JP2010535281A - 不溶性分岐ポリホスホネート及びそれに関連した方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 エステル転移反応工程を経て生成された不溶性ポリホスホネート、そのような不溶性ポリホスホネートを調合する方法、及びそのような不溶性ポリホスホネートを含むポリマー組成物及び製造物が本明細書に記載される。
【選択図】 なし

Description

本明細書は、２００７年６月３０日付け出願の発明の名称が「有利な特性の組み合わせを示す不溶性の分岐ポリホスホネートの合成、及びそれに関連した方法」である米国仮出願第６０／９５２，６０８号に対して優先権を主張するものであり、その内容はこの参照によってその全体が本明細書に組込まれるものである。

本発明は一般的に、不溶性の分岐ポリホスホネート、及びそれらの調合の方法に関するものである。さらに、これらの不溶性ポリホスホネートを含むポリマー組成物及びそれらから生成された製造品にも関するものである。

ポリホスホネートは、優れた耐火性（例えば、米国特許第２，６８２，５２２号及び大４，３３１，６１４号）を示す。一般的に、直鎖状ポリホスホネートは、高温で（例えば、米国特許第２，６８２，５２２号）、金属触媒（例えば、ナトリウムフェノラート）を用いてホスホン酸ジアリルエステル及びビスフェノールを融解縮合させることによって製造される。しかしながら、このアプローチでは、硬度の低い低分子ポリホスホネートが製造される。

硬度を改善するために、エステル転移反応によって分岐ポリホスホネートを製造する方法が開発された。エステル転移反応において、ホスホン酸ジアリルエステル、ビスフェノール、トリ或いはテトラフェノール或いはホスホン酸エステルなどの分岐剤、及びナトリウムフェノラートなどの触媒を組み合わせ、通常オートクレーブ中で（例えば、米国特許第２，７１６，１０１号；第３，３２６，８５２号；第４，３２８，１７４号；第４，３３１，６１４号；第４，３７４，９７１号；第４，４１５，７１９号；第５，２１６，１１３号；第５，３３４，６９２号及び第４，３７４，９７１号）溶解物として反応させる。このアプローチでは、改善された硬度を示す高分子ポリホスホネートの製造が成功したが、加工可能性が犠牲となった。例えば、多数の１１，０００ｇ／モルから２００，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｎ）を有し、２．５以下のポリマー分散度を有する分岐ポリホスホネートが記載されていた。しかしながら、これらのポリホスホネートは、高溶解粘度、加水分解安定性の欠如を示し、物質中に濁りを示す。その結果として、これらのポリホスホネートによって示された特性の組み合わせは、市場で一般的に許容されるには不十分である。

より最近では、高いＴｇｓ、より良い硬度及び優れた加水分解安定性などの改善された特性の組み合わせを有する分岐ポリホスホネートを合成する方法が、テトラフェニルホスホニウムフェノラート（ＴＰＰＰ）（米国特許第６，８６１，４９９号）などのホスホニウム触媒を用いて開発されてきた。これらのポリホスホネートは、非常に高分子で、良い溶解加工可能性で、使用した反応条件に依存し、可溶性或いは不溶性であり得る。残念ながら、ＴＰＰＰは、高価で、この触媒を用いてポリマーを作るのに必要とされる反応時間がナトリウムフェノラートと比較して長く、その結果ポリホスホネートを製造するのにより高い費用がかかるという点でいくつかの不利点を有する。加えて、ＴＰＰＰは反応条件下では揮発性物質であり、十分な濃度を維持するために周期的に添加されなくてはならない。

本明細書で提示された本発明の実施形態は、反応槽中で１若しくはそれ以上のホスホン酸ジアリルエステル、１若しくはそれ以上のビスフェノール、及びアルカリ触媒を組み合わせ、反応混合物を形成する工程と、真空下で、フェノールが前記槽から蒸留され始める温度まで前記反応混合物を加熱し、フェノールの放出が停止するまで加熱し続ける第１の加熱工程と、及び少なくともフェノールの放出が再開し、停止する温度まで前記反応混合物を加熱し、その結果、８時間の浸漬後に塩化メチレン或いはテトラヒドロフランにおいて部分的に或いは完全に不溶性の物質生成生される、第２の加熱工程とを含む、分岐不溶性ポリホスホネートを製造するための方法を示すものである。様々な実施形態において、前記反応混合物を加熱する第２の加熱工程は、少なくとも前記反応混合物を加熱する第１の加熱工程と同等な時間で実行され、いくつかの実施形態において、前記反応混合物を加熱する第１の加熱工程及び前記反応混合物を加熱する第２の加熱工程は、加熱が中断されないように同時に実行される。特定の実施形態において、前記反応混合物の溶解粘度は、前記反応混合物を加熱する第２の加熱工程の間で少なくとも約１０倍増加する。

いくつかの実施形態において、前記反応混合物は、最大約２０モル％モル過剰のビスフェノール、或いは最大約２０モル％モル過剰のホスホン酸ジアリルエステルが含まれる。特定の実施形態において、前記触媒は、アニオンと関連したナトリウムであり、いくつかの実施形態において、前記アルカリ触媒は、ナトリウムフェノラートである。特定の実施形態において、前記反応混合物はさらに分岐剤も含み、いくつかの実施形態において、前記分岐剤は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。様々な実施形態のホスホン酸ジアリルエステルは、以下の一般構造式を有しており、

式中、Ｒは低級アルキル脂肪族炭化水素、Ｃ_１−Ｃ_４、脂環式或いは芳香族化合物であり、ビスフェノールは、４，４’−ジヒドロキシフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、及びそれらの組み合わせから選択されるものである。

本発明のいくつかの実施形態は、反応槽中で１若しくはそれ以上のホスホン酸ジアリルエステル、１若しくはそれ以上のビスフェノール、及びナトリウム触媒を組み合わせ、反応混合物を形成する工程と、真空下で、フェノールが前記槽から蒸留され始める温度まで前記反応混合物を加熱し、フェノールの放出が停止するまで加熱し続ける、第１の加熱工程と、少なくともフェノールの放出が再開し、停止する温度まで前記反応混合物を加熱し、その結果、８時間の浸漬後に塩化メチレン或いはテトラヒドロフランにおいて部分的に或いは完全に不溶性の物質が生成される第２の加熱工程とを含む方法によって調合された不溶性分岐ポリホスホネートを示すものである。特定の実施形態において、前記反応混合物を加熱する第２の加熱工程は、前記反応混合物を加熱する第１の加熱工程と少なくとも同等な時間で実行され、いくつかの実施形態において、前記反応混合物の溶解粘度は、前記反応混合物を加熱する第２の加熱工程の間に少なくとも約１０倍増加する。他の実施形態において、前記反応混合物は、最大約２０モル％モル過剰のビスフェノール、或いは最大約２０モル％モル過剰のホスホン酸ジアリルエステルが含まれる。特定の実施形態において、調合された不溶性ポリホスホネートは、２３℃で塩化メチレンに溶解せず、いくつかの実施形態において、前記不溶性ポリホスホネートは、示差走査熱量計で測定されたように少なくとも１００℃のＴｇを示す。他の実施形態において、不溶性ポリホスホネートは不溶性で溶解可能の両者である。

本発明の他の実施形態は、上述されたように調合された少なくとも１つの分岐不溶性ポリホスホネート、及び、ポリカーボネート群、ポリアクリレート群、ポリアクリロニトリル群、ポリエステル群、ポリアミド群、ポリスチレン群、ポリウレタン群、ポリウレア群、ポリエポキシ群、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）群、ポリイミド群、ポリアリレート群、ポリ（アリーレンエーテル）群、ポリエチレン群、ポリプロピレン群、硫化ポリフェニレン群、ポリ（ビニルエステル）群、ポリ塩化ビニル群、ビスマレイミドポリマー群、ポリ無水物群、液状クリスタリンポリマー群、ポリエーテル群、ポリフェニレン酸化物群、セルロースポリマー群、及びそれらの組み合わせから選択された少なくとも１つの他のポリマーを有する、ポリマー組成物を示すものである。いくつかの実施形態において、前記ポリマー組成物は、線維、フィルム、コーティング、鋳造物、接着剤、発泡体、線維強化製造物及びそれらの組み合わせから選択される製造物である。

本発明の組成物及び方法を記載する前に、本発明は記載された特定の過程、組成物或いは方法論に制限されるものではなく、変更され得ることが理解される。さらに、明細書に使用された専門用語は、特定の見解或いは実施形態を記載することのみを目的としており、添付の請求項によってのみ制限される本発明の範囲を制限することを意図するものではないということが理解される。

本明細書で及び添付の請求項において用いられる単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈で明らかに他に指示されない限り、複数形を含む。他に指示されない限り、本明細書で使用された全ての技術及び科学用語は、本分野の当業者によって一般的に理解されているものと同じ意味である。本明細書に記載されたそれらと同様或いは同等のあらゆる方法が本発明の実施形態を実施する或いはテストする時に使用され得るが、好ましい方法はここに記載される。本明細書に言及された全ての刊行物及び参考文献は、この参照によって組込まれる。本明細書において、その発明が先行発明に基づいたそのような開示に先行する権利がないという承認として解釈されるものはない。

本明細書で用いられる「約」という用語は、使用される番号の数値のプラス或いはマイナス１０％を意味する。従って、約５０％とは、４５％から５５％の範囲を意味する。

「任意の」或いは「任意に」とは、その後に記載された構造、事象或いは状況が生じる或いは生じない可能性があり、その記載にはその事象が生じる実例と生じない実例が含まれるということを意味するものである。

本明細書で用いられる「難燃性」、「耐炎性」、「耐火性の」或いは「耐火性」という用語は、少なくとも約２７の限界酸素指数（ＬＯＩ）及び／或いは電子組成物ＵＬ−９４の火炎参照基準を示す組成物ということを意味する。

本明細書で用いられたように、「熱変形温度」或いは「ＨＤＴ」という用語は、規定された負荷下で基準テストバーが歪む温度を意味する。

本明細書で用いられる優れた硬度」という用語或いはそれと同等の用語は、ポリマー或いはポリマー組成物から成形された見本が、最先端のポリマーから或いはホストポリマー単独から調合された見本のものに匹敵する破壊エネルギーを示すことを意味している。

本明細書で用いられる「不溶性」という用語は、前記ポリホスホネートが８時間の浸漬後に塩化メチレン中に完全に溶解しないことを意味している。

本明細書で用いられる「加水分解安定性」という用語は、前記ポリホスホネートの分解産物の形成が５％以下であり、透明性の損失が５％以下である、若しくは約６時間沸騰した水で加熱された場合に強度の損失が５％以下であるということを意味している。

本明細書に示した本発明の実施形態は一般的に、エステル交換によって改善された特性の組み合わせを有する難燃性で不溶性のポリホスホネートを調合する方法を示すものである。そのような方法の様々な実施形態には、１若しくはそれ以上のホスホン酸ジアリルエステル、１若しくはそれ以上のビスフェノール、及び任意にナトリウム触媒の存在下で分岐剤を反応させる工程が含まれる。本発明の前記不溶性ポリホスホネートは、様々な応用に有用な耐火性プラスチックを提供する。例えば、本発明の前記ポリホスホネートは、可溶性ポリホスホネートと比較して、ＵＬテストにおけるより良い性能、より短い燃焼時間、及び滴下なしを示す。

本発明のさらなる実施形態には、不溶性ポリホスホネートから調合された製造品、及び本発明の不溶性ポリホスホネートを含むこれらの不溶性ポリホスホネートを混合した他の工学的プラスチックが含まれる。例えば、前記不溶性ポリホスホネート及びポリマー混合物は、コーティングとして使用され得る、若しくはそれらは自立フィルム、線維、発泡体、鋳造物及び線維強化複合体を加工するために使用され得る。

様々な実施形態において、不溶性ポリホスホネートを調合する方法は、反応槽中で１若しくはそれ以上のホスホン酸ジアリルエステル、１若しくはそれ以上のビスフェノール、及び任意に１若しくはそれ以上の分岐剤を組み合わせ、反応混合物を形成する工程、及び重合反応においてこれらの成分を反応させる工程を少なくとも含む。いくつかの実施形態において、例えばナトリウムフェノラートなどのナトリウム触媒は、前記反応混合物に添加される。そのような実施形態において、ホスホニウム触媒は必要ではない。従って、フェノラート触媒は一般的にホスホニウム触媒と比べて高価ではなく、反応時間が早く、ポリマーの生産量はより高く、改善された難燃性を有するため、本発明によって具体化された方法は経済的にも魅力的である。

特定の実施形態において、前記反応成分は、存在するビスフェノールに対して化学量論的不均衡なホスホン酸ジアリルエステルになるように組み合わされる。例えば、いくつかの実施形態において、前記反応混合物は、ビスフェノールに対して約２０モル％過剰のホスホン酸ジアリルエステルに相当する化学量論的不均衡な比率（すなわちモル比率）を含み、他の実施形態において、前記反応混合物は、ビスフェノールに対して約２０モル％以下のホスホン酸ジアリルエステルの化学量論的不均衡を含む。さらなる他の実施形態において、前記ホスホン酸ジアリルエステルは、ビスフェノールより最大約５モル％過剰、或いは最大約５モル％以下が含まれる。

ほとんど全てのホスホン酸ジアリルエステルは、本発明の実施形態の方法において使用される。例えば、いくつかの実施形態において、ホスホン酸ジアリルエステルは、以下の一般構造式を有しており、

式中、Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０脂環式、或いはＣ_５−Ｃ_１０アリルなどの低級アルキル脂肪族炭化水素である。例えば、特定の実施形態において、前記ホスホン酸ジアリルエステルは、メチルジフェノキシホスフィンオキシドである。

同様に、本発明の様々な実施形態の方法は、あらゆるビスフェノールが使用され得る。例えば、いくつかの実施形態のビスフェノールには、これに限定されるものではないが、４，４’-ジヒドロキシビフェニル、４，４’-ジヒドロキシフェニルスルホン、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’-ジヒドロキシフェニルエーテル、９，９-ジヒドロキシ-フェニルフルオレン、及び１，１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-３，３-ジメチル-５-メチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）などの商業的に利用可能なものが含まれる。

さらに、２若しくはそれ以上の異なるビスフェノールを用いて調合されたコポリマーも、本発明のいくつかの実施形態の方法を用いて調合され得る。例えば、特定の実施形態において、コポリマーは、少なくとも１０モル％ビスフェノールＡが使用されているビスフェノールの組み合わせを用いて調合される。

多くのの触媒が知られており、本発明の実施形態において使用され、特定の実施形態においては、例えばナトリウムフェノラートなどのアルカリ触媒が使用される。いくつかの実施形態において、前記アルカリ触媒は、１若しくはそれ以上モルの水、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、及び／若しくは他のナトリウム塩類と関連している。前記反応混合物において提供される触媒の量は変わり、当業者の範囲内で前記反応において使用される触媒の量を決定してよい。例えば、いくつかの実施形態において、使用される触媒のモル量は、１モルのビスフェノール当たり約０．００００４モルから約０．００１モルである。

いくつかの実施形態において、前記反応混合物はさらに、１若しくはそれ以上の分岐剤を含む。一般的に、分岐剤は、例えばヒドロキシル或いはリンエステルなどの少なくとも２つの機能基を含む。例えば、本発明の実施形態において有用な適切な分岐剤は、これに限定されるものではないが、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリスフェニルリン酸、オリゴマーイソプロパニル、及びそれらと同等物を含む。特定の実施形態において、前記分岐剤は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。提供される分岐剤の量は、本発明の実施形態において変わる。例えば、使用される分岐剤のモル量は、１モルのビスフェノール当たり約０．０００５モルから約０．０３０モルであり、いくつかの実施形態において、１モルのビスフェノール当たり約０．００１０モルから約０．０２０モルである。

特定の実施形態において、ビスフェノールＡは、分岐剤として機能できる複数のヒドロキシ基を含む化合物及びオリゴマーを産生する二次反応を受けるので、ビスフェノールＡが使用された場合、分岐ポリホスホネートは分岐剤の添加なしに調合される。従って、そのような実施形態において、分岐剤はｉｎ−ｓｉｔｕで形成される。

重合反応は一般的に、真空下で溶解物として高温で実施され、反応温度及び圧力は、一連の反応の間に１若しくはそれ以上の工程で調節される。例えば、いくつかの実施形態において、前記反応温度は、約２００℃から約４００℃であり、他の実施形態において、前記反応温度は、約２５０℃から約３００℃である。

特定の実施形態において、前記反応は、少なくとも２つの工程で生じる。第一の工程において、前記重合反応は、適切な反応条件下で前記反応混合物からフェノールの蒸留が始まり停止するまで継続する。そのような実施形態において、第一の工程は、可溶性のポリホスホネートを生じる。第二の工程或いは「反応後」において、前記重合反応は、フェノール及び他のモノマーの蒸留が再開して停止するような期間続ける。第二の工程後、前記ポリホスホネートは不溶性になっている。

一般的に、第一及び第二の工程に対する反応条件は同じであるので、前記第二の工程は第一の工程の延長である。理論に束縛されることを望むことなく、前記反応の長さは可溶性ポリホスホネート或いは不溶性ポリホスホネートの産生に影響する。例えば、いくつかの実施形態において、第一の工程に対する前記反応温度は２００℃から４００℃の間であり、前記圧力は約７６０ｍｍＨｇから約０．３ｍｍＨｇ或いはそれ以下であり、第二の工程に対する前記反応温度も２００℃から４００℃の間であり、前記圧力は約７６０ｍｍＨｇから約０．３ｍｍＨｇ或いはそれ以下である。他の実施形態において、第一及び第二の工程の前記反応温度は異なる。例えば、第二の工程の前記反応温度は、第一の工程の前記反応温度と比べて少なくとも同等或いはより高く、第二の工程に対する前記圧力は、第一の工程と比べて少なくとも同等あるいはより低い。

上述したように、前記重合反応は、あらゆる時間で実行され、形成されるポリホスホネートが不溶性になった時に終了される。ポリホスホネートが不溶性になるために必要な時間は変わり、反応条件及び／若しくは反応のサイズに依存する。例えば、より高い反応温度及び／若しくはより低い圧力で実行された重合反応と比較した場合、より低い温度及び／若しくはより高い圧力で実行された重合反応は、より長い反応時間が必要である。一般的に、溶液粘度における変化は、反応の間モニタリングされ、ポリホスホネートが不溶性になった時点を決定する。従って、重合反応が継続するにつれて、前記溶液粘度は、前記ポリホスホネートが不溶性になるまで増加する。

より特異的な実施形態において、２から２．８ｋｇの開始物質を含む反応は、第一の工程において約５時間から約６時間の適切な条件下で重合化され、約０．３から約０．４のトルクによって決定されるような粘度を有する可溶性ポリホスホネートを生じる。次に、総反応時間の約１２時間から約１６時間のうち、同じ或いは類似の反応条件下で約７時間から約１０時間、同じ反応が第二の工程の重合化で行われる。第二の工程の間、前記ポリホスホネートの粘度は、約１２から約１３まで増加する。上で提供された前記反応時間は実施例のみに対してである。前記反応時間は、例えば開始物質の量及び／若しくは反応条件に依存して変わるということは注意する。従って、２．８ｋｇ以上の開始物質を含む反応は、第一及び／若しくは第二の反応時間の増加を必要とし、同様に、反応のサイズが現象した場合、前記反応時間は減少する。しかしながら、一般的に、少なくとも約２倍の反応時間は、少なくとも約１０倍の前記ポリホスホネートの溶解粘度の増加を生じる。いくつかの実施形態において、前記溶解粘度は、第二の工程の間少なくとも約２０倍増加し、他の実施形態においては、前記溶解粘度は、第二の工程の間約３０から４０倍に増加する。

重合化反応はより長時間で実行されるので、本明細書に記載された実施形態の方法によって調合されたポリホスホネートは、ポリホスホネートが不溶性になる前に重合化反応を終了してしまう以前記載されたポリホスホネートと比べ、より大きな分子量を有する。加えて、このより大きな分子量は、以前記載されたポリホスホネートと比べて、より高いＴｇｓを有し、より加水分解的に安定なポリホスホネートを生じる。

一般的に、上述した実施形態の方法は、塩化メチレンにおいて通常可溶性である最先端のポリホスホネートと比較した場合、極めて優れた難燃性、高い温度安定性、及び優れた硬度を示す不溶性ポリホスホネートを生じる。本明細書に記載されたように調合されたポリホスホネートはさらに、最先端のポリホスホネートを越える、改善されたＴｇｓも示す。例えば、本発明の実施形態に従って、メチルジフェノキシホスフィンオキシド及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から調合された分岐ポリホスホネートは、少なくとも約１００℃のＴｇｓを示す一方、最先端のプロセスによって調合されたポリホスホネートは、一般的に１００℃以下のＴｇｓを示す。加えて、本発明の実施形態のポリホスホネートは、優れた溶解加工可能性を示すので、不溶性で溶解可能なポリホスホネートを提供する。そのような特性は、現在までに記載されたポリマーにおいては示されていなかった。

本発明の不溶性ポリホスホネートは、有利な特性を持つポリマー組成物の調合に使用される。例えば、いくつかの実施形態において、上述したように調合された不溶性ポリホスホネートは、１若しくはそれ以上の付加的或いは他のポリマーを含むポリマー組成物に含まれる。本明細書で用いられる「ポリマー組成物」という用語は、上述したように調合された少なくとも１つの不溶性ポリホスホネート、及び少なくとも１つの他のポリマーを含む組成物を意味している。「他のポリマー」という用語は、例えば、不溶性ポリホスホネート以外の商品或いは工学的プラスチックなどのあらゆるポリマーを意味する。「他のポリマー」の例としては、これに限定されるものではないが、様々なポリカーボネート群、ポリアクリル酸群、ポリアクリロニトリル群、ポリエステル群、ポリアミド群、ポリスチレン群（高衝撃強度ポリスチレンを含む）、ポリウレタン群、ポリウレア群、ポリエポキシ群、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）群、ポリイミド群、ポリアリレート群、ポリ（アリレンエーテル）群、ポリエチレン群、ポリプロピレン群、硫化ポリフェニレン群、ポリ（ビニルエステル）群、ポリ塩化ビニル群、ビスマレイミドポリマー群、ポリ酸無水物群、液体クリスタリンポリマー群、セルロースポリマー群及びコポリマー群、及びそれらの組み合わせが含まれる。

本発明の実施形態のポリマー組成物は、本分野において周知のあらゆる方法によって生成される。例えば、本発明の不溶性ポリホスホネートは、混ぜ合わせる工程、混合する工程、配合する工程、押出す工程、及びそれらと同等な工程、及びそれらの組み合わせを用いた１若しくはそれ以上の他のポリマーで組み合わされる。

いくつかの実施形態において、本発明の不溶性ポリホスホネート及びポリマー組成物はさらに、例えば、充填剤、ガラス、界面活性剤、有機結合剤、ポリマー結合剤、架橋剤、結合剤、抗滴下剤、テフロン（登録商標）、着色剤、インク、色素及びそれらの組み合わせなどの１若しくはそれ以上の他の化合物を含む。例えば、いくつかの例示的実施形態において、前記ポリマー組成物は、上述したように調合された１若しくはそれ以上のポリホスホネート、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ガラス線維及びテフロン（登録商標）を含む。

そのような他の成分は、例えば、混ぜ合わせる工程、混合する工程、配合する工程、押出す工程、及びそれらと同等な工程、及びそれらの組み合わせなどの既知の方法によって前記不溶性ポリホスホネート或いはポリマー組成物に添加され、前記他の成分は、前記不溶性ポリホスホネート或いは前記ポリマー組成物の調合の間のあらゆる時点で添加される。例えば、１若しくはそれ以上の他の成分は、１若しくはそれ以上の他のポリマーと前記不溶性ポリホスホネートを混合する工程或いは混ぜ合わせる工程の間に添加される、若しくは前記他の成分は、前記ポリマー組成物が組み合わされた後に添加される。

本発明の不溶性ポリホスホネート或いはポリマー組成物は、様々な目的に使用され、特定の実施形態において、前記ポリホスホネート或いはポリマー組成物は、耐火性を必要とする応用に適した物品を用意するために使用される。例えば、いくつかの実施形態において、前記不溶性ポリホスホネートは、コーティングとして使用され、他の実施形態において、それらは自立フィルム、線維、発泡体、鋳造物及び線維強化複合体などの物品を加工するために使用され得る。前記不溶性ポリホスホネート或いはポリマー組成物が線維強化複合体を製造するために使用される実施形態において、前記強化複合体は、これに限定されるものではないが、ガラス、炭素、シリコン、カーバイド及び有機線維、或いはそれらの組み合わせを含む物質から調合される長線維、織り線維、或いは短線維である。特定の実施形態において、本明細書に記載された前記物質は、極めて優れた難燃性及び高温パフォーマンスを必要とする自動車産業及び電子産業における応用に有用である。

本発明の上記の要約は、それぞれ説明された実施形態、或いは本発明の全ての実施を記載することを意図するものではない。以下の詳細な説明は特にこれらの実施形態を例示したものである。

実施例
一般的に本発明を説明するために、説明の目的のみで提供され本発明を限定するものではない以下の実施例を参照することによってそのより完全な理解が得られる。

最先端技術：フェノラート触媒を用いた分岐ポリホスホネートの調合
分岐ポリホスホネートは、米国特許第４，４１５，７１９号に記載されたように、以下の反応スキームを用いて調合した。

３３．２８ｇ（０．１４５７モル）の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、３７．０７ｇ（０．１４９３モル）のメチルホスホン酸ジフェニルエステル及び０．００６ｇ（５．１６ｘ１０^−５モル）ナトリウムフェノラート、及び０．４５９ｇ（１．５ｘ１０^−３モル）の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（分岐剤）を含む反応混合物を調合した。この反応混合物は、ホスホン酸エステルに対して２．４モル％モル過剰のビスフェノールＡ、及び１モルのビスフェノールＡ当たり３．５４ｘ１０^−４モルのナトリウムフェノレートを含む。この反応混合物は、真空下で約８時間、２５０℃から３００℃に加熱した。

単離されたポリマーは、実施例２及び３に記載されたポリマーほど強くはなかった。塩化メチレン中の前記ポリマーの０．５％溶液は、２３℃で約１．０９の相対的粘度を示し、塩化メチレン溶液からのフィルムキャストは、低い硬度で黄色を有し、ＤＳＣで約９１℃のＴｇを示した。

最先端技術：第ＥＰ０４７１４１２３．０号に記載されたようにテトラフェニルホスホニウム触媒を用いたポリホスホネートの調合
蒸留カラム及び機械撹拌器を装備した１２Ｌ反応槽へ、３．３２９ｋｇの２，２，−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１．２ｇのテトラフェニルホスホニウムフェノラート触媒、８９ｇの１，１，１トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び３．５８１ｋｇのメチルホスホン酸ジフェニルエステルを置いた。メチルホスホン酸ジフェニルエステルからフェノール（０．２２４ｋｇ）が放出され、前記反応混合物中にも存在していた。前記混合物は、約２５０℃から３００℃へ加熱し、一方圧力は約１４．５時間掛けて１５０から１．５ｍｍＨｇへ減圧した。反応の最後には前記溶解物の溶液粘度の著しく素早い増加が観察された。

約３４２８ｇの蒸留物を一連の反応で回収した。前記ポリホスホネートは、らせん構造で反応器から押出し、造粒器を用いて顆粒へ切断した。前記反応器からのポリホスホネートの収率は３５６０ｇであり、１０．８％のリンを有していた。前記ポリホスホネートは透明、無色で強く、８時間の浸漬後ＣＨ_２Ｃｌ_２中に完全に可溶性ではなかった。前記ポリマーは９７℃のＴｇ、及び約６５のＬＯＩ（限界酸素指数）を示した。

ナトリウムフェノラート触媒を用いた不溶性ポリホスホネートの調合
蒸留カラム及び機械撹拌器を装備した１２Ｌの反応槽へ、３．３２９ｋｇの２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、０．６ｇのナトリウムフェノラート触媒、８９ｇの１，１，１トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び３．５８１ｋｇのメチルホスホン酸ジフェニルエステルを置いた。メチルホスホン酸ジフェニルエステルからフェノール（０．０９３ｋｇ）が放出され、前記反応混合物中にも存在していた。前記混合物は、２５０℃から３００℃へ加熱し、一方圧力は約１４時間掛けて１５０から１．５ｍｍＨｇへ減圧した。

約３２５３ｇの蒸留物を一連の反応で回収した。前記ポリホスホネートは、らせん構造で反応器から押出し、造粒器を用いて顆粒へ切断した。前記反応器からのポリホスホネートの収率は３７４８ｇであり、約１０．８％のリンを有していた。前記ポリホスホネートは透明、無色で強く、８時間の浸漬後ＣＨ_２Ｃｌ_２中に完全に可溶性ではなかった。前記ポリマーは１００℃のＴｇ、及び焼く６５のＬＯＩ（限界酸素指数）を示した。

最先端技術：第ＥＰ０４７１４１２３．０号に記載されたようなテトラフェニルホスホニウム触媒を用いたポリホスホネートの調合
蒸留カラム及び機械撹拌器を装備した６Ｌ反応槽へ、１．３０８ｋｇ（５．７３７モル）の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、３５．１ｇ（０．１１５モル）の１，１，１トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．４６７ｇ（５．９１５モル）の蒸留メチルホスホン酸ジフェニルエステル、及びそれぞれ約７０％及び約３０％から成るテトラフェニルホスホニウムフェノラート及びフェノールの複合体である、テトラフェニルホスホニウムフェノラート（ＴＰＰＰ）触媒を４５０ｍｇ置いた。前記混合物は２５０℃から３００℃へ加熱し、一方圧力は１５．２５時間掛けて１５０から１．５ｍｍＨｇへ減圧した。蒸留物を回収した。溶解物の溶液粘度の著しく素早い増加は、反応の最後に観察された。終了時、３００℃、１１０ｒｐｍ撹拌スピードで１３．５±１．５トルクであると溶解粘度の測定値として決定された。

約１２３８ｇの蒸留物を一連の反応で回収した。前記ポリマーは、反応器から水槽へ押出され、実質的にペレット化されたらせん構造を形成した。反応槽からのポリマーの収率は１５９１ｇであった。前記ポリマーは、透明、無色で強く、１０．８％のリン含有で１０４℃のＴｇを有した。前記ポリマーは、１２時間後塩化メチレン中で完全に可溶性ではなかった。

ナトリウムフェノラート触媒を用いた不溶性ポリホスホネートの調合
蒸留カラム及び機械撹拌器を装備した６Ｌ反応槽へ、１．３０８ｋｇ（５．７３７モル）の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１３０ｍｇのナトリウムフェノラート触媒、３５．４ｇ（０．１１５モル）の１，１，１トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び１．４５８ｇ（５．８７９モル）の蒸留メチルホスホン酸ジフェニルエステルを置いた。前記混合物は２５０℃から３００℃へ加熱し、一方圧力は１２．５時間掛けて１５０から１．５ｍｍＨｇへ減圧した。蒸留物を回収した。溶解物中の溶液粘度の著しく素早い増加は反応の最後に観察された。終了時、３００℃で１４．６±１．５のトルク及び１１０ｒｐｍ撹拌スピードであると、溶解粘度の測定値として決定された。

約１２２３ｇの蒸留物を一連の反応で回収した。前記ポリマーは水槽へ反応器から押出され、実質的にペレット化されたらせん構造を形成した。反応器からのポリマーの収率は１５４２ｇであった。前記ポリマーは透明、無色で強く、１０．８％のリン含有と１０２℃のＴｇを有していた。前記ポリマーは、１２時間後塩化メチレン中で完全に可溶性ではなかった。

加水分解安定性の比較（実施例１及び実施例３）
この実施例は、実施例１の可溶性分岐ポリホスホネートと比較した、本発明の分岐不溶性ポリホスホネート（実施例３）の改善された加水分解安定性を示すものである。

実施例１及び実施例３に記載されたように調合された成形されたサンプル（約２ｃｍｘ２ｃｍｘ１ｃｍ厚さ）のポリホスホネートは、蒸留水中に置き、１００℃で６時間加熱した。水に曝す前、前記サンプルは透明で、単体であった。曝露後、実施例１から成形した前記可溶性ポリホスホネートは、冷たく白い不透明な表面を持ついくつかの小さな破片へ割れ、恐らく揮発性物質の発生のせいで発泡したように見られた。小さな破片は脆く、取り扱うと容易に壊れやすかった。実施例３で成形された不溶性ポリホスホネートは単体を維持し、視覚的な透明度にほとんど減少はなく、前記物質の一端にわずかな量の白化が見られた。実施例３のポリマーは、実施例１のポリマーよりも、より良い硬度、より高いＴｇ、及び優れた加水分解安定性を示した。

特性の比較（実施例２、実施例３、実施例４及び実施例５）
表１に示した結果は、ナトリウムフェノラート或いはＴＰＰＰを用いた分岐不溶性ポリホスホネートの合成の比較である。結果を比較すると、ナトリウムフェノラートで反応を行った場合、前記反応はわずかに早く、より高い溶液粘度及びより高いＴｇを示し、これら両者ともより大きい分子量を示しているものであり、ポリマーのより高い収率を提供するものである。加えて、ナトリウムフェノラートは、ＴＰＰＰと比較して高価ではなく揮発性も少ない。

表２は、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）単体、及び触媒としてテトラフェニルホスホニウムフェノラート（ＴＰＰＰ）を用いた実施例２に記載されたように調合された分岐ポリホスホネート（組成物１）を含むＰＢＴ混合物、及び触媒としてナトリウムフェノラートを用いた実施例３に記載されたように調合された分岐ポリホスホネート（組成物２）を含むＰＢＴ混合物の間での比較である。示されたこれらの結果は、ナトリウムフェノラートを用いて調合した分岐不溶性ポリホスホネートは、ＴＰＰＰを用いて調合したものと比較して優れた難燃性を示すことを示唆するものである。この改善された性能は、ナトリウムフェノラート触媒を用いて調合した前記分岐不溶性ポリホスホネートの分子量が増加したことによるものである。

Claims (20)

1. 分岐不溶性ポリホスホネートを生成する方法であって、
   反応槽中で１若しくはそれ以上のホスホン酸ジアリルエステル、１若しくはそれ以上のビスフェノール、及びアルカリ触媒を混合し、反応混合物を形成する工程と、
   真空下、フェノールが前記槽から蒸留され始める温度まで前記反応混合物を加熱し、フェノールの放出が停止するまで加熱し続ける、第１の加熱工程と、
   少なくともフェノールの放出が再開し、停止する温度まで前記反応混合物を加熱し、その結果、８時間の浸漬後に部分的に或いは完全に塩化メチレン或いはテトラヒドロフラン中に不溶性の物質が生成される、第２の加熱工程と
   を有する、方法。
2. 請求項１記載の方法において、前記反応混合物を加熱する第２の加熱工程は、前記反応混合物を加熱する第１の加熱工程と少なくとも同等な時間で実行されるものである。
3. 請求項１記載の方法において、前記反応混合物の溶解粘度は、前記反応混合物を加熱する第２の加熱工程の間の少なくとも約１０倍増加するものである。
4. 請求項１記載の方法において、前記反応混合物を加熱する第１の加熱工程及び前記反応混合物を加熱する第２の加熱工程は、加熱が中断されないように同時に実行されるものである。
5. 請求項１記載の方法において、前記反応混合物は、最大約２０モル％モル過剰のビスフェノール、或いは最大約２０モル％モル過剰のホスホン酸ジアリルエステルを有するものである。
6. 請求項１記載の方法において、前記触媒は、アニオンに関連したナトリウムである。
7. 請求項１記載の方法において、前記アルカリ触媒は、ナトリウムフェノラートである。
8. 請求項１記載の方法において、さらに分岐剤を有するものである。
9. 請求項８記載の方法において、前記分岐剤は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
10. 請求項１記載の方法において、前記ホスホン酸ジアリルエステルは、以下の一般構造式を有するものであり、
    

    

    式中、Ｒは低級アルキル脂肪族炭化水素、Ｃ_１−Ｃ_４、脂環式或いは芳香族化合物である。
11. 請求項１記載の方法において、前記ビスフェノールは、４，４’−ジヒドロキシフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、及びそれらの組み合わせから選択されるものである。
12. 反応槽中で１若しくはそれ以上のホスホン酸ジアリルエステル、１若しくはそれ以上のビスフェノール、及びナトリウム触媒を混合し、反応混合物を形成する工程と、
    真空下で、フェノールが前記槽から蒸留され始める温度まで前記反応混合物を加熱し、フェノールの放出が停止するまで加熱し続ける、第１の加熱工程と、
    少なくともフェノールの放出が再開し、停止する温度まで前記反応混合物を加熱し、その結果、８時間の浸漬後に部分的に或いは完全に塩化メチレン或いはテトラヒドロフラン中に不溶性の物質が生成される、第２の加熱工程と
    を有する方法から調合される不溶性分岐ポリホスホネート。
13. 請求項１２記載のの不溶性分岐ポリホスホネートにおいて、前記反応混合物を加熱する第２の加熱工程は、前記反応混合物を加熱する第１の加熱工程と少なくとも同等な時間で実行されるものである。
14. 請求項１２記載の不溶性分岐ポリホスホネートにおいて、前記反応混合物の溶解粘度は、前記反応混合物を加熱する第２の工程の間の少なくとも約１０倍増加するものである。
15. 請求項１２記載の不溶性分岐ポリホスホネートにおいて、前記反応混合物は、最大約２０モル％モル過剰のビスフェノール、或いは最大約２０モル％モル過剰のホスホン酸ジアリルエステルを有するものである。
16. 請求項１２記載の不溶性分岐ポリホスホネートにおいて、前記ポリホスホネートは、２３℃で塩化メチレンに可溶性ではないものである。
17. 請求項１２記載の不溶性分岐ポリホスホネートにおいて、前記不溶性ポリホスホネートは、示差走査熱量計で測定されたように少なくとも１００℃のＴｇを示すものである。
18. 請求項１２記載の不溶性分岐ポリホスホネートにおいて、前記不溶性ポリホスホネートは、不溶性で溶解可能である。
19. ポリマー組成物であって、
    反応槽中で１若しくはそれ以上のホスホン酸ジアリルエステル、１若しくはそれ以上のビスフェノール、及びナトリウム触媒を混合し、反応混合物を形成する工程と、
    真空下で、フェノールが前記槽から蒸留され始める温度まで前記反応混合物を加熱し、フェノールの放出が停止するまで加熱し続ける、第１の加熱工程と、
    少なくともフェノールの放出が再開し、停止する温度まで前記反応混合物を加熱し、その結果、８時間の浸漬後に部分的に或いは完全に塩化メチレン或いはテトラヒドロフラン中に不溶性の物質が生成される、第２の加熱工程とを少なくとも含む方法から調合された少なくとも１つの分岐不溶性ポリホスホネート、
    及び、ポリカーボネート群、ポリアクリル酸群、ポリアクリロニトリル群、ポリエステル群、ポリアミド群、ポリスチレン群、ポリウレタン群、ポリウレア群、ポリエポキシ群、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）群、ポリイミド群、ポリアリレート群、ポリ（アリレンエーテル）群、ポリエチレン群、ポリプロピレン群、硫化ポリフェニレン群、ポリ（ビニルエステル）群、ポリ塩化ビニル群、ビスマレイミドポリマー群、ポリ酸無水物群、液体クリスタリンポリマー群、ポリエーテル群、ポリフェニレン酸化物群、セルロースポリマー群、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの他のポリマーを有する、ポリマー組成物。
20. 請求項１９記載のポリマー組成物において、前記ポリマー組成物は、線維、フィルム、鋳造物、接着剤、発泡体、線維強化製造物及びそれらの組み合わせから選択される製造物である。