TWI405613B - 製備烷基膦酸二芳酯及其寡聚／聚合衍生物之方法 - Google Patents

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Description

製備烷基膦酸二芳酯及其寡聚/聚合衍生物之方法
本發明係關於一種製造烷基膦酸二芳酯及其寡聚及/或聚合性烷基膦酸伸芳酯衍生物之改良方法。該烷基膦酸二芳酯及其寡聚及/或聚合衍生物可用來作為阻燃劑，其可用在例如電氣或電子產業之環氧樹脂中。
電氣及電子電路板(印刷線路板，PWB)宜具有阻燃性，且對於多種此等產物更是絕對必要的。Underwriters Laboratory(UL)可燃性測試之多種方法為測試阻燃性之常用方法，一項經常被要求之條件為產品需通過UL 94測試評分為V－O之測驗，其意指一種用標準火燄點燃產品後火燄會迅速熄滅之具體迅熄性質。必需注意的是產品的熱機械性及電氣性質都不能由於此等阻燃性而受到不當地減損。必需仍保持著電阻、介電性質及銅與樹脂層合之完整性。還必需具有足夠的焊接操作熱穩定性。
許多目前使用之印刷線路板係以環氧樹脂(常經玻璃強化)為基礎，並層合有銅導體。在常見實務中該環氧樹脂內係含有以溴為基礎之阻燃劑，其通常為四溴雙酚A且係經反應到環氧樹脂內。由於處理電氣及電子產物之廢棄物時的環保考量及其他類似的考量，所以在避免使用以溴為基礎之阻燃劑並尋求其他替代品如以磷為基礎之阻燃材料上有極強的工業需求。
把烷基膦酸芳香族酯用在環氧樹脂中作為阻燃劑已為習知。然而，製造此等膦酸酯所用之多步驟方法之複雜性卻為其缺點。還有，膦酸酯產物中觸媒殘餘物的存在，也易於減損經阻燃處理之PWB之電子性質。已知電阻率及對介電質破壞的抗性會因離子性雜質而降低(請參見“Plastics for Electronics,”M.Goosey,ed.,Kluwer Academic Publishers,Dordrecht,Netherlands,1999,pp.304－5)。環氧樹脂調合物中含有高離子性(如鈉)觸媒含量之其他缺點則述於美國專利第6,037,425號中，亦即固化過快及溫度控制困難等。
從E.M.Honig及E.d.Weil,J.Org.Chem.42,379(1977)及美國專利第4,377,537號中已知可於催化量之甲基碘存在下令亞磷酸三苯酯與甲醇反應而製造甲基膦酸二苯酯。在Honig及Weil所述之方法中會形成苯酚副產物且必須將之去除掉。此外，還會形成另一個更棘手之副產物－非常不穩定之膦酸氫二苯酯，而需要一個大規模之多步驟清洗程序來將其去除。此等方法一般只有極差的產物產率且會產生過量的廢物。
美國專利第4,377,537號(其全部內容在此併入作為參考)述及在作為觸媒之相當大量之甲基碘(一種具有揮發性、昂貴且有高度毒性之化合物)存在下，令甲烷膦酸二甲酯(即，甲基膦酸二甲酯)與亞磷酸三苯酯反應以製得甲烷膦酸二苯酯(即，甲基膦酸二苯酯)。
美國專利第4,374,971號(其全部內容在此併入作為參考)述及在一種中性的酯交換觸媒如鈦酸C1 －C1 8 四烷酯、氧化二烷基錫、二烷基－二烷氧基錫化合物、鋯酸C3 －C1 8 四烷酯、釩酸C2 －C1 8 三烷酯、銻鹽、鉍鹽、C2 －C4 二烷基錫酸酯、C2 －C4 三烷基錫酸酯或者二氧化鍺或二氧化鈦與至少一種前述物質之混合物存在下，令烷基膦酸二芳酯與芳香族二醇及隨意地一種分枝單體進行轉酯化反應以製得數量平均分子量(Mn )為11,000到200,000之芳香族(隨意為分枝鏈狀)聚膦酸酯(烷基膦酸伸芳酯聚合物)。
美國專利第4,690,964號(其全部內容在此併入作為參考)述及在一種鹼性觸媒如鹼金屬及/或鹼土金屬醇化物、酚化物、氧化物、醯胺或鹽存在下，令烷基膦酸二芳酯與芳香族二醇及隨意地一種分枝單體進行轉酯化反應以製得重量平均分子量(Mw )約2,000到約10,000之分枝或非分枝之寡聚性聚烷基膦酸酯(烷基膦酸伸芳酯寡聚物)。
國際專利公開案第WO 03/029258號(其全部內容在此併入作為參考)述及在一種觸媒如甲醇鈉存在下，令烷基膦酸二苯酯與芳香族二醇進行轉酯化反應以製得經羥基封端之寡聚性膦酸酯，其可用來作為環氧樹脂之反應性阻燃劑。
由美國專利第4,374,971號，第4,690,964號及WO 03/029258號之方法製得之寡聚物/聚合物產物可能含有某此數量的金屬觸媒殘餘物，其如果不予除去(除去步驟為一種困難的步驟，不僅增加成本而且因為該等寡聚物/聚合物具有高度黏稠性而需要特殊設備)，則會損害到印刷線路板應用時所需之剩餘電特性。
所以本發明之一目的係在於提供一種製造烷基膦酸二芳酯之高產率方法。
本發明之另一目的係在於提供僅需極少純化步驟或無需純化步驟之此類方法，且特別是僅需(若有需要)極少清洗及蒸餾步驟之方法。
本發明之另一目的係在於提供一種製造烷基膦酸二芳酯之方法，其中該烷基膦酸二芳酯直接用來與芳香族二醇進行進一步反應以提供一種寡聚及/或聚合性阻燃劑，該阻燃劑顯示優異的性質而可應用在電氣及電子印刷線路板上。
為了達到本發明之前述及其他目的，所以提供一種製造烷基膦酸二芳酯之方法，其包含於催化有效量之式MX n 觸煤(其中M為鹼金屬或鹼土金屬，X為碘或溴且n 等於M之價數)存在下，令亞磷酸三芳酯與烷基膦酸二烷酯反應。
進一步地根據本發明，令前述方法製得之烷基膦酸二芳酯在無需從製備其之反應介質中分離出來，且較佳地在未添加其他或額外觸媒下，與二酚及隨意地一或多種分枝單體(如美國專利第4,374,971號所揭示者)反應，以製得烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物，這種產物特別適合作為例如環氧樹脂用之反應性阻燃劑。
本發明包含於鹼金屬碘化物存在下令一或多種亞磷酸三芳酯與一或多種烷基膦酸二烷酯反應來製造烷基膦酸二芳酯。
該亞磷酸三芳酯反應劑之芳基基團可相同或不同，且可為苯基、甲酚基、二甲苯基、低級－烷基苯基、萘基、鹵苯基及類似者。適用之亞磷酸三芳酯之實例包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸三－對位甲酚酯、亞磷酸三－間位甲酚酯、亞磷酸三－對位氯苯酯、亞磷酸三－對位溴苯酯、亞磷酸三－對位－乙基苯酯、亞磷酸三－對位－異丙基苯酯、亞磷酸三－間位－異丙基苯酯、亞磷酸三－鄰位－異丙基苯酯、亞磷酸三－對位－第三丁基苯酯、亞磷酸三－對位－甲氧苯酯、亞磷酸三－(對位,鄰位,間位)－甲酚酯、亞磷酸二苯酯甲酚酯、亞磷酸三－(對位,鄰位,間位)－異丙基苯酯、亞磷酸三－辛基苯酯、亞磷酸三－壬基苯酯、亞磷酸二苯酯－β－萘酯及類似者。亦可使用此等亞磷酸三芳酯與類似之亞磷酸三芳酯之混合物。一般係以亞磷酸三苯酯及亞磷酸三甲酚酯為佳。
該烷基膦酸二烷酯反應物之烷基基團為具有1到約12個碳原子之相同或不同烷基，其可各別獨立選自烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基及類似者。適用之烷基膦酸二烷酯之實例包括甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、甲基膦酸二－正丙酯、正丙基膦酸二－正丙酯、丁基膦酸二丁酯、戊基膦酸二戊酯、辛基膦酸二辛酯、異丙基膦酸二甲酯及類似者。基於成本較低及反應速率較高之理由，一般以甲基膦酸二甲酯為佳。
該亞磷酸三芳酯通常係以至少化學計量之份量，即以2：1之莫耳比來與該烷基膦酸酯反應。然而，若有需要，亦可採用稍過量(如最多約10%莫耳過量)之亞磷酸三芳酯。在此，於最終的寡聚物/聚合物之轉化產物中存在少量未反應之亞磷酸三芳酯之情形，於例如需要額外氧化穩定性之某些應用中可能會較為有利。
反應可批次或連續進行且較佳地係於密閉或密封之反應槽中進行，吾人發現在密閉或密封反應槽中進行反應較在開放式反應槽中進行反應可以提供純度較高之烷基膦酸二芳酯反應產物。密閉容器中之壓力可為等大氣壓力或稍微過大氣壓力。
該亞磷酸－膦酸酯反應所用之觸媒MX n 係選自鹼金屬碘化物、鹼金屬溴化物、鹼土金屬碘化物、鹼土金屬溴化物及其混合物所組成之群組。該鹼金屬可為週期表IA族之任一種金屬且該鹼土金屬可為週期表IIA族之任一種金屬。該觸媒較佳為碘化鈉或碘化鉀。觸媒量可為反應介質重量之約0.01到約0.5重量%之範圍且較佳地在約0.02到約0.2重量%之範圍。觸媒量較低會傾向於使反應進行較緩慢，但是觸媒量較高則對含有此等膦酸酯反應產物之樹脂之電特性造成不良影響。
亞磷酸酯與膦酸酯的反應可有利地在約200℃到約250℃下，且較佳在約220℃到約230℃下進行約5到約50個小時。於較低溫度下反應會使反應不便地減慢，不過可藉由增加觸媒量來補償此現象至某種程度。於較高溫度下，所需產物會有些分解而產生不當的副產物。
本發明一項重要的特點在於該烷基膦酸二芳酯(較佳為甲基膦酸二苯酯)適合在無純化及實質上未添加其他或額外觸媒之情況下，與芳香族二醇及隨意地至少一種分枝單體進行進一步的反應，來製造烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物，尤其是具有至少一個終端酚系羥基且因此適於作為反應性阻燃劑之甲基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物，尤其是作為其可化學性地進入樹脂結構中之環氧樹脂的阻燃劑。
該芳香族二醇反應物可為間苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4－二羥基聯苯、萘二醇、具有一般二醇官能性之酚醛清漆及類似者。較佳的二醇為間苯二酚。
該隨意的分枝單體可為揭示在美國專利第4,374,971號及4,690,964號中之任一種單體，例如磷酸三芳酯如磷酸三苯酯、芳香族三羥基或四羥基化合物及類似物，且其份量可為該烷基膦酸二芳酯總量之約0.01到約3莫耳%。
該寡聚/聚合性產物之數量平均分子量(Mn )為約500到約100,000，較佳為約800到約5,000，且更佳為約1,000到約2,500，且取決於反應物之比率，還可具有終端芳香族酚基或終端芳氧基膦酸酯基。
一種較佳的物種，其為間苯二酚與甲基膦酸二苯酯以稍微超過1：1之莫耳比反應所製得之具有至少一個終端酚系羥基之寡聚物/聚合物，極適合用來作為反應性阻燃劑而用於電子及電氣設備中所使用之玻璃－強化環氧樹脂印刷線路板(印刷電路板)。令該寡聚物/聚合物與環氧樹脂反應以製得預聚物，該預聚物稍後可於固化觸媒存在下以高溫固化。此步驟之一般細節為此技藝中所習知且已於多種來源如美國專利第6,524,709號中有所描述，其全部內容在此併入作為參考。
本發明方法的一項重要特點為：與先前技術製得之聚合性膦酸酯不同的是，本發明製得之寡聚/聚合性產物並不含觸媒，產物中若有觸媒存在則可能會干擾產物本身或產物在環氧摻合物中時的儲存，或者是干擾後續以未催化熱裝置或以此技術已知之任何環氧樹脂固化劑進行之固化處理。當把該寡聚/聚合性產物與典型的環氧樹脂如雙酚A之甘油醚摻合時，其通常在室溫下可保持安定1－3個月。只需把該摻合物加熱到180－200℃歷時約60－90分鐘無需觸媒即可固化。在使用典型催化量之2－甲基咪唑時，只需以170－180℃處理1小時即可固化。
亦可使用典型的固化劑如雙氰胺及聚乙烯聚胺。
如下實施例係用以例示本發明。
實施例1
此實施例係例示以本發明方法於開放式反應槽中製造烷基膦酸二芳酯。
在20公升具有攪拌器之不銹鋼反應槽中加入7035克之亞磷酸三苯酯(TPP)。用氮氣令反應槽中的空氣排出且保持著充入極微弱之氮清除氣以防止空氣侵入。然後用填裝油之加熱套管來加熱反應槽。當溫度達到74℃以後，加入溶於200毫升甲基膦酸二甲酯(DMMP)反應物中的6.1克碘化鈉。當反應槽中之溫度達到224℃時，開始緩緩地加入DMMP。等到已加入剩餘DMMP的約15%時，可觀察到有輕微的放熱現象。以3個小時的時間加入剩下的DMMP，僅有極弱或毫無放熱(已加入1409公克DMMP)。此時，從反應混合物中採樣且用NMR分析發現到含有約88重量%之甲基膦酸二苯酯(DPMP)。
實施例2
此實施例係例示以本發明方法於密封反應槽中製造烷基膦酸二芳酯。
在170公升具有攪拌器之不銹鋼反應槽中加入90.60公斤TPP(291.98莫耳)。充入氮氣三次來令反應槽中的空氣排出。然後將反應槽關閉且在合成期間保持此狀態。於攪拌下將反應槽加熱到227℃。當反應槽達到此溫度時，以30分鐘的時間把106.46克碘化鈉於1816.7克DMMP之溶液泵入反應槽中。此步驟所用之DMMP份量約為其總量之10%。可以觀察到反應有放熱現象且可藉由調整油溫及添加率來加以控制。在加入觸媒溶液以後，把16.214公斤之DMMP泵入反應槽中且藉由調整泵送率及加熱油溫而將反應溫度控制在225±2℃。以90分鐘的時間完成DMMP之添加。等到所有DMMP都已加入後，將油溫緩緩升高且加以調整好讓反應溫度維持在約225℃。然後，在完成所有物質的添加75分鐘以後，從反應槽中採樣且用GC分析而得到如下結果：DPMP 94.6%，TPP 1.9%。為了校正TPP稍微過量而剩餘之情形，加入額外290克之DMMP(2.34莫耳)且令反應再進行1小時，總反應時間為11小時。在加入1小時後，進行另一次採樣且用GC來分析，結果為：DPMP 96.4%，TPP 0.20%。產量為108.8公斤(實質上即理論值)且最終分析結果(在加熱終止後)為DPMP 97.3%，未反應之TPP 0.00%。
實施例3
此實施例係例示令實施例2之DPMP產物於原地轉化而形成寡聚/聚合性甲基膦酸間苯二酚酯。
採用可攪拌之170公升不銹鋼反應槽，其裝有氮氣噴入口及填充蒸餾管柱，其後接到具有調水設備之冷凝器，然後接到接受器，然後再接到抽真空源。
起初，先把38.906公斤之間苯二酚移到反應槽中。令反應槽密封且施加抽真空(1毫巴)處理45分鐘。然後把88.896公斤(358.1莫耳)之DPMP(實施例2製備之粗產物)以抽真空方式抽入該反應槽中。接著打開反應槽引入額外2.508公斤之間苯二酚，使間苯二酚之總量達41.414公斤(376.1莫耳)(間苯二酚/DPMP莫耳比＝1.05)。未加入觸媒。
開始加熱及攪拌且藉由重覆施加抽真空及充入氮氣來令系統自由體積之空氣排除掉。仍維持著充入少量之氮清除氣。用反應槽之油加熱器將反應混合物加熱到60℃之設定點溫度且攪拌器設定在150 rpm。反應槽維持著充入氮清除氣(10升/分鐘)且於攪拌下加熱到約231℃，於此溫度下開始對釋出之苯酚進行蒸餾。苯酚在高達241℃之反應槽溫度下體除約11個小時，且最後在反應槽溫度高達243℃時把0.5大氣壓之真空減成0.02大氣壓之真空來完成苯酚之去除。
把留在反應槽中的產物於熔融下排出。其經測定為寡聚性甲基膦酸間苯二酚酯(另一名稱：寡聚性甲基膦酸間位－伸苯基酯或寡聚性甲基膦酸1,3－伸苯酯)且數量平均分子量為約1200(且重量平均分子量為約1,800)。光譜分析顯示存在有終端酚系羥基。寡聚物之產量近乎定量(65.08公斤)。此產物於室溫下呈脆玻璃狀之固體且軟化點為約40℃。
實施例4
此實施例例示以實施例3之寡聚性甲基膦酸間苯二酚酯作為電氣/電子應用之環氧樹脂之反應性阻燃劑。
令79.8重量%之酚醛清漆環氧樹脂(環氧當量176－181)與20重量%之實施例3的含有熔融寡聚性甲基膦酸間苯二酚酯之反應基質混合，且於其中加入20重量%之溶劑甲基乙基酮。令此混合物於60℃下持續攪拌，直到獲得澄清均質溶液為止。然後加入0.2重量%之2－甲基咪唑且停止加熱。把微溫之物質施加於玻璃墊作為清漆而製成半固化片。把溶劑從半固化片中除去以後，令其與銅箔組合成層合物，於壓製機中以130℃處理30分鐘予以固化，然後再施以額外壓力且層合物以171℃再加熱60分鐘。所產生之固化層合物具有UL－94之V－0評分且Tg為150℃。該層合物在標準工業用壓力鍋測試(Pressure Cooker Test)中顯示對銅箔之剝離出有良好抗性。

Claims (34)

  1. 一種製造烷基膦酸二芳酯之方法，其包含於催化有效量之式MX n 觸煤(其中M為鹼金屬或鹼土金屬，X為碘或溴且n 等於M之價數)存在下，令亞磷酸三芳酯與烷基膦酸二烷酯反應來製得該烷基膦酸二芳酯。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該亞磷酸三芳酯為亞磷酸三苯酯。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基膦酸二烷酯為甲基膦酸二甲酯。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該亞磷酸三芳酯為亞磷酸三苯酯且該烷基膦酸二烷酯為甲基膦酸二甲酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒MXn 中M為鈉或鉀，X為碘且n等於1。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中觸媒MXn 中M為鈉或鉀，X為碘且n等於1。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒之存在量為約0.01到約0.5重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒之存在量為約0.02到約0.2重量%。
  9. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該觸媒之存在量為約0.01到約0.5重量%。
  10. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該觸媒之存在量為約0.02到約0.2重量%。
  11. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該觸媒之存在量為約0.01到約0.5重量%。
  12. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該觸媒之存在量為約0.02到約0.2重量%。
  13. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該觸媒之存在量為約0.01到約0.5重量%。
  14. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該觸媒之存在量為約0.02到約0.2重量%。
  15. 一種製造烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物之方法，其包含a)於催化有效量之式MX n 觸媒(其中M為鹼金屬或鹼土金屬，X為碘或溴且n 等於M之價數)存在下，令亞磷酸三芳酯與烷基膦酸二烷酯反應來製得該烷基膦酸二芳酯；且b)於無需添加其他或更多之觸媒的情況下，令該烷基膦酸二芳酯與芳香族二醇及隨意地至少一種分枝單體反應以製得該烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中步驟(a)之烷基膦酸二芳酯係在未除去觸媒下與該芳香族二醇反應。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中於步驟(a)中該亞磷酸三芳酯為亞磷酸三苯酯，該烷基膦酸二 烷酯為甲基膦酸二甲酯，觸媒MX n 中M為鈉，X為碘且n 等於1，該觸媒之存在量為約0.01到約0.5重量%，該烷基膦酸二芳酯為甲基膦酸二苯酯，且於步驟(b)中該芳香族二醇為間苯二酚且該烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物為甲基膦酸間苯二酚酯寡聚物及/或聚合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中步驟(a)之烷基膦酸二芳酯係在未除去觸媒下與該芳香族二醇反應。
  19. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該芳香族二醇對烷基膦酸二芳酯之莫耳數比係大於1且該烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物具有至少一個終端羥基。
  20. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該芳香族二醇對烷基膦酸二芳酯之莫耳數比係大於1且該烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物具有至少一個終端羥基。
  21. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該芳香族二醇對烷基膦酸二芳酯之莫耳數比係大於1且該烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物具有至少一個終端羥基。
  22. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該芳香族二醇對烷基膦酸二芳酯之莫耳數比係大於1且該烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物具有至少一個終端羥基。
  23. 如申請專利範圍第19項之方法，其進一步地包含：c)令經羥基封端之烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物與環氧樹脂反應以製成預聚物。
  24. 如申請專利範圍第20項之方法，其進一步地包含：c)令經羥基封端之烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物與環氧樹脂反應以製成預聚物。
  25. 如申請專利範圍第21項之方法，其進一步地包含：c)令經羥基封端之烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物與環氧樹脂反應以製成預聚物。
  26. 如申請專利範圍第22項之方法，其進一步地包含：c)令經羥基封端之烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物與環氧樹脂反應以製成預聚物。
  27. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物具有之數量平均分子量為約800到約5,000。
  28. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物具有之數量平均分子量為約1,000到約2,500。
  29. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物具有之數量平均分子量為約800到約5,000。
  30. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物具有之數量平均分子量為約1,000到約2,500。
  31. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物具有之數量平均分子量為約800到約5,000。
  32. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物具有之數量平均分子量為約1,000到約2,500。
  33. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物具有之數量平均分子量為約800到約5,000。
  34. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該烷基膦酸伸芳酯寡聚物及/或聚合物具有之數量平均分子量為約1,000到約2,500。
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