CN104861171B - 不溶且支化的聚膦酸酯及其相关方法 - Google Patents

不溶且支化的聚膦酸酯及其相关方法 Download PDF

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Abstract

本文描述经由酯基转移方法生产的不溶性聚膦酸酯，用于制备这样的不溶性聚膦酸酯的方法，以及包含这样的不溶性聚膦酸酯的聚合物组合物和制品。

Description

不溶且支化的聚膦酸酯及其相关方法
B.相关申请的交叉引用：不适用
本申请要求2007年7月30日递交的题为“呈现有利性质组合的不溶且支化的聚膦酸酯的合成，及其相关方法(Synthesis of Insoluble and Branched Polyphosphonatesthat Exhibit an Advantageous Combination of Properties,and Methods RelatedThereto)”的美国临时申请号60/952,608的优先权，所述临时申请的内容通过引用被整体并入本文。
C.政府利益：不适用
D.联合研究协议的参与者：不适用
E.通过引用在光盘上递交的材料并入：不适用
F.背景
1.发明领域：
本发明总地涉及不溶性支化聚膦酸酯，以及用于它们的制备的方法。本发明还涉及包括这些不溶性聚膦酸酯的聚合物组合物，以及由其生产的制品。
2.相关领域的描述：
聚膦酸酯呈现优秀的耐火性(如，美国专利号2,682,522和4,331,614)。总地来说，线型聚膦酸酯是通过在高温使用金属催化剂(如，酚钠)熔体缩合膦酸二芳基酯和双酚而生产的(如，美国专利号2,682,522)。然而，该方法生产了呈现差的韧性的低分子量聚膦酸酯。
为了改善韧性，发展了通过酯基转移生产支化聚膦酸酯的方法。在酯基转移反应中，通常在高压釜中，合并膦酸二芳基酯、双酚、支化试剂(如三或四苯酚或膦酸酯)和催化剂(如，酚钠)，并使其在熔体中反应(如，美国专利号2,716,101；3,326,852；4,328,174；4,331,614；4,374,971；4,415,719；5,216,113；5,334,692和4,374,971)。该方法成功生产了呈现改善的韧性的高分子量聚膦酸酯，但却牺牲了加工性。例如，已描述了具有从11,000克/摩尔到高达200,000克/摩尔的多个平均分子量和小于2.5的聚合物分散度的支化聚膦酸酯。然而，这些聚膦酸酯呈现高的熔体粘度，缺乏水解稳定性，并且呈现在材料中的雾影(haze)。因此，这些聚膦酸酯所呈现的性质组合不足以在市场环境得到普遍接受。
更近地，已发展了使用鏻催化剂(如四苯基鏻苯酚盐(TPPP))合成具有改善的性质组合(如更高的Tg，更好的韧性和优异的水解稳定性)的支化聚膦酸酯的方法(美国专利号6,861,499)。这些聚膦酸酯呈现非常高的分子量，良好的熔体加工性，并且取决于所使用的反应条件可以是可溶的或不溶的。不幸的是，TPPP有几个缺点，它比较昂贵，并且使用该催化剂制作聚合物需要的反应时间与酚钠相比更慢，导致生产聚膦酸酯的更高的成本。另外，TPPP在反应条件下易挥发，并且必须周期性地添加以维持足够的浓度。
G.发明概述：
本文提出的发明的实施方案针对用于生产支化不溶性聚膦酸酯的方法，包括以下步骤：在反应容器中合并一种或更多种膦酸二芳基酯，一种或更多种双酚，以及碱催化剂，以形成反应混合物；真空下第一次加热所述反应混合物到酚开始从所述容器馏出的温度，并继续加热直到酚的散出已停止；以及第二次加热所述反应混合物到这样的温度，在所述温度，至少酚的散出已重新开始，并且已停止，并且已生成在8小时的浸没之后，部分地或完全地不溶于二氯甲烷或四氢呋喃的所得材料。在各种实施方案中，所述第二次加热所述反应混合物的步骤可以进行至少等于所述第一次加热所述反应混合物的步骤的时间，以及在一些实施方案中，所述第一次加热所述反应混合物和第二次加热所述反应混合物的步骤可以同时进行，使得加热是不间断的。在某些实施方案中，在所述第二次加热所述反应混合物的步骤期间，所述反应混合物的熔体粘度增加至少约10倍。
在一些实施方案中，所述反应混合物可以包括直到约20摩尔％摩尔过量的所述双酚，或者直到约20摩尔％摩尔过量的所述膦酸二芳基酯。在特定的实施方案中，所述催化剂是与阴离子缔合的钠，以及在一些实施方案中，所述碱催化剂可以是酚钠。在某些实施方案中，所述反应混合物还可以包括支化试剂，以及在一些实施方案中，所述支化试剂可以是1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。各种实施方案的所述膦酸二芳基酯可以具有以下通用结构：
其中R是低级烷基脂肪族烃，C1-C4，脂环族或芳香族，并且所述双酚可以选自4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、1,1-双(4-羟苯基)-3,3-二甲基-5-甲基环己烷(TMC)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(氢醌)及其组合。
本发明的一些实施方案针对通过以下方法制备的不溶性支化聚膦酸酯，所述方法包括以下步骤：在反应容器中合并一种或更多种膦酸二芳基酯，一种或更多种双酚，以及钠催化剂，以形成反应混合物；真空下第一次加热所述反应混合物到酚开始从所述容器馏出的温度，并继续加热直到酚的散出已停止；以及第二次加热所述反应混合物到这样的温度，在所述温度，至少酚的散出已重新开始，并且已停止，并且已生成在8小时的浸没之后部分地或完全地不溶于二氯甲烷或四氢呋喃的所得材料。在某些实施方案中，所述第二次加热所述反应混合物的步骤进行至少等于所述第一次加热所述反应混合物的步骤的时间，以及在一些实施方案中，在所述第二次加热所述反应混合物的步骤期间，所述反应混合物的熔体粘度增加至少约10倍。在其他实施方案中，所述反应混合物可以包括直到约20摩尔％摩尔过量的所述双酚，或直到约20摩尔％摩尔过量的所述膦酸二芳基酯。在特定的实施方案中，所制备的不溶性聚膦酸酯可以在23℃不溶于二氯甲烷，以及在一些实施方案中，所述不溶性聚膦酸酯可以呈现如通过差示扫描量热法测量的至少100℃的Tg。在其他实施方案中，所述不溶性聚膦酸酯可以是不溶且可熔的。
本发明的其他实施方案针对聚合物组合物，包括至少一种通过如以上所描述的方法制备的支化不溶性聚膦酸酯，和至少一种其他聚合物，所述其他聚合物选自聚碳酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚酯类、聚酰胺类、聚苯乙烯类、聚氨酯类、聚脲类、聚环氧化物类、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)类、聚酰亚胺类、聚芳酯类、聚(亚芳基醚)类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚苯硫醚类、聚(乙烯基酯)类、聚氯乙烯类、双马来酰亚胺聚合物类、聚酐类、液晶聚合物类、聚醚类、聚苯醚类、纤维素聚合物类及其组合。在一些实施方案中，所述聚合物组合物可以是选自纤维、膜、涂料、模制物、粘合剂、泡沫、纤维增强制品及其组合的制品。
H.附图描述：不适用
I.详细描述：
在描述本组合物与方法之前，应理解，该发明不限于所描述的特定过程、组合物或方法学，因为这些可以变化。还应理解，说明书中所使用的术语仅用于描述特定的变体或实施方案的目的，并且不意图限制本发明的范围，本发明的范围仅由所附的权利要求限制。
必须注意，如本文，以及在所附的权利要求中所使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“一(the)”包含复数引用，除非上下文中清楚地另外指出。除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员所通常理解的相同含义。尽管与本文所描述的那些相似或等同的任何方法都可被用于本发明的实施方案的实践或试验，现在描述优选的方法。本文提到的所有公开和参考均通过引用被并入。本文不意图被解读为承认由于在先发明，而使本发明无权先于这样的公开。
如本文所使用的，术语“约”意指正被使用的数字的数值的正或负10％。因此，约50％意指在45％-55％的范围内。
“可选的”或“可选地”可以被用来意指随后描述的结构、事件或环境可以发生或可以不发生，并且所述描述包含事件发生的情况和事件不发生的情况。
如本文所使用的，术语“阻燃的”、“耐燃的”、“耐火的”或“耐火性”，意指所述组合物呈现至少约27的极限氧指数(LOI)和/或针对电子器件组合物的UL-94的火焰参比标准。
如本文所使用的，术语“热变形温度”或“HDT”意指这样的温度，在该温度，标准测试条在指定负载下偏斜。
如本文所使用的，术语“良好的韧性”等等意指从聚合物或聚合物组合物模制的样本呈现相当于从现代技术水平的聚合物或从主体聚合物单独制备的样本的断裂能。
如本文所使用的，术语“不溶性”意指所述聚膦酸酯将在8小时浸没之后不完全溶于二氯甲烷中。
如本文所使用的，术语“水解稳定性”意指当在沸水中加热约6小时时，所述聚膦酸酯可以形成小于5％的降解产物，具有小于5％的透明度损失或小于5％强度上的损失。
本文提出的发明的实施方案总地针对用于通过酯基转移制备具有改善的性质组合的阻燃的、不溶性聚膦酸酯的方法。这样的方法的各种实施方案包含在钠催化剂的存在下，反应一种或更多种膦酸二芳基酯、一种或更多种双酚以及可选地支化试剂的步骤。本发明所述的不溶性聚膦酸酯提供可以针对多种应用有用的耐火塑料。例如，与可溶性聚膦酸酯相比，本发明所述的聚膦酸酯可以呈现在UL测试中更好的表现、更低的燃烧时间并且无滴。
本发明另外的实施方案包含从所述不溶性聚膦酸酯以及其他共混这些包含本发明的不溶性聚膦酸酯的不溶性聚膦酸酯的工程塑料制备的制品。例如，所述不溶性聚膦酸酯和聚合物共混物可以被用作涂料，或者它们可以被用于构造自支撑膜、纤维、泡沫、模制品以及纤维增强复合材料。
在各种实施方案中，用于制备不溶性聚膦酸酯的方法可以至少包含在反应容器中合并一种或更多种膦酸二芳基酯、一种或更多种双酚以及可选地一种或更多种支化试剂，以形成反应混合物；以及在聚合反应中反应这些组分的步骤。在一些实施方案中，钠催化剂(例如，酚钠)可以被添加到所述反应混合物。在这样的实施方案中，不需要鏻催化剂。由于，酚盐催化剂与鏻催化剂相比一般更便宜，同时反应时间快，且聚合物的收率更高并具有改善的阻燃性，因此，通过本发明实施的方法可以在经济上更具吸引力。
在特定的实施方案中，反应组分可以被合并，使得存在膦酸二芳基酯对双酚的化学计量不平衡。例如，在一些实施方案中，所述反应混合物可以含有相应于对双酚过量约20摩尔％的膦酸二芳基酯的化学计量不平衡比例(即摩尔比例)，以及在其他实施方案中，所述反应混合物可以含有对双酚少约20摩尔％的膦酸二芳基酯的化学计量不平衡。在还要其他的实施方案中，所述膦酸二芳基酯可以与双酚相比，直到过量约5摩尔％或直到少约5摩尔％。
几乎任何膦酸二芳基酯都可以被用于本发明的实施方案的方法中。例如，在一些实施方案中，膦酸二芳基酯可以是以下通式：
其中R可以是低级烷基脂肪族烃，如C1-C4的烷基、C5-C10的脂环族，或C5-C10的芳基。例如，在某些实施方案中，所述膦酸二芳基酯可以是甲基二苯氧基氧化膦:
类似地，本发明的各种实施方案的方法可以与任何双酚使用。例如，一些实施方案的所述双酚可以包含，但不限于，商业上可获得的，如4,4’-二羟基联苯基、4,4’-二羟基二苯砜、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、4,4’-二羟苯基醚、9,9-二羟基-苯基芴和1,1-双(4-羟苯基)-3,3-二甲基-5-甲基环己烷(TMC)：
额外地，使用两种或更多种不同双酚制备的共聚物也可以使用本发明的一些实施方案的方法被制备。例如，在某些实施方案中，共聚物可以使用双酚的组合被制备，其中，使用至少10摩尔％的双酚A。
多种催化剂是已知的，并且可以被用于本发明的实施方案中，并且在特定的实施方案中，可以使用碱催化剂(例如，酚钠)。在一些实施方案中，所述碱催化剂可以与一摩尔或更多摩尔的水、双酚A的二钠盐和/或其他钠盐缔合。所述反应混合物中提供的催化剂的量可以变化，并且确定在反应中使用的催化剂的量在技术人员的权限内。例如，在一些实施方案中，所使用的催化剂的摩尔量是从约0.00004摩尔到约0.001摩尔/1摩尔双酚。
在一些实施方案中，所述反应混合物可以还包含一种或更多种支化试剂。概言之，支化试剂可以含有至少两个官能团，例如，羟基或磷酸酯。例如，在本发明的实施方案中有用的合适的支化试剂包含，但不限于，1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、磷酸三苯酯、低聚异丙基酚等等。在特定的实施方案中，所述支化试剂可以是1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。所提供的支化试剂的量在本发明的实施方案中可以变化。例如，所使用的支化试剂的摩尔量是从约0.0005摩尔到约0.030摩尔/1摩尔双酚，或者在一些实施方案中，约0.0010摩尔到约0.020摩尔/1摩尔双酚。
在某些实施方案中，当使用双酚A时，可以不添加支化试剂而制备支化聚膦酸酯，因为双酚A可以经历次级反应，所述次级反应产生含有多个羟基基团的化合物和低聚物，所述多个羟基基团可以起支化试剂的功能。因此，在这样的实施方案中，支化试剂可以被原位形成。
一般地，可以于真空下，在熔体中在高温进行聚合反应，并且反应温度和压力可以在反应过程期间的一个或更多个阶段被调整。例如，在一些实施方案中，所述反应温度可以是从约200℃到约400℃，以及在其他实施方案中，所述反应温度可以是从约250℃到约300℃。
在特定的实施方案中，所述反应可以在至少两个阶段中发生。在第一阶段中，所述聚合反应可以在合适的反应条件下进行，到酚从所述反应混合物的散出已开始，并且已停止。在这样的实施方案中，所述第一阶段可以导致可溶的聚膦酸酯。在第二阶段中或“反应后”，所述聚合反应可以继续一段时间，使得酚和其他单体的散出重新开始，并且已停止。在第二阶段之后，所述聚膦酸酯已变为不溶的。
概言之，所述第二阶段可以是所述第一阶段的延续，使得针对所述第一和第二阶段的反应条件是相同的。不希望受理论的束缚，反应的长度可以支配可溶性聚膦酸酯或不溶性聚膦酸酯的生产。例如，在一些实施方案中，所述第一阶段的反应温度可以在200℃和400℃之间，并且压力可以是从约760mm Hg到约0.3mm Hg或更小，而所述第二阶段的反应温度也可以在200℃和400℃之间，并且压力可以是从约760mm Hg到约0.3mm Hg或更小。在其他实施方案中，所述第一和第二阶段的反应温度可以是不同的。例如，所述第二阶段的反应温度可以是至少等于或高于所述第一阶段的反应温度，并且所述第二阶段的压力可以是至少等于或低于所述第一阶段。
如以上所描述的，聚合反应可以进行任何时间量，并且可以在正被形成的聚膦酸酯变为不溶性时被终止。所述聚膦酸酯变为不溶性所需要的时间可以变化，并且可以取决于反应条件和/或反应的规模。例如，当与在较高的反应温度和/或较低的压力进行的聚合反应相比，在较低的温度和/或较高的压力进行的聚合反应可能需要更长的反应时间。一般地，可以在整个反应过程中监视溶液粘度的改变，以确定聚膦酸酯变为不溶性的点。因此，随着聚合反应进行，溶液粘度将增加，直到聚膦酸酯变为不溶的。
在更具体的实施例中，包含2-2.8kg起始原料的反应可以在合适的条件下在第一阶段中被聚合从约5小时到约6小时，导致具有如通过转矩(torque)测量的约0.3到约0.4的粘度的可溶性聚膦酸酯。然后可以使相同的反应在相同或相似的反应条件下经受从约7小时到约10小时的第二阶段的聚合作用，总反应时间为约12小时到约16小时。在所述第二阶段期间，聚膦酸酯的粘度可以增加至约12到约13。以上所提供的反应时间仅为举例。注意，所述反应时间可以变化，所述变化取决于，例如起始原料的量和/或反应条件。因此，包含多于2.8kg的起始原料的反应可能需要增加的第一和/或第二反应时间，并且类似地，如果反应的规模被减小，所述反应时间可以被缩短。然而，概言之，至少约加倍的反应时间可以导致聚膦酸酯的熔体粘度的至少约10倍的增加。在一些实施方案中，所述第二阶段期间，所述熔体粘度可以增加至少约20倍，以及在其他实施方案中，所述第二阶段期间，所述熔体粘度可以增加约30到约40倍。
由于聚合反应进行更长的时间段，通过本文描述的实施方案的方法制备的聚膦酸酯可以具有较先前描述的聚膦酸酯更高的分子量，在先前的描述中，聚合反应在聚膦酸酯变为不溶之前被终止。额外地，该更高的分子量可以导致较之先前描述的聚膦酸酯具有更高的Tg，并且更水解稳定的聚膦酸酯。
一般地，当与现代技术水平的聚膦酸酯相比较时，以上描述的实施方案的方法可以导致呈现出众的耐燃性、高热稳定性和良好韧性的不溶性聚膦酸酯，而现代技术水平的聚膦酸酯通常在二氯甲烷中可溶。如本文所描述制备的聚膦酸酯还可以呈现比现代技术水平的聚膦酸酯改善的Tg。例如，与本发明的实施方案一致，从甲基二苯氧基氧化膦和2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)制备的支化聚膦酸酯可以呈现至少约100℃的Tg，而通过现代技术水平的方法制备的聚膦酸酯则典型地呈现小于100℃的Tg。额外地，本发明的实施方案的聚膦酸酯可以呈现优秀的熔体加工性，由此提供不溶且可熔的聚膦酸酯。这样的特征在目前为止所描述的聚合物中尚未显示。
本发明的不溶性聚膦酸酯可以被用于具有有利特征的聚合物组合物的制备中。例如，在一些实施方案中，如以上所描述制备的不溶性聚膦酸酯可以被包含在含有一种或更多种额外的或其他聚合物的聚合物组合物中。如本文所使用的，术语“聚合物组合物”可以指包含至少一种如以上所描述制备的不溶性聚膦酸酯和至少一种其他聚合物的组合物。术语“其他聚合物”可以指除不溶性聚膦酸酯以外的任何聚合物，例如，日用品或工程塑料。“其他聚合物”的实施例包含，但不限于，各种聚碳酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚酯类、聚酰胺类、聚苯乙烯类(包含高冲击强度聚苯乙烯类)、聚氨酯类、聚脲类、聚环氧化物类、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)类、聚酰亚胺类、聚芳酯类、聚(亚芳基醚)类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚苯硫醚类、聚(乙烯基酯)类、聚氯乙烯类、双马来酰亚胺聚合物类、聚酐类、液晶聚合物类、纤维素聚合物和共聚物类及其组合。
本发明实施方案所述的聚合物组合物可以通过本领域已知的任何方法生产。例如，可以使用共混、混合、配混(compounding)、挤出等等或其组合，将本发明的不溶性聚膦酸酯与一种或更多种其他聚合物合并。
在一些实施方案中，本发明所述的不溶性聚膦酸酯和聚合物组合物还可以包含一种或更多种其他组分，例如，填料、玻璃、表面活性剂、有机黏合剂、高分子黏合剂、交联试剂、偶联试剂、抗滴试剂、特氟隆、着色剂、印墨、染料及其组合。例如，在一些示例性实施方案中，所述聚合物组合物可以包含一种或更多种如以上所描述制备的聚膦酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、玻璃纤维和特氟隆。
这样的其他组分可以通过已知的方法被添加到所述不溶性聚膦酸酯或聚合物组合物中，所述已知的方法例如，共混、混合、配混、挤出等等或其组合，并且所述其他组分可以在所述不溶性聚膦酸酯或所述聚合物组合物的制备过程中的任何点被添加。例如，一种或更多种其他组分可以在所述不溶性聚膦酸酯与一种或更多种其他聚合物的混合或共混过程中被添加，或者所述其他组分可以在所述聚合物组合物已经被合并之后被添加。
本发明所述的不溶性聚膦酸酯或聚合物组合物可以被用于多种目的，并且在特定的实施方案中，所述聚膦酸酯或聚合物组合物可以被用于制备适于要求耐火性的应用的制品。例如，在一些实施方案中，所述不溶性聚膦酸酯可以被用作涂料，以及在其他实施方案中，它们可以被用于制造如自支撑膜、纤维、泡沫、模制品和纤维增强复合材料的制品。在所述不溶性聚膦酸酯或聚合物组合物被用于制作纤维增强复合材料的实施方案中，所述增强体可以是从包括，但不限于玻璃、碳、碳化硅和有机纤维或其组合的原料制备的连续、编织或短切纤维。在某些实施方案中，本文所描述的材料可以在汽车和电子工业中的应用中有用，所述汽车和电子工业要求出众的防火性和高温性能。
本发明的以上概述不意图描述每个举例说明的实施方案或本发明的每种实施。接下来的详细描述具体地例示这些实施方案。
实施例
已概括地描述了本发明，对本发明的更完整理解可以通过参照以下实施例来获得，所述实施例仅用做举例说明的目的，而不限制本发明。
实施例1
现代技术水平：使用酚盐催化剂的支化聚膦酸酯的制备
使用以下反应图，如在美国专利号4,415,719中所描述的制备支化聚膦酸酯：
制备了含有33.28g(0.1457摩尔)2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，37.07g(0.1493摩尔)甲基膦酸二苯基酯，和0.006g(5.16×10-5摩尔)酚钠，以及0.459g(1.5×10-3摩尔)的1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷(支化试剂)的反应混合物。该反应混合物含有相对于膦酸酯2.4摩尔％摩尔过量的双酚A，以及每1摩尔双酚A 3.54×10-4摩尔的酚钠。该反应混合物在真空下被加热到从250℃到300℃大约8小时。
分离的聚合物不如实施例2和3中所描述聚合物强韧。所述聚合物在二氯甲烷中的0.5％溶液呈现在23℃约1.09的相对粘度，并且从二氯甲烷溶液浇铸的膜呈现通过DSC测量的约91℃的Tg，伴随低韧度和黄色。
实施例2
现代技术水平：如在EP 04714123.0中所描述的，使用四苯基鏻催化剂的聚膦酸酯的制备
向配有蒸馏柱和机械搅拌器的12L反应器中放入3.329kg 2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、1.2g四苯基鏻苯酚盐催化剂、89g 1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷和3.581kg甲基膦酸二苯基酯。苯酚(0.224kg)从甲基膦酸二苯基酯被散出，并且也存在于反应混合物中。所述混合物被加热到从250℃到300℃，同时在约14.5小时期间使压力从150减少到1.5mm Hg。在反应的最后一小时期间观察到熔体的溶液粘度的显著快速增加。
在反应过程中收集大约3428g的馏出物。将聚膦酸酯以原丝挤出反应器并使用制粒机切成细粒。反应器外聚膦酸酯的收率为3560g并且含10.8％磷。所述聚膦酸酯为透明、无色且坚韧，并且在8小时的浸没之后不完全溶于CH2Cl2中。所述聚合物呈现97℃的Tg和约65的LOI(极限氧指数)。
实施例3
使用酚钠催化剂的不溶性聚膦酸酯的制备
向配有蒸馏柱和机械搅拌器的12L反应器中放入3.329kg 2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、0.6g酚钠催化剂、89g 1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷和3.581kg甲基膦酸二苯基酯。苯酚(0.093kg)从甲基膦酸二苯基酯被散出，并且也存在于反应混合物中。将所述混合物从250℃加热到300℃，同时在约14小时期间使压力从150减少到1.5mm Hg。在反应的最后一小时期间观察到熔体的溶液粘度的显著快速增加。
在反应过程中收集大约3253g的馏出物。将聚膦酸酯以原丝挤出反应器并通过制粒机切成细粒。反应器外聚膦酸酯的收率为3748g，磷的百分数为约10.8％。所述聚膦酸酯为透明、无色且坚韧，并且在8小时的浸没之后不完全溶于CH2Cl2中。所述聚合物呈现100℃的Tg和约65的LOI(极限氧指数)。
实施例4
现代技术水平：如在EP 04714123.0所描述的，使用四苯基鏻催化剂的聚膦酸酯的制备
向配有蒸馏柱和机械搅拌器的6L反应器中放入1.308kg(5.737摩尔)2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、35.1g(0.115摩尔)1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、1.467g(5.915摩尔)蒸馏的甲基膦酸二苯基酯和450mg四苯基鏻苯酚盐(TPPP)催化剂，所述四苯基鏻苯酚盐催化剂是四苯基鏻苯酚盐和苯酚每个分别约70％和约30％组成的复合物。将所述混合物从250℃加热到300℃，同时在约15.25小时期间使压力从150减少到1.5mm Hg。收集馏出物。在反应的最后一小时期间观察到熔体溶液粘度的显著快速增加。最后，在300℃和110rpm搅拌器速度，13.5±1.5的转矩被确定为熔体粘度的度量。
在反应过程中收集大约1238g的馏出物。将聚合物挤出反应器到水浴中，以形成原丝，并随后被粒化。反应器外聚合物收率为1591g。所述聚合物为透明、无色且坚韧的，具有10.8％的磷含量和104℃的Tg。所述聚合物在12小时之后不完全溶于二氯甲烷中。
实施例5
使用酚钠催化剂的不溶性聚膦酸酯的制备
向配有蒸馏柱和机械搅拌器的6L反应器中放入1.308kg(5.737摩尔)2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、130mg酚钠催化剂、35.4g(0.115摩尔)1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷和1.458g(5.879摩尔)蒸馏的甲基膦酸二苯基酯。将所述混合物从250℃加热到300℃，同时在约12.5小时期间使压力从150减少到1.5mm Hg。收集馏出物。在反应的最后一小时期间观察到熔体溶液粘度的显著快速增加。最后，在300℃和110rpm搅拌器速度，14.6±1.5的转矩被确定为熔体粘度的度量。
在反应过程中收集大约1223g的馏出物。将聚合物挤出反应器到水浴中，以形成原丝，并随后被粒化。反应器外聚合物收率为1542g。所述聚合物为透明、无色且坚韧的，具有10.8％的磷含量和102℃的Tg。所述聚合物在12小时之后不完全溶于二氯甲烷中。
实施例6
水解稳定性的比较(实施例1和实施例3)
该实施例举例说明与实施例1的可溶性支化聚膦酸酯相比，本发明的支化不溶性聚膦酸酯(实施例3)的改善的水解稳定性。
如在实施例1和实施例3中所描述制备的聚膦酸酯的模制样品(大约2cm×2cm×1cm厚)被放入蒸馏水中，并被加热到100℃6小时。在水暴露之前，所述样品是透明的，并且是单块。暴露之后，来自实施例1的可溶性聚膦酸酯模制物已碎成几个更小的块，所述更小的块具有霜白色不透明表面，并表现为可能由于挥发物的生成而已经起泡沫。所述小块为脆的，并且在接触时容易破裂。来自实施例3的不溶性聚膦酸酯模制物保留为一块，并且在材料的一个侧面呈现微量的变白，和视觉透明度中极少的减少。与实施例1的聚合物相比，实施例3的聚合物显示更好的韧性，更高的Tg和优异的水解稳定性。
实施例7
性质的比较(实施例2、实施例3、实施例4和实施例5)
表1中所给出的结果是使用酚钠或TPPP的支化不溶性聚膦酸酯的合成的比较。在比较所述结果中，当反应用酚钠进行时，反应略微更快，呈现更高的熔体粘度和更高的Tg(这两者都指示更高的分子量)，并且提供聚合物的更高收率。此外，与TPPP相比较，酚钠更便宜且更不易挥发。
表1.催化剂在聚膦酸酯性质上的作用
*实施例2和3在与实施例4和5不同的反应器上制备。使用转矩的熔体粘度的确定取决于设备。因此，实施例2和3可以相互比较，但必须与实施例4和5分开来被比较；实施例4和5可以互相比较，但必须与实施例2和3分来来被比较。
表2显示单独的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与包含如在实施例2中所描述的使用四苯基鏻苯酚盐(TPPP)作为催化剂制备的支化聚膦酸酯(组合物1)的PBT共混物，以及与包含在实施例3中所描述的使用酚钠作为催化剂制备的那些(组合物2)的PBT共混物之间的比较。所给出的这些结果表明，使用酚钠制备的支化不溶性聚膦酸酯呈现与使用TPPP制备的那些相比更好的耐燃性。该改善的表现可能是由于使用酚钠催化剂制备的支化不溶性聚膦酸酯的增加的分子量。
表2.PBT/聚膦酸酯共混物的特征
PBT＝(PF300G6，与来自Polygram的玻璃纤维混合的PBT)
K-0160(C4-盐)＝含有15％过氟丁烷磺酸的钾盐和85％模克隆聚碳酸酯的母料。过氟丁烷磺酸的钾盐在共混物中的总量是0.09wt％。

Claims (24)

1.一种用于生产支化不溶性聚膦酸酯的方法，所述方法包括：
在反应容器中合并一种或更多种膦酸二芳基酯以及一种或更多种双酚，以形成反应混合物；
向所述反应混合物中加入碱催化剂；
在压力从760mmHg到0.3mmHg下第一次加热所述反应混合物到在200℃和400℃之间的温度，在所述温度，酚开始从所述容器馏出，并继续加热直到酚的散出已停止；以及
在压力从760mmHg到0.3mmHg下第二次加热所述反应混合物到在200℃和400℃之间的温度，在所述温度，至少酚的散出已重新开始，并且已停止，并且已生成在8小时的浸没后部分地或完全地不溶于二氯甲烷或四氢呋喃的所得的支化不溶性聚膦酸酯，
其中加热进行总共12小时至16小时。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第二次加热所述反应混合物的步骤进行至少等于所述第一次加热所述反应混合物的步骤的时间。
3.如权利要求1所述的方法，其中在所述第二次加热所述反应混合物的步骤期间，所述反应混合物的熔体粘度增加至少10倍。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一次加热所述反应混合物和第二次加热所述反应混合物的步骤同时进行，使得加热是不间断的。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包括直到20摩尔％摩尔过量的所述双酚，或直到20摩尔％摩尔过量的所述膦酸二芳基酯。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是与阴离子缔合的钠。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述碱催化剂是酚钠。
8.如权利要求1所述的方法，还包括支化试剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述支化试剂是1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述膦酸二芳基酯具有以下通用结构：
其中R是低级烷基脂肪族烃，C1-C4，脂环族或芳香族。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述双酚选自4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、1,1-双(4-羟苯基)-3,3-二甲基-5-甲基环己烷(TMC)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(氢醌)及其组合。
12.一种从以下方法制备的不溶性支化聚膦酸酯，所述方法包括：
在反应容器中合并一种或更多种膦酸二芳基酯以及一种或更多种双酚，以形成反应混合物；
向所述反应混合物中加入钠催化剂；
在压力从760mmHg到0.3mmHg下第一次加热所述反应混合物到在200℃和400℃之间的温度，在所述温度，酚开始从所述容器馏出，并继续加热直到酚的散出已停止；以及
在压力从760mmHg到0.3mmHg下第二次加热所述反应混合物到在200℃和400℃之间的温度，在所述温度，至少酚的散出已重新开始，并且已停止，并且已生成在8小时的浸没后部分地或完全地不溶于二氯甲烷或四氢呋喃的所得的支化不溶性聚膦酸酯，
其中加热进行总共12小时至16小时。
13.如权利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中所述第二次加热所述反应混合物的步骤进行至少等于所述第一次加热所述反应混合物的步骤的时间。
14.如权利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中在所述第二次加热所述反应混合物的步骤期间，所述反应混合物的熔体粘度增加至少10倍。
15.如权利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中所述反应混合物包括直到20摩尔％摩尔过量的所述双酚，或直到20摩尔％摩尔过量的所述膦酸二芳基酯。
16.如权利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中所述聚膦酸酯在23℃不溶于二氯甲烷。
17.如权利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中所述不溶性聚膦酸酯呈现如通过差示扫描量热法测量的至少100℃的Tg。
18.如权利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中所述不溶性聚膦酸酯是不溶且可熔的。
19.一种聚合物组合物，包括：
从以下方法制备的至少一种支化不溶性聚膦酸酯，所述方法至少包括以下步骤：
在反应容器中合并一种或更多种膦酸二芳基酯以及一种或更多种双酚，以形成反应混合物；
向所述反应混合物中加入钠催化剂；
在压力从760mmHg到0.3mmHg下第一次加热所述反应混合物到在200℃和400℃之间的温度，在所述温度，酚开始从所述容器馏出，并继续加热直到酚的散出已停止；以及
在压力从760mmHg到0.3mmHg下第二次加热所述反应混合物到在200℃和400℃之间的温度，在所述温度，至少酚的散出已重新开始，并且已停止，并且已生成在8小时的浸没后部分地或完全地不溶于二氯甲烷或四氢呋喃的所得的支化不溶性聚膦酸酯；以及
至少一种其他聚合物，所述其他聚合物选自聚碳酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚酯类、聚酰胺类、聚苯乙烯类、聚氨酯类、聚脲类、聚环氧化物类、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)类、聚酰亚胺类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚苯硫醚类、聚(乙烯基酯)类、聚氯乙烯类、聚酐类、液晶聚合物类、聚醚类、纤维素聚合物类及其组合，
其中加热进行总共12小时至16小时。
20.如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述聚酯类选自聚芳酯类。
21.如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述聚酰亚胺类选自双马来酰亚胺聚合物类。
22.如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述聚醚类选自聚(亚芳基醚)类和聚苯醚类。
23.如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是选自纤维、涂料、模制物、粘合剂、泡沫、纤维增强制品及其组合的制品。
24.如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是选自膜的制品。
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