自聚所造成的原子利用率低、过滤困难等缺点。本发明使用的金属氧化物催化剂没有腐蚀性，价格便宜，可以反复使用，减少了污染，环境更加友好；本发明的合成方法容易，通过蒸馏单元操作即可完成聚甲基膦酸乙二醇酯的制备，而且催化剂对于反应釜的材质要求较低，节约成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明的原理是：甲基膦酸二甲酯在160-170℃加热条件下1h，P=O键越过了此催化反应活化能能垒，P=O会与起催化作用的金属氧化物Lewis酸位结合，P=O键的成键电子对偏向氧原子，进而使P=O键拉长和P=O键容易发生断裂，磷原子也因此具有正电性。此时加入乙二醇，乙二醇氧原子上存在着孤对电子，对缺电子的磷原子，进行亲核取代，P-O键断裂，生成甲醇副产物，甲醇副产物在随后的单元操作中被除去，金属氧化物的金属正离子，也就是Lewis酸性位，可以催化此反应。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种金属氧化物催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法，所述方法步骤如下：将金属氧化物、甲基膦酸二甲酯和乙二醇均匀混合，得到非均相混合物，将该混合物加入到三口烧瓶中，并向其中加入搅拌子，将三口烧瓶放到温度为160℃～170℃的电磁加热套上，恒温进行搅拌和蒸馏 2h～4h，过滤，即得到聚甲基膦酸乙二醇酯。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种金属氧化物催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法，所述的金属氧化物为氧化锌、氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锡、氧化铋、氧化镓中的一种。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种金属氧化物催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法，所述的金属氧化物、甲基膦酸二甲酯及乙二醇的物质的量比为（0.02～0.05）：1：（1.1～1.2）。
实施例1：
一种金属氧化物催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法，所述方法步骤如下：将氧化锌、甲基膦酸二甲酯和乙二醇均匀混合，得到非均相混合物，将混合物加入到三口烧瓶中，并向其中加入搅拌子，将三口烧瓶放到温度为160℃的电磁加热套上，恒温进行搅拌和蒸馏 2h，然后过滤得到的产物为聚甲基膦酸乙二醇酯；金属氧化物催化剂与甲基膦酸二甲酯的物质的量比为0.025：1；所述的甲基膦酸二甲酯和乙二醇的物质的量之比为1:1。
本实施例的优点：
1、所用的催化剂为金属氧化物催化剂，价格便宜，可以反复使用，节约成本；
2、所用的催化剂催化阻燃剂的生成条件温和，减少了酸类副产物的生成，大大降低了酸度；便于过滤分离操作；
3、制备的阻燃剂的合成方法简单方便，仅用蒸馏就可以完成反应；分离能耗低，仅用过滤方法即可分离出阻燃剂；
4、合成反应消耗时间较短，为2h，与其他类型的的合成时间相比时间大大缩短。

Claims (3)

1.一种金属氧化物催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：将金属氧化物、甲基膦酸二甲酯和乙二醇均匀混合，得到非均相混合物，将该混合物加入到三口烧瓶中，并向其中加入搅拌子，将三口烧瓶放到温度为160℃～170℃的电磁加热套上，恒温进行搅拌和蒸馏 2h～4h，过滤，即得到聚甲基膦酸乙二醇酯。
2.根据权利要求1所述的一种金属氧化物催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法，其特征在于：所述的金属氧化物为氧化锌、氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锡、氧化铋、氧化镓中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种金属氧化物催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法，其特征在于：所述的金属氧化物、甲基膦酸二甲酯及乙二醇的物质的量比为（0.02～0.05）：1：（1.1～1.2）。
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