KR20070053788A - 디아릴 알킬포스포네이트 및 그 올리고머/폴리머유도체들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
요오드화 알칼리 금속 촉매의 존재하에서 트리아릴 포스페이트의 디알킬 알킬 포스포네이트와의 반응에 의해 디아릴 알킬 포스포네이트를 제조하기 위한 방법이 제조되며; 선택적으로, 올리고머 및/또는 폴리머 포스포네이트 생성물들을 제조하기 위해, 다른 또는 추가로 첨가된 촉매 없이 이 디아릴 알킬 포스포네이트가 그 자리에서 방향족 디올과 그리고, 선택적으로, 적어도 하나의 분지형 모노머(branching monomer)와 반응시켜진다.
Description
발명의 배경
본 발명은 디아릴 알킬포스포네이트 및 그 올리고머 및/또는 폴리머 아릴렌 알킬포스포네이트 유도체들을 제조하는 개량된 방법에 관한 것이다. 이 디아릴 알킬포스포네이트와 그 올리고머 및 폴리머 유도체들은, 예를 들어 전기적 및 전자적 용도들을 위한 에폭시 수지에 난연제로서 사용하기에 적합하다.
전기 및 전자 회로기판(인쇄 배선 기판, PWB)은 난연성(Flame retardancy)인 것이 바람직하며, 많은 그러한 제품에 대해 난연성이 확고하게 요구된다. 미국보험협회안전시험소(Underwriters Laboratory; UL) 가연성 시험 방법들이 일반적으로 사용되는데, 자주 마주치는 필요조건은, 표준 화염에 의한 점화후에 특정된 빠른 진화를 나타내는 V-O 등급으로 UL 94 테스트를 통과하는 것이다. 열기계적 그리고 전기적 특성들이 난연제에 의해 과도하게 손상되지 않아야 함을 알아야 한다. 구리 /수지 적층물(copper-to-resin lamination)의 전기 저항, 유전 특성들 및 무결성이 유지되어야 한다. 납땜 작업 동안에 열 안정도가 충분하여야 한다.
요즈음 사용되는 많은 인쇄 배선 기판은 에폭시 수지를 기초로 하고, 적층된 구리 전도체들을 가지며, 흔히 글래스-보강되어(glass-reinforced) 있다. 그러한 인쇄 배선 기판은 브롬-베이스 난연제, 가장 일반적으로는 에폭시 수지에 반응되는, 테트라브로모비스페놀 A를 포함하는 것이 일반적이다. 다른 유사한 문제와 함께 폐물 전기 및 전자 제품들의 처리에 관한 환경적 문제로 인해, 브롬-베이스 난연제의 사용을 피하고, 인-베이스 난연제 물질과 같은 그 대안을 찾아내는 것에 큰 산업적 관심이 있다.
에폭시 수지에 사용하는 난연제로서 방향족 알킬 포스포네이트를 사용하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이 포스포네이트들을 만들기 위해 사용되는 다단계 방법들의 복잡성이 단점이 되어 왔다. 또한, 생성물 포스포네이트에 촉매 잔류물이 존재하는 것은 난연성 PWB의 전기적 특성들을 손상시키는 경향이 있었다. 절연 파괴(dielectric breakdown)에 대한 전기 저항 및 전기 저항율이 이온 불순물들에 의해 감소된다는 것이 공지되어 있다 ["전자공학에 있어서의 플라스틱(Plastics for Electronics)," M. Goosey, ed., Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 네델란드, 1999년, 304∼5 페이지]. 에폭시 수지 제제에 있어서의 (나트륨으로 예시된) 높은 이온성 촉매 레벨들을 가지는 다른 단점들, 즉, 지나치게 빠른 경화와 온도 제어의 어려움이 미국 특허 제6,037,425호에 언급되어 있다.
트리페닐 포스파이트(phosphite)를 요오드화메틸의 촉매량(a catalytic amount)의 존재하에서 메탄올과 반응시킴으로써 디페닐 메틸포스포네이트를 제조하는 것이, E. M. 호니그(Honig) 및 E. D. 웨일(Weil), J.의 Org. Chem. 42, 379 (1977년)와 미국 특허 제4,377,537호에 공지되어 있다. 호니그와 웨일에 의해 기술된 방법에서는, 페닐 부산물이 형성되므로, 제거되어야 한다. 더 귀찮은 부산물인, 매우 불안정한 디페닐 하이드로겐포스포네이트가 또한 형성되고, 그 제거를 위해 광범위한 다단계 세척 절차가 필요하다. 이 방법은 생성물의 수율을 크게 낮추며, 과량의 폐기물을 발생시킨다.
그 전체 내용이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제4,377,537호에는, 메탄 아인산 디페닐 에스테르(즉, 디페닐 메틸포스포네이트)를 제조하기 위해, 촉매로서 비교적 많은 양의 요오드화메틸 (휘발성의 고 유독성 화합물)의 존재하에 메탄 아인산 디메틸 에스테르(즉, 디메틸 메틸포스포네이트)를 트리페닐 포스파이트와 반응시키는 것이 기술되어 있다.
그 전체 내용이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제4,374,971호에는, 11,000 내지 200,000의 수 평균 분자량(a number average molecular weight: Mn)을 갖는, 선택적으로 분지된 사슬의, 방향족 폴리포스포네이트(아릴렌 알킬포스포네이트 폴리머)를 제공하기 위해, C1-C18 테트라알킬 티타네이트, 디알킬 틴 옥사이드, 디알킬-디알콕시 틴 화합물, C3-C18 테트라알킬 지르코네이트, C2-C18 트리알킬 바나딜레이트, 안티몬 염, 비스무트 염, C2-C4 디알킬 주석산 에스테르, C2-C4 트리알킬 주석산 에스테르 또는 전술한 것들 중의 적어도 하나와 이산화게르마늄 또는 이산화티타늄과의 혼합물과 같은, 중성 에스테르 교환 촉매의 존재 하에, 디아릴 알킬포스포네이트를 방향족 디올 그리고, 선택적으로, 분지형 모노머와 에스테르교환반응시키는 것이 기술되어 있다.
그 전체 내용이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제4,690,964호에는, 약 2,000 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 분지된 또는 분지되지 않은 올리고머 폴리알킬포스포네이트들(아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머들)을 제조하기 위해, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 알코올레이트, 페놀레이트, 옥사이드, 아미드 또는 염과 같은 알칼리 촉매의 존재하에, 디아릴 알킬포스포네이트를 방향족 디올 그리고, 선택적으로, 분지형 모노머와 에스테르교환반응시키는 것이 기술되어 있다.
그 전체 내용이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 국제 공개 제WO 03/029258호에는, 에폭시 수지에 대해 반응성이 큰 난연제로서 유용한 하이드록시-말단 올리고머 포스포네이트를 제조하기 위해, 나트륨 메틸레이트와 같은 촉매의 존재하에 디페닐 알킬포스포네이트를 방향족 디올과 에스테르교환반응시키는 것이 기술되어 있다.
미국 특허 제4,374,971호, 제4,690,964호 및 국제공개 제WO 03/029258호의 방법들에 의해 제공되는 올리고머/폴리머 생성물들은, (원가를 증가시키고 올리고머/폴리머의 높은 점도 때문에 특별한 장치를 필요로 하는 어려운 과정에 의해) 제거되지 않으면, 인쇄배선기판 용도들을 위해 필요한, 까다로운 나머지 전기적 특성 들(the demanding residual electrical properties)에 해로울 수 있는 양의 금속 촉매 잔류물들을 함유할 수도 있다.
본 발명의 목적은, 디아릴 알킬포스포네이트의 제조를 위한 높은 수율의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 정제 단계들이 거의 필요없거나 전혀 필요하지 않는, 그리고 특히, 세척 및 증류 할 필요가 거의 없는, 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전자 및 전기 인쇄 배선 기판에 사용하기 위한 현저한 특성들을 나타내는 올리고머 및/또는 폴리머 난연제를 제공하기 위해, 방향족 디올과의 추가 반응에 직접 사용가능한 디아릴 알킬포스포네이트를 만들기 위한 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 전술한 그리고 다른 목적들에 따라, 촉매적으로 유효한 양의 식 MXn (여기서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, X는 요오드 또는 브롬이며, n이 M의 원자가와 동일함)의 촉매의 존재하에서 트리아릴 포스파이트(triaryl phosphite)를 디알킬 알킬포스포네이트와 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 디아릴 알킬포스포네이트를 제조하기 위한 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 예를 들어 에폭시 수지에 대해, 반응성이 큰 난연제로서 특히 적합한 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머를 제공하기 위해, 그것이 제조된 반응 매체(reaction medium)로부터 분리하지 않고, 그리고 바람직하게는 다른 또는 추가 촉매를 첨가하지 않고서, 전술한 방법에 의해 수득된 디아릴 알킬포스포네이트 생성물을, 디페놀과, 그리고 선택적으로 미국 특허 제4,374,971호에 기술된 하나 또는 그보다 많은 분지형 모노머들과 반응시킨다.
발명의 상세한 설명
본 발명은, 디아릴 알킬포스포네이트를 제공하기 위해 요오드화 알칼리 금속의 존재하에서 하나 또는 그보다 많은 트리아릴 포스파이트를 하나 또는 그보다 많은 디알킬 알킬포스포네이트와 반응시키는 단계를 포함하여 구성된다.
트리아릴 포스파이트 반응물의 아릴기들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 페닐, 크레실, 크실레닐, 하위(lower)-알킬페닐, 나프틸, 할로페닐 및 그 동등물일 수 있다. 유용한 트리아릴 포스파이트들의 예들은, 트리페닐 포스파이트, 트리스-p-크레실 포스파이트, 트리스-m-크레실 포스파이트, 트리스-p-클로로페닐 포스파이트, 트리-p-브로모페닐 포스파이트, 트리스- p-에틸페닐 포스파이트, 트리스-p-이소프로필페닐 포스파이트, 트리스-m-이소프로필페닐 포스파이트, 트리스-o-이소프로필페닐 포스파이트, 트리스-p-터트.-부틸페닐 포스파이트, 트리스-p-매톡시페닐 포스파이트, 트리스-(o,m,p)-크레실 포스파이트, 디페닐 크레실 포스파이트, 트리-(o,m,p)-이소프로필페닐 포스파이트, 트리스-옥틸 페닐 포스파이트, 트리스-노닐 페닐 포스파이트, 디페닐-β-나프틸 포스파이트 및 그 동등물을 포함한다. 이들과 유사 트리아릴 포스파이트들의 혼합물들이 또한 사용될 수 있다. 트리페닐 포스파이트와 트리크레실 포스파이트들이 일반적으로 선호된다.
디알킬 알킬포스포네이트 반응물은, 1 내지 약 12 탄소원자들의 동일하거나 상이한 알킬기를 가질 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실 및 그 동등물과 같은 알킬기들로부터 각기 선택될 수 있다. 유용한 디알킬 알킬포스포네이트들의 예들은, 디메틸 메틸포스포네이트, 디메틸 에틸포스포네이트, 디에틸 에틸포스포네이트, 디-n-프로필 메틸포스포네이트, 디-n-프로필 n-프로필포스포네이트, 디부틸 부틸포스포네이트, 디펜틸 펜틸포스포네이트, 디옥틸 옥틸포스포네이트, 디메틸 이소프로필포스포네이트 및 그 동등물을 포함한다. 낮은 비용과 높은 반응 속도 때문에, 디메틸 메틸포스포네이트가 일반적으로 선호된다.
트리아릴 포스페이트는 적어도 화학량론적 양, 즉, 2:1의 몰비로 알킬포스포네이트와 반응되는 것이 일반적일 것이다. 그러나, 원한다면 약간 과량의, 예를 들어 약 10% 몰 과잉(molar excess)까지의, 트리아릴 포스파이트가 사용될 수 있다. 여기서 궁극적인 올리고머/폴리머 변환 생성물들에 있어서의 미반응된 소량의 트리아릴 포스파이트의 존재가, 예를 들어 추가적인 산화 안정도가 바람직할 때 몇몇 적용예들에서 유리할 수도 있다.
이 반응은 회분식으로(batchwise) 또는 연속적으로 진행될 수 있으며, 개방된 반응기에서 반응을 수행함에 의해 얻는 것보다 더 높은 순도를 갖는 디아릴 알킬포스포네이트 반응 생성물을 제공하는 것으로 알려져 있는 밀폐된 또는 밀봉된 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 밀폐된 반응용기내의 압력은 대기압일 수 있거나 어느 정도 초대기압일 수 있다.
포스파이트-포스포네이트 반응을 위한 촉매 MXn는 요오드화 알칼리 금속, 브롬화 알칼리 금속, 요오드화 알칼리 토금속, 브롬화 알칼리 금속, 요오드화 알칼리 토금속, 브롬화 알칼리 토금속 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택된다. 알칼리 금속은 주기율표의 IA족의 어느 하나일 수 있으며, 알칼리 토금속은 주기율표의 IIA족의 어느 하나일 수 있다. 이 촉매는 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨인 것이 바람직하다. 촉매의 양은, 반응 매질(reaction medium)의 약 0.01 내지 약 0.5 중량%, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 중량%의 범위에 있을 수 있다. 촉매의 양이 더 많으면 포스포네이트 반응 생성물을 포함하는 수지의 전기적 특성에 대해 부정적인 영향을 줄 수 있는 반면, 촉매의 양이 더 적으면 반응 운전(reaction run)을 더 느리게 만든다.
포스파이트와 포스포네이트의 반응은, 약 5 내지 약 50 시간동안 약 200℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 220℃ 내지 약 230℃의 범위에서 수행되는 것이 유리하게 수행될 수 있다. 촉매 레벨의 상승이 어느 정도까지 보상할 수 있기는 하나, 온도가 더 낮으면 반응이 느려서 좋지 않을 것이다. 온도가 더 높으면, 원하는 생성물이 바람직하지 않은 부산물로 얼마간의 분해가 일어날 수 있다.
본 발명의 중요한 특성은, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머, 특히, 적어도 하나의 말단 페놀 하이드록실기를 갖는 것이 바람직한 아릴렌 메틸포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머를 형성하기 위해, 디아릴 알킬포스포네이트 (바람직하게는 디페닐 메틸포스포네이트)가, 정제하지 않고, 그리고 다른 또는 더 추가되는 촉매가 사실상 없는 상태에서, 방향족 디올과, 그리고 선택적으로 적어도 하나의 분지형 모노머와 반응함으로써, (즉시 또는 저장 후) 추가 반응을 위해 적합하고, 이에 따라 수지의 구조에 화학적으로 관여하는(it chemically enters into the structure of the resin) 경우, 특히 에폭시 수지에 대해 반응성이 큰 난연제로서 적합하다는 것이다.
방향족 디올 반응물은, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4-디하이드록시바이페닐, 나프탈렌디올, 보통의 디올 기능의 노보랙(novolac of average diol functionality) 및 그 동등물일 수 있다. 바람직한 디올은 레조르시놀이다.
선택적인 분지형 모노머는, 디아릴 알킬포스포네이트의 전체량에 대해 약 0.01 내지 약 3 몰%의 레벨의, 예를 들어, 트리페닐 포스페이트와 같은 트리아릴 포스페이트, 방향족 트리하이드록시 또는 테트라하이드록시 화합물 및 그 동등물인, 미국 특허 제4,374,971호 및 제4,690,964호에 기술된 것들 중의 어느 하나일 수 있다.
올리고머/폴리머 생성물들은 약 500 내지 100,000, 바람직하게는 약 800 내지 약 5,000 그리고 더 바람직하게는 약 1,000 내지 약 2,500의 수 평균 분자량 (Mn)을 가지며, 반응물 비율에 따라 방향족 페놀 말단기들 또는 아릴록시포스포네이트 말단기들을 가질 수 있다.
바람직한 종(species), 1:1을 약간 넘는 몰비의 레조르시놀의 디페닐 메틸포스포네이트와의 반응에서 얻어지고, 적어도 하나의 페놀 하이드록시 말단기를 갖는 하나의 올리고머/폴리머는, 전기 및 전자 장치에 사용되는 에폭시-글래스-보강 인쇄 배선 기판 (회로기판)을 위한 반응성이 큰 난연제로서 사용되기에 아주 적합하다. 이 올리고머/폴리머는, 상승된 온도에서 경화 촉매의 존재하에 나중에 경화될 수 있는 프리폴리머를 제공하기 위해, 에폭시 수지와 반응된다. 이 과정에 대한 일반적인 상세한 설명은 이 분야에서 잘 알려져 있으며, 다수의 소스들, 예를 들어 그 전체 내용이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,524,709호에 기술되어 있다.
본 발명의 방법의 중요한 특성은, 본 발명의 올리고머/폴리머 생성물들이, 종래 기술의 폴리머 포스포네이트들과 달리, 비촉매화 열 수단 또는 이 분야에서 공지된 에폭시 경화제들중의 어느 하나에 의해 요구되는 경우에 그 자체로 또는 에폭시 혼합물에서 그 보관(storage)을 방해하거나, 그 연속적인 경화를 방해할 수 있는, 촉매를 전혀 함유하고 있지 않다는 것이다. 올리고머/폴리머 생성물은, 전형적인 에폭시 수지, 예를 들어, 비스페놀 A의 글리시딜 에테르와 혼합될 때 1∼3개월동안 실온에서 안정적인 것이 일반적이다. 이 혼합물을 180∼200℃까지 가열하는 것은, 촉매에 대한 필요 없이 약 60∼90 분에 걸친 경화를 제공한다. 일반적인 촉매량의 2-메틸이미다졸로써 경화가 170∼180℃에서 한시간동안에 이루어질 수 있다.
디시안디아미드 및 폴리에틸렌폴리아민과 같은 일반적인 경화제가 또한 사용될 수 있다.
다음의 실시예들이 본 발명을 설명한다.
실시예 1
이 실시예는, 개방형 반응기에서 디아릴 알킬포스포네이트를 만들기 위한 본 발명의 방법을 설명한다.
교반기를 구비한 20 리터들이 스테인레스 스틸 반응기에 7035g의 트리페닐 포스파이트 (TPP)를 채웠다. 반응기에서 질소를 사용하여 공기를 밀어낸 다음에 공기의 유입을 막기 위해 질소를 아주 약간만 제거하고 남겨두었다. 그 다음에 이 반응기를 오일-충전 가열 자켓(oil-filled heating jacket)에 의해 가열하였다. 온도가 74℃에 도달하였을 때, 200 ml의 디메틸 메틸포스포네이트 (DMMP) 반응물에 용해된 6.1g의 요오드화나트륨을 첨가하였다. 반응기의 온도가 224℃에 도달하였을 때, DMMP를 느리게 첨가하기 시작하였다. 남아있는 DMMP의 약 15%가 첨가된 후에, 약간의 발열 현상이 관찰되었다. 남아있는 DMMP를 약간의 열 발생과 함께 또는 전혀 열 발생 없이 3시간에 걸쳐 첨가하였다(1409g의 DMMP가 첨가됨). 이 시점에서, 반응 혼합물의 샘플을 취하여 nmr 분석을 한 결과, 약 88중량%의 디페닐 메틸포스포네이트 (DPMP)를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 2
이 실시예는, 밀폐형 반응기에서 디아릴 알킬포스포네이트를 만들기 위한 본 발명의 방법을 설명한다.
교반기를 구비한 170 리터들이 스테인레스 스틸 반응기에 90.60kg의 TPP(291.98 몰)를 채웠다. 반응기에서 질소로 세차례 플러싱(flushing) 함으로써 공기를 밀어내었다. 그 다음에 반응기를 닫고 합성하는 동안에 그대로 유지하였다. 이 반응기를 교반하면서 227℃까지 가열하였다. 반응기가 이 온도에 도달하였 때, 1816.7 DMMP에 용해된 106.46g의 요오드화나트륨 용액을 30분에 걸쳐 반응기내로 펌핑하였다(pumped). 이 단계에서 사용된 DMMP의 양은 전체량의 약 10%이었다. 반응 열 발생이 일어났으며, 이를 오일 온도와 첨가 속도의 조절로 제어하였다. 촉매 용액을 첨가한 후에, 16.214kg의 DMMP를 반응기내로 펌핑하였으며, 펌핑 속도와 가열 오일 온도를 조절함으로써 반응 온도를 225±2℃로 제어하였다. DMMP의 첨가를 90분에 걸쳐 완료하였다. 모든 DMMP의 첨가후에, 반응 온도를 약 225℃로 유지하기 위해 오일 온도를 느리게 상승시키고 조절하였다. 그 다음에, 적량 투입(dosing)이 완료된 75분 후에, 반응기로부터 샘플을 취하여, GC로 분석하여 다음의 결과를 얻었다: DPMP 94.6%, TPP 1.9%. 약간 남아있는 TPP의 초과량을 바로잡기 위해, 추가로 290g의 DMMP (2.34 몰)를 첨가하고, 반응을 한시간 더 길게, 전체 가동 시간이 11시간으로 진행되게 하였다. 이러한 첨가의 한시간 후에 다른 샘플을 취하여 GC로 분석하여 다음의 결과를 얻었다: DPMP 96.4%, TPP 0.20%. (가열을 멈춘 후) 최종 분석 결과가 DPMP 97.3%, 미반응된 TPP 0.00%로 나타났으며, 108.8 kg의 생성물(대체로 이론적인 양)을 얻었다.
실시예 3
이 실시예는, 올리고머/폴리머 레조르시놀 메틸포스포네이트를 제공하기 위해 실시예 2의 DPMP 생성물을 그 자리에서 변환시키는 것을 설명한다.
질소 살포(sparging) 유입구와, 템퍼 워터(tempered water) 장치를 가지는 콘덴서로, 그로부터 리시버로 그리고 그로부터 진공 소스로 공급하는 충전(packed) 증류 컬럼이 구비된 170 리터들이 교반 스테인레스 스틸 반응기를 사용하였다.
처음에, 38.906 kg의 레조르시놀을 반응기로 옮겼다. 이 반응기를 닫고 45분동안 진공을 가하였다(1 밀리바아). 그 다음에, 88.896 kg (358.1 몰)의 DPMP(실시예 2에서 만든 미정제물)를 진공에 의해 반응기로 끌어넣었다. 그 다음에, 이 반응기를 열어서, 추가로 2.508 kg의 레조르시놀을 투입하여, 전체 레조르시놀이 41.414 kg (376.1 몰)(레조르시놀/DPMP 몰 비율 = 1.05)이 되도록 했다. 촉매는 전혀 첨가하지 않았다.
가열과 교반을 시작하고 반복된 진공 인가와 질소 충전에 의해 시스템의 자유 부피(free volume)로부터 공기를 제거하였다. 작은 질소 퍼지(nitrogen purge)가 또한 사용되었다. 반응 혼합물을 반응기의 오일 히터로 60℃의 설정점 온도까지 가열하고, 교반기를 150 rpm으로 설정하였다. 반응기를 질소 퍼지 상태로 유지하고, 발생된 페놀의 증류가 시작되는 약 231℃까지 교반하면서 가열하였다. 페놀을 약 11시간에 걸쳐 241℃ 반응기 온도까지 가열하여 증류하여 제거하였고, 최종적으로 243℃까지의 반응기 온도에서 약 0.5 내지 0.02 대기압까지의 진공상태를 페놀의 제거를 완수하기 위해 사용하였다.
반응 용기에 남아있는 생성물을 용융 상태로 방출시켰다. 그것은, 약 1200의 수 평균 분자량 (그리고 약 1,800의 중량 평균 분자량)의 올리고머 레조르시놀 메틸포스포네이트 (이명 : 올리고머 m-페닐렌 메틸포스포네이트 또는 올리고머 1,3-페닐렌 메틸포스포네이트)인 것으로 확인되었다. 분광기 분석은 페놀 하이드록실 말단기의 존재를 나타내었다. 올리고머의 수율은 거의 정량적인 양이었다(65.08 kg). 이 생성물은, 약 40℃의 연화점(softening point)을 갖는, 실온에서 깨지기 쉬운 글래스-유사고형물이었다.
실시예 4
이 실시예는 전기/전자적 용도들을 위한 에폭시 수지에 반응성 난연제로서 실시예 3의 올리고머 레조르시놀 메틸포스포네이트를 사용하는 것을 설명한다.
79.8 중량%의 노보랙 에폭시 수지(에폭시 당량 176∼181)를, 용융된 올리고머 레조르시놀 메틸포스포네이트를 포함하는 실시예 3의 반응 매질 20 중량%와 조합하고, 용매인 메틸에틸 케톤 20 중량%를 거기에 첨가하였다. 이 혼합물을 맑은 균일한 용액이 얻어질 때까지 연속적인 교반하에 60℃로 유지하였다. 그 다음에 0.2 중량%의 2-메틸 이미다졸을 첨가하고 가열을 멈추었다. 프리프레그(prepreg)를 만들기 위해 이 물질을 따뜻한 상태로 글래스 매트(glass mat)에 바니시(varnish) 로서 도포하였다. 프리프레그로부터 용매를 제거한 후에, 그것과 구리 호일(copper foil)을 적층물로 만들어서 30분 동안 130℃의 압축기(press)에서 경화시킨 다음, 추가 압력을 가하고 적층물을 60분동안 171℃에서 더 가열하였다. 그 결과로 얻은 경화된 적층물은 V-O 등급 UL-94와 150℃의 Tg를 가졌다. 이 적층물은 표준 산업 압력솥 테스트에서 구리 호일의 탈적층화(delamination)에 대한 우수한 저항성을 나타내었다.
Claims (34)
- 디아릴 알킬포스포네이트를 제조하기 위해, 촉매적으로 유효한 양의 식 MXn (여기서, M이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, X가 요오드 또는 브롬이며, n이 M의 원자가와 동일함)의 촉매의 존재하에, 선택적으로 밀폐형 반응기에서, 트리아릴 포스파이트(triaryl phosphite)를 디알킬 알킬포스포네이트와 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 트리아릴 포스파이트가 트리페닐 포스파이트인, 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디알킬 알킬포스포네이트가 디메틸 메틸포스포네이트인, 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 트리아릴 포스파이트가 트리페닐 포스파이트이고, 디알킬 알킬포스포네이트가 디메틸 메틸포스포네이트인, 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 MXn 에서, M이 나트륨 또는 칼륨이고, X가 요오 드이며, n이 1과 동일한, 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 촉매 MXn 에서, M이 나트륨 또는 칼륨이고, X가 요오드이며, n이 1과 동일한, 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매가 약 0.01 내지 약 0.5 중량%로 존재하는, 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매가 약 0.02 내지 약 0.2 중량%로 존재하는, 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 촉매가 약 0.01 내지 약 0.5 중량%로 존재하는, 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 촉매가 약 0.02 내지 약 0.2 중량%로 존재하는, 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 촉매가 약 0.01 내지 약 0.5 중량%로 존재하는, 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 촉매가 약 0.02 내지 약 0.2 중량%로 존재하는, 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 촉매가 약 0.01 내지 약 0.5 중량%로 존재하는, 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 촉매가 약 0.02 내지 약 0.2 중량%로 존재하는, 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법.
- a) 디아릴 알킬포스포네이트를 제조하기 위해, 촉매적으로 유효한 양의 식 MXn (여기서, M이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, X가 요오드 또는 브롬이며, n이 M의 원자가와 동일함)의 촉매의 존재하에, 선택적으로 밀폐된 반응기에서, 트리아릴 포스파이트를 디알킬 알킬포스포네이트와 반응시키는 단계와; 그리고b) 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머를 제조하기 위해, 다른 또는 추가로 첨가된 촉매가 사실상 없는 상태로, 디아릴 알킬포스포네이트를 방향족 디올과 그리고, 선택적으로, 적어도 하나의 분지형 모노머와 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 상기 (a) 단계의 디아릴 알킬포스포네이트가 그로부터 촉매를 제거하지 않고 방향족 디올과 반응시켜지는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 트리아릴 포스페이트가 트리페닐 포스파이트이고, 디알킬 알킬포스포네이트가 디메틸 메틸포스포네이트이며, 촉매 MXn 에서, M이 나트륨이고, X가 요오드이며, n이 1과 동일하고, 상기 촉매가 약 0.1 내지 약 0.5 중량%로 존재하며, 상기 디아릴 알킬포스포네이트가 디페닐 메틸포스포네이트이고, 그리고 상기 (b) 단계에서, 방향족 디올이 레조르시놀(resorcinol)이며, 상기 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머가 레조르시놀 메틸포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머인, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 상기 (a) 단계의 디아릴 알킬포스포네이트가 그로부터 촉매를 제거하지 않고 방향족 디올과 반응시켜지는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 디아릴 알킬 포스포네이트에 대한 방향족 디올의 몰비가 1 보다 크고, 상기 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머가 적어도 하나의 말단 하이드록실기를 갖는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 디아릴 알킬 포스포네이트에 대한 방향족 디올의 몰비가 1 보다 크고, 상기 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머가 적어도 하나의 말단 하이드록실기를 갖는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 디아릴 알킬 포스포네이트에 대한 방향족 디올의 몰비가 1 보다 크고, 상기 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머가 적어도 하나의 말단 하이드록실기를 갖는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 디아릴 알킬 포스포네이트에 대한 방향족 디올의 몰비가 1 보다 크고, 상기 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머가 적어도 하나의 말단 하이드록실기를 갖는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제19항에 있어서,c) 프리폴리머(prepolymer)를 제조하기 위해, 상기 하이드록실-말단 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머를 에폭시 수지와 반응시키는 단계를 더 포함하여 구성되는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제20항에 있어서,c) 프리폴리머를 제조하기 위해, 상기 하이드록실-말단 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머를 에폭시 수지와 반응시키는 단계를 더 포함하여 구성되는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제21항에 있어서,c) 프리폴리머를 제조하기 위해, 상기 하이드록실-말단 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머를 에폭시 수지와 반응시키는 단계를 더 포함하여 구성되는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제22항에 있어서,c) 프리폴리머를 제조하기 위해, 상기 하이드록실-말단 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머를 에폭시 수지와 반응시키는 단계를 더 포함하여 구성되는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 상기 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머가 약 800 내지 약 5,000의 수 평균 분자량을 가지는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 상기 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머가 약 1,000 내지 약 2,500의 수 평균 분자량을 가지는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 상기 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머가 약 800 내지 약 5,000의 수 평균 분자량을 가지는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 상기 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머가 약 1,000 내지 약 2,500의 수 평균 분자량을 가지는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머가 약 800 내지 약 5,000의 수 평균 분자량을 가지는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머가 약 1,000 내지 약 2,500의 수 평균 분자량을 가지는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제21항에 있어서, 상기 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머가 약 800 내지 약 5,000의 수 평균 분자량을 가지는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
- 제21항에 있어서, 상기 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머가 약 1,000 내지 약 2,500의 수 평균 분자량을 가지는, 아릴렌 알킬포스포네이트 올리고머 및/또는 폴리머의 제조방법.
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