CN101031578A - 制备烷基膦酸二芳基酯及其低聚/多聚衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在碱金属碘化物催化剂存在下，通过磷酸三芳基酯与烷基膦酸二烷基酯反应提供烷基膦酸二芳基酯产品的方法；并且任选地，在没有加入其它或进一步的催化剂的情况下，烷基膦酸二芳基酯在原处与芳族二醇，和任选至少一种支化单体反应，以提供低聚和/或多聚膦酸酯产物。

Description

制备烷基膦酸二芳基酯及其低聚/多聚衍生物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备烷基膦酸二芳基酯及其低聚和/或多聚烷基膦酸亚芳酯衍生物的改进方法。该烷基膦酸二芳基酯及其低聚和多聚衍生物可用作阻燃剂，如用于电气和电子应用的环氧树脂中。
背景技术
电气和电子电路板(印刷线路板，PWB)的阻燃性是需要的，并且对于许多这种产品是确实需要。通常使用美国保险商实验室(Underwriters Laboratory)(UL)可燃性试验方法，经常遇到的要求为通过V-0等级的UL 94试验，其表示由标准火焰点燃后规定的快速熄灭。必须注意热机械性和电性能不能被阻燃性过度损害。必须保持电阻、介电性和铜与树脂层压的完整性。焊接操作过程中的热稳定性必须足够。
目前使用的许多印刷电路板是基于环氧树脂，经常为具有层压的铜导体的玻璃增强环氧树脂。一般惯例是包括基于溴的阻燃剂，最有代表性的为四溴双酚A，其被反应到环氧树脂中。由于对电气和电子产品废料处理的环境关注以及其它类似的关注，对于避免使用基于溴的阻燃剂和找到其替代品如基于磷的阻燃剂材料有很强的工业利益。
已知在环氧树脂中使用芳族烷基膦酸酯作为阻燃剂。然而，用于制备这些膦酸酯的多步工序的复杂性已经成为缺点。而且，催化剂残留物在产物膦酸酯中的存在易于损害阻燃PWB的电性能。已知离子杂质降低电阻率和对介质击穿的抵抗性(“Plastics for Electronics”，M.Goosey，ed.，Kluwer Academic Publishers，Dordrecht，Netherlands，1999，pp.304-5)。在美国专利号6,037,425中提到了环氧树脂制备中具有较高的离子(以钠作为示例)催化剂水平的其它缺点，即，过快固化和难于控制温度。
从E.M.Honig和E.D.Weil，J.Org.Chem，42，379(1977)以及从美国专利号4,377,537已知，在催化量的碘甲烷存在下，通过亚磷酸三苯酯与甲醇反应制备甲基膦酸二苯酯。在Honig和Weil描述的方法中，形成了苯酚副产物且必须去除。还形成了一种更麻烦的副产物，非常不稳定的二苯基氢膦酸酯，且需要大量的多步洗涤步骤用于其去除。该方法一般具有非常差的产物收率，并且产生过量的废物。
其全部内容在此引入作为参考的美国专利号4,377,537描述了在作为催化剂的相对大量碘甲烷(一种挥发性、昂贵和高毒性化合物)存在下，甲烷膦酸二甲酯(即，甲基膦酸二甲酯)与亚磷酸三苯酯反应，以提供甲烷膦酸二苯酯(即，甲基膦酸二苯酯)。
其全部内容在此引入作为参考的美国专利号4,374,971描述了在中性酯交换催化剂如C1～C18钛酸四烷基酯、二烷基锡氧化物、二烷基二烷氧基锡化合物、C3～C18锆酸四烷基酯、C2～C18钒酸三烷基酯(trialkyl vanadylate)、锑盐、铋盐、C2～C4锡酸二烷基酯、C2～C4锡酸三烷基酯、或者二氧化锗或二氧化钛与上述中的至少一种的混合物的存在下，，烷基膦酸二芳基酯与芳族二醇、和任选支化单体进行酯交换，以提供具有11,000～200,000数均分子量(Mn)的芳族、任选支链的聚膦酸酯(烷基膦酸亚芳酯聚合物)。
其全部内容在此引入作为参考的美国专利号4,690,964描述了在碱性催化剂如碱金属和/或碱土金属醇化物、酚盐、氧化物、酰胺或盐的存在下，烷基膦酸二芳酯与芳族二醇、和任选支化单体进行酯交换，以提供具有约2,000～约10,000重均分子量(Mw)、支链或非支链的低聚聚烷基膦酸酯(烷基膦酸亚芳酯低聚物)。
其全部内容在此引入作为参考的国际公开号WO 03/029258描述了在催化剂如甲醇钠的存在下，烷基磷酸二苯基酯与芳族二醇的酯交换，以提供可用作环氧树脂的活性阻燃剂的羟基终止的低聚膦酸酯。
由美国专利号4,374,971、4,690,964以及WO 03/029258的方法提供的低聚物/聚合物产物可能含有一定量的金属催化剂残留物，如果不去除(一个困难的步骤，其增加成本，并且由于低聚物/聚合物的高粘度，所以需要特殊的设备)，则可对印刷电路板应用所需的苛求的残留电性能有害。
本发明的目的是提供一种制备烷基膦酸二芳基酯的高产率方法。
本发明的进一步目的是提供具有很少或不需要纯化步骤的方法，并且特别是，即便有洗涤和蒸馏的需要，也只是很少。
本发明的另一目的是提供一种制备直接可用于进一步与芳族二醇反应的烷基膦酸二芳基酯的方法，以提供用于电气和电子印刷线路板的表现出突出性能的低聚和/或多聚阻燃剂。
发明内容
与本发明前述和其它目的一致，提供了一种制备烷基膦酸二芳基酯的方法，其包括在催化有效量的化学式MXn的催化剂存在下，使亚磷酸三芳基酯与烷基膦酸二烷基酯反应以提供烷基膦酸二芳基酯，其中M为碱金属或碱土金属，X为碘或溴，且n等于M的化合价。
进一步依照本发明，在没有从制备用的反应介质中分离，并且优选没有加入其它或进一步的催化剂的情况下，由前述方法得到的烷基膦酸二芳基酯产物与双酚，并且任选与一种或多种如美国专利号4,374,931中公开的支化单体反应，以提供特别适于作为如用于环氧树脂的活性阻燃剂的烷基膦酸亚芳酯低聚物和/或聚合物。
具体实施方式
本发明包括在碱金属碘化物存在下，使一种或多种亚磷酸三芳基酯与一种或多种烷基膦酸二烷基酯反应，以提供烷基膦酸二芳基酯。
亚磷酸三芳基酯反应物的芳基可以相同或不同，并且可以为苯基、甲苯基、二甲苯酚基(xylenyl)、低级烷基苯基、萘基、卤代苯基等。有用的亚磷酸三芳基酯的例子包括亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三对甲苯基酯、亚磷酸三间甲苯基酯、亚磷酸三对氯苯基酯、亚磷酸三对溴苯基酯、亚磷酸三对乙基苯基酯、亚磷酸三对异丙基苯基酯、亚磷酸三间异丙基苯基酯、亚磷酸三邻异丙基苯基酯、亚磷酸三对叔丁基苯基酯、亚磷酸三对甲氧基苯基酯、亚磷酸三-(邻，间，对)-甲苯基酯、亚磷酸二苯基甲苯基酯、亚磷酸三-(邻，间，对)-异丙基苯基酯、亚磷酸三辛基苯基酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸二苯基β-萘基酯等。可以使用这些和相似的亚磷酸三芳基酯的混合物。通常优选亚磷酸三苯基酯和亚磷酸三甲苯基酯。
烷基膦酸二烷基酯反应物可以具有相同或不同的具有从1到约12个碳原子的烷基，并且可以独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基等烷基。有用的烷基膦酸二烷基酯的例子包括甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、甲基膦酸二正丙酯、正丙基膦酸二正丙酯、丁基膦酸二丁酯、戊基膦酸二戊酯、辛基膦酸二辛酯、异丙基膦酸二甲酯等。因为成本较低和反应速率较高，通常优选甲基膦酸二甲酯。
磷酸三芳基酯与烷基膦酸酯以至少化学计量，即以2∶1摩尔比按照平常的方式进行反应。然而，如果必要，可以采用稍微过量的亚磷酸三芳基酯，如，最高超出约10％摩尔。在这里，少量未反应的亚磷酸三芳基酯在最终低聚物/聚合物转化产物中的存在可以对一些应用有益，如，希望得到额外的氧化稳定性时。
反应可以分批或连续进行，并且优选在封闭、或密封反应器中进行，已经发现，这样提供的烷基膦酸二芳基酯反应产物比在开放式反应器中进行反应所得到的纯度更高。封闭容器中的压力可以为大气压或略超过大气压。
用于亚磷酸酯-膦酸酯反应的催化剂MXn选自碱金属碘化物、碱金属溴化物、碱土金属碘化物、碱金属溴化物、碱土金属碘化物、碱土金属溴化物和其混合物。碱金属可以为周期表的IA族中的任何一个，且碱土金属可以为周期表的IIA族中的任何一个。优选地，所述催化剂为碘化钠或碘化钾。催化剂的量可以为反应介质的约0.01～约0.5重量％，且优选约0.02～约0.2重量％范围内。较少量的催化剂易于使反应更慢地进行，而较大量的催化剂对含有膦酸酯反应产物的树脂的电性能具有负面影响。
亚磷酸酯与膦酸酯的反应可以在约200℃～约250℃，且优选约220℃～约230℃的范围内方便地进行，为期约5～约50小时。在较低的温度下，反应可能慢得不易进行，尽管提高催化剂水平可以补偿至一定程度。在较高的温度下，可以导致所需产物一些分解为不希望有的副产物。
本发明的重要特征在于，在没有纯化和实质上没有其它或另外增加的催化剂存在的情况下，烷基膦酸二芳基酯(优选甲基膦酸二苯酯)就适于通过与芳族二醇和任选至少一种支化单体反应，从而进一步反应(立刻或储存后)形成烷基膦酸亚芳酯低聚物和/或聚合物，特别是，优选具有至少一个末端酚羟基的甲基膦酸亚芳酯低聚物和/或聚合物，从而适于作为特别是用于环氧树脂的活性阻燃剂，其中它以化学方法进入树脂的结构。
芳族二醇反应物可以为间苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、4，4-二羟基联苯、萘二酚、平均二酚官能的酚醛清漆等。优选的二醇为间苯二酚。
任选的支化单体可以为美国专利号4,374,971和4,690,964中公开的任何一个，例如，磷酸三芳基酯如磷酸三苯酯、芳族三羟基或四羟基化合物等，其水平为基于烷基膦酸二芳基酯总量的约0.01～约3摩尔％。
所述低聚/多聚产物具有约500～约100,000，优选约800～约5000，且更优选约1000～约2500的数均分子量(Mn)，并且取决于反应物比例，可以具有芳族酚末端基团或芳氧基膦酸酯末端基团。
优选类型，从间苯二酚与甲基膦酸二苯酯以稍微多于1∶1的摩尔比反应得到的、且具有至少一个酚羟基末端基团的低聚物/聚合物，特别适于用作电气和电子设备中使用的环氧玻璃增强印刷线路板(电路板)的活性阻燃剂。低聚物/聚合物与环氧树脂反应，以提供随后在固化催化剂存在下、于升高的温度下可以被固化的预聚物。该步骤的一般细节在本领域中是公知的，且在许多资料中被描述，如全部内容在此引入作为参考的美国专利号6,524,709。
本发明的重要特征在于，与现有技术的多聚膦酸酯不同，此处的低聚/多聚产物不含可以妨碍其本身或在环氧混合物中的储存、或干扰随后在需要时通过非催化热方法或通过本领域中已知的通过任何环氧固化剂固化的催化剂的量。当与一般的环氧树脂，如双酚A的缩水甘油醚混合时，低聚/多聚产物通常在室温下1～3个月稳定。加热混合物至180～200℃提供了历时约60～90分钟的不需要催化剂的固化。用一般催化量的2-甲基咪唑，可以在170～180℃下1小时内实现固化。
也可以使用如双氰胺和多亚乙基多胺的一般硫化剂。
以下实施例是用于示例性说明本发明。
实施例1
该实施例举例说明在开放式反应器中制备烷基膦酸二芳基酯的方法。
向20升具有搅拌器的不锈钢反应器中加入7035g亚磷酸三苯酯(TPP)。用氮气将空气从反应器中排出，然后以很细小的扫气加入反应器以防止空气进入。然后通过充油的加热夹套加热反应器。当温度达到74℃时，加入6.1g溶于200ml甲基膦酸二甲酯(DMMP)反应物的碘化钠。当反应器中的温度达到224℃时，开始缓慢加入DMMP。加入约15％剩余的DMMP之后，观察到轻微放热。剩余的DMMP经3小时加入，放热很少或没有(加入了1409克DMMP)。在此点，对反应混合物取样，并通过核磁共振(nmr)分析发现含有约88重量％的甲基膦酸二苯酯(DPMP)。
实施例2
该实施例举例说明在密封反应器中制备烷基膦酸二芳基酯的方法。
向170升具有搅拌器的不锈钢反应器中加入90.60kg的TPP(291.98摩尔)。通过用氮气冲洗3次将空气从反应器中排出。然后关闭反应器并在合成过程中保持如此。随着搅拌将反应器加热至227℃。当反应器达到该温度时，将含106.46g碘化钠的1816.7DMMP溶液经30分钟泵送入反应器中。该步骤中使用的DMMP的量约为总量的10％。出现反应放热，并通过调节油温和添加速率进行控制。加入催化剂溶液后，将16.214kg的DMMP泵送入反应器中，并通过调节泵送速度和加热油温控制反应温度在225±2℃。经90分钟完成DMMP的加入。加入所有的DMMP之后，缓慢升高油温并调节至反应温度维持在约225℃。然后，完成定量给料后75分钟，从反应器取样并通过GC分析，得到如下结果：DPMP 94.6％，TPP 1.9％。为了校正TPP残留的轻微过量，加入额外的290g DMMP(2.34摩尔)，并使反应多进行1小时，总运行时间11小时。这次加入后1小时，进行另一次取样并通过GC分析：DPMP 96.4％，TPP 0.20％。产率为108.8kg产物(基本上为理论量)，最终分析(停止加热后)DPMP 97.3％，未反应的TPP 0.00％。
实施例3
该实施例举例说明实施例2的DPMP产物原位转化，以提供低聚/多聚甲基膦酸间苯二酚酯。
使用搅拌型170升不锈钢反应器，其安装有氮气喷射入口，一个填充的蒸馏柱进入到配有调节水装置的冷凝器，此后进到接收器，再进到真空源。
首先，将38.906kg间苯二酚转移到反应器中。将反应器关闭并施加真空(1mbar)45分钟。然后，通过真空将88.896kg(358.1摩尔)的DPMP(实施例2中制备的粗产物)汲取到反应器中。然后打开反应器以加入另外的2.508kg间苯二酚，使间苯二酚总量为41.414kg(376.1摩尔)(摩尔比，间苯二酚/DPMP＝1.05)。不加入催化剂。
开始加热和搅拌，并通过重复施加真空和填充氮气将空气从体系的空闲体积除去。同样使用少量氮气吹扫。通过反应器的油加热器加热反应混合物至60℃的设定温度，并将搅拌器设置在150rpm。将反应器保持在氮气吹扫(10l/min)下并搅拌加热至约231℃，在此点开始对析出的苯酚进行蒸馏。在高至241℃的反应器温度下经过约11小时蒸馏掉苯酚，并且最终使用高至243℃的反应器温度下的约0.5至0.02大气压的真空以完成苯酚的去除。
熔化时将保留在反应容器中的产物排出。其被确定为具有约1200数均分子量(和约1800的重均分子量)的低聚甲基膦酸间苯二酚酯(替换性名称：低聚甲基膦酸间亚苯酯或低聚甲基膦酸1，3-亚苯酯)。光谱分析表明存在酚羟基末端基团。低聚物的产率几乎是定量的(65.08kg)。产物为具有约40℃软化点的室温下脆玻璃状固体。
实施例4
该实施例举例说明实施例3的低聚甲基膦酸间苯二酚酯作为用于电气/电子应用的环氧树脂中的活性阻燃剂的用途。
将79.8重量％的酚醛环氧树脂(环氧当量176～181)与20重量％含有熔化低聚甲基膦酸间苯二酚酯的实施例3的反应介质结合，并向其中加入20重量％的甲基乙基酮溶剂。在连续搅拌下将该混合物保持在60℃，直到获得透明均匀的溶液。然后加入0.2重量％的2-甲基咪唑并停止加热。热时将该材料作为清漆涂覆到玻璃垫上以产生预浸料坯。从预浸料坯除去溶剂后，将其和铜箔组装成层压物，将该层压物在130℃下于压机中固化30分钟。其后，进一步施加压力，并在171℃下进一步加热层压物60分钟。得到的固化层压物具有V-0等级评定的UL-94和150℃的Tg。在标准工业压力锅试验(Pressure Cooker Test)中，层压物表现出良好的耐铜箔分层性。

Claims (34)

1.一种制备烷基膦酸二芳基酯的方法，其包括在催化有效量的化学式为MXn的催化剂存在下，任选在密闭反应器中，使亚磷酸三芳基酯与烷基膦酸二烷基酯反应以提供烷基膦酸二芳基酯，其中M为碱金属或碱土金属，X为碘或溴，且n等于M的化合价。
2.根据权利要求1的方法，其中所述亚磷酸三芳基酯为亚磷酸三苯酯。
3.根据权利要求1的方法，其中所述烷基膦酸二烷基酯为甲基膦酸二甲酯。
4.根据权利要求1的方法，其中所述亚磷酸三芳基酯为亚磷酸三苯酯，且所述烷基膦酸二烷基酯为甲基膦酸二甲酯。
5.根据权利要求1的方法，其中在所述催化剂MXn中，M为钠或钾，X为碘，且n等于1。
6.根据权利要求4的方法，其中在所述催化剂MXn中，M为钠或钾，X为碘，且n等于1。
7.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂以约0.01至约0.5重量％存在。
8.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂以约0.02至约0.2重量％存在。
9.根据权利要求4的方法，其中所述催化剂以约0.01至约0.5重量％存在。
10.根据权利要求4的方法，其中所述催化剂以约0.02至约0.2重量％存在。
11.根据权利要求5的方法，其中所述催化剂以约0.01至约0.5重量％存在。
12.根据权利要求5的方法，其中所述催化剂以约0.02至约0.2重量％存在。
13.根据权利要求6的方法，其中所述催化剂以约0.01至约0.5重量％存在。
14.根据权利要求6的方法，其中所述催化剂以约0.02至约0.2重量％存在。
15.一种制备烷基膦酸亚芳酯低聚物和/或聚合物的方法，其包括：
a)在催化有效量的化学式MXn的催化剂存在下，任选在密闭反应器中，使亚磷酸三芳基酯与烷基膦酸二烷基酯反应以提供烷基膦酸二芳基酯，其中M为碱金属或碱土金属，X为碘或溴，且n等于M的化合价；和
b)在实质上没有其它或进一步加入催化剂的情况下，使烷基膦酸二芳基酯与芳族二醇，和任选至少一种支化单体反应，以提供烷基膦酸亚芳酯低聚物和/或聚合物。
16.根据权利要求15的方法，其中使所述步骤(a)的烷基膦酸二芳基酯在没有从其去除催化剂的情况下与芳族二醇反应。
17.根据权利要求15的方法，其中在步骤(a)中，所述磷酸三芳基酯为亚磷酸三苯酯，所述烷基膦酸二烷基酯为甲基膦酸二甲酯，在催化剂MXn中，M为钠，X为碘，且n等于1，催化剂以约0.01至约0.5重量％存在，烷基膦酸二芳基酯为甲基膦酸二苯酯；且在步骤(b)中，所述芳族二醇为间苯二酚，以及烷基膦酸亚芳酯低聚物和/或聚合物为甲基膦酸间苯二酚酯低聚物和/或聚合物。
18.根据权利要求17的方法，其中使所述步骤(a)的烷基膦酸二芳基酯在没有从其去除催化剂的情况下与芳族二醇反应。
19.根据权利要求15的方法，其中芳族二醇与烷基膦酸二芳基酯的摩尔比大于1，且烷基膦酸亚芳基酯低聚物和/或聚合物具有至少一个末端羟基。
20.根据权利要求16的方法，其中芳族二醇与烷基膦酸二芳基酯的摩尔比大于1，且烷基膦酸亚芳基酯低聚物和/或聚合物具有至少一个末端羟基。
21.根据权利要求17的方法，其中芳族二醇与烷基膦酸二芳基酯的摩尔比大于1，且烷基膦酸亚芳基酯低聚物和/或聚合物具有至少一个末端羟基。
22.根据权利要求18的方法，其中芳族二醇与烷基膦酸二芳基酯的摩尔比大于1，且烷基膦酸亚芳基酯低聚物和/或聚合物具有至少一个末端羟基。
23.根据权利要求19的方法，其进一步包括：
c)使羟基终止的烷基膦酸亚芳基酯低聚物和/或聚合物与环氧树脂反应，以提供预聚物。
24.根据权利要求20的方法，其进一步包括：
c)使羟基终止的烷基膦酸亚芳基酯低聚物和/或聚合物与环氧树脂反应，以提供预聚物。
25.根据权利要求21的方法，其进一步包括：
c)使羟基终止的烷基膦酸亚芳基酯低聚物和/或聚合物与环氧树脂反应，以提供预聚物。
26.根据权利要求22的方法，其进一步包括：
c)使羟基终止的烷基膦酸亚芳基酯低聚物和/或聚合物与环氧树脂反应，以提供预聚物。
27.根据权利要求15的方法，其中所述烷基膦酸亚芳基酯低聚物和/或聚合物具有约800至约5000的数均分子量。
28.根据权利要求15的方法，其中所述烷基膦酸亚芳基酯低聚物和/或聚合物具有约1000至约2500的数均分子量。
29.根据权利要求17的方法，其中所述烷基膦酸亚芳基酯低聚物和/或聚合物具有约800至约5000的数均分子量。
30.根据权利要求17的方法，其中所述烷基膦酸亚芳基酯低聚物和/或聚合物具有约1000至约2500的数均分子量。
31.根据权利要求19的方法，其中所述烷基膦酸亚芳基酯低聚物和/或聚合物具有约800至约5000的数均分子量。
32.根据权利要求19的方法，其中所述烷基膦酸亚芳基酯低聚物和/或聚合物具有约1000至约2500的数均分子量。
33.根据权利要求21的方法，其中所述烷基膦酸亚芳基酯低聚物和/或聚合物具有约800至约5000的数均分子量。
34.根据权利要求21的方法，其中所述烷基膦酸亚芳基酯低聚物和/或聚合物具有约1000至约2500的数均分子量。
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