JPH04298532A - メラミンをベースにした高度に分岐したポリフオスフオン酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は高度に分岐した新規ポリフォスフ
ォン酸エステル、その製造法、および成形品、繊維また
はフィルムの製造、並びにプラスチックスの耐焔剤およ
び安定剤としてこれを利用する方法に関する。

【０００２】ポリフォスフォン酸エステルは公知である
（ドイツ特許第２　　１３２　　３５０号、米国特許第
３　　８３０　　７７１号および同第３　　８２９　　
４０５号、特許第４７／３９１５４号、同第４８／０１
６００号、同第５０／０６２２４５号、同第５０／０３
４６４９号、およびドイツ特許第３　　００２　　５５
０号）。これらの文献に記載されたポリフォスフォンネ
ートは線状の構造をもち、特にプラスチックスの耐焔性
を改善するのに用いられる。

【０００３】ヨーロッパ特許第０　　０２８　　３４５
号においては、線状の芳香族ポリフォスフォネーばかり
でなく分岐したポリフォスフォネートも記載されており
、また３−および４−価の芳香族アルコールの他に分岐
したトリアリールフォスフェートを最高３モル％の量で
使用することが記載されている。ここに記載されたポリ
フォスフォネートは塩化メチレンまたは同様な溶媒に可
溶でなければならない。即ち僅しか分岐していないもの
である（第８欄２２行以降）。ヨーロッパ特許第０３２
４　　３５６号には上記ポリフォスフォネートおよび耐
焔性添加剤を含むＰＥＴの成形用組成物が記載されてい
る。ここに記載されたポリフォスフォネートは例えば熱
老化耐性が不十分であり、これらのポリフォスフォネー
トを他の熱可塑性物質と組み合わせて耐焔性添加剤とし
て使用する場合、与えられた耐焔性を得るためには耐焔
性を与えるべき混合物の機械的および熱的性質がもはや
実用に使用できなくなる程多量にポリフォスフォネート
を使用する必要があるという欠点をもっている。

【０００４】ヨーロッパ特許第０　　０２８　　３４５
号および同第０　　３２４　　３５６号に分岐剤として
記載されているポリオールの官能性は最高４に限定され
ており、これらのポリオールの量は全部で３モル％に限
定されている。何故ならばこれらの特許に従えばこれら
のポリオールの官能基の数が多く、またこれらのポリオ
ールを大量に使用すると、ゲル化した不溶性のもはや流
動化させ得ない材料が生じるからである。本発明によれ
ばこれらの欠点が克服され、分岐剤が多量に存在しおよ
び／またはそれが高い官能性をもってためにゲル含量が
高いにもかかわらず、得られたポリフォスフォネートは
なお流動性を保ち、他の熱可塑性材料に比較的少量加え
た場合、混合物全体の機械的性質を損なうことなく強力
な耐焔性を発現し得ることが示される。

【０００５】本発明においては驚くべきことには、本発
明のポリフォスフォネートを他の熱可塑性材料に混入し
ても、ゲル含量が高いにもかかわらず何の困難も生じな
いことが見出された。

【０００６】従って本発明は（Ａ）式（ＡＩ）または（
ＡＩ’）

【０００７】

【化４】

【０００８】但し式中Ｒ１は随時置換基をもったＣ１〜
Ｃ１０アルキル基または随時置換基をもった炭素数６〜
１２の芳香環を表し、Ｄは硫黄または酸素を表し、ｄは
０または１、好ましくは１を表し、ｎは２〜１０００、
好ましくは２〜１００の整数であり、ｘは式

【０００９
】

【化５】

【００１０】ここでＹは端結合またはＣ１〜Ｃ３−アル
キレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、Ｃ
ＯまたはＳＯ２、好ましくはＣ１〜Ｃ３−アルキレンで
あり、Ｒ’およびＲ”は独立にＣ１〜Ｃ１０−アルキル
、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、ハロゲン、フェニ
ルまたは水素を表し、ａは０または１であり、ｔ１およ
びｔ２は独立に０、１、２、３または４、好ましくは０
を表す、を表すか、或いはｘはナフチレンまたはフェノ
ールフタレイン基を表す、に対応する構造単位６０〜９
９．９重量％、好ましくは７０〜９９．５重量％、およ
び（Ｂ）式（ＢＩＩ）または（ＢＩＩＩ）

【００１１】

【化６】

【００１２】但し式中Ｒ２はＣＨ２−Ｏ構造単位または
水素を表し、Ｒ３はＣＨ２−Ｏ構造単位を表し、Ｔは随
時置換基をもったＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ
１０−シクロアルキレンまたはＣ６〜Ｃ１０−アリーレ
ン基、または随時置換基をもったジフェニルメタン基を
表す、に対応する構造単位、および／または少なくとも
３個の芳香族ＯＨ基を有するポリフェノールから誘導さ
れた構造単位０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜
３０重量％をベースにしていることを特徴とする高度に
分岐したポリフォスフォネートに関する。

【００１３】少なくとも３個の芳香族ＯＨ基を有するポ
リフェノールは例えばフェノールをフォルムアルデヒド
またはアセトンと工業的規模で縮合させるか、または芳
香族化合物をヒドロキシル化することにより得られる。 適当なポリフェノールの例は下記のとおりである。

【００１４】

【化７】

【００１５】式（ＡＩ）および（ＡＩＩ）の好適な基Ｒ
１にはメチルおよびエチル基、並びにフェニル基が含ま
れ、メチル基が特に好適である。

【００１６】Ｘは好ましくは随時置換基をもったフェニ
レン、ビスフェニレン、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルビスフェ
ニレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルビスフェニレン
、スルフォニルビスフェニレン、オキソビスフェニレン
、チオビスフェニレン、フェノールフタレイン、カルボ
ニルビスフェニレンまたはナフチレン基、特にフェニレ
ンまたはＣ１〜Ｃ３−アルキルビスフェニレンを表す。 この点に関し２価の基Ｘをベースとしたヒドロキシル化
合物は式（Ａ）に対応する種類の構造単位を合成する場
合お互い同士の任意の混合物として使用することができ
る。この場合単位（Ｘ）の分布は不規則である。

【００１７】（ＡＩ）から誘導される構造単位をベース
にした高度に分岐しポリフォスフォネートが好適であり
、その例は次の通りである。

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】但しφはフェニルを表し、ｎは式（ＡＩ）
に示したのと同じ意味を有し、Ｂは（ＢＩＩ）および（
ＢＩＩＩ）から誘導される構造単位であって、下記式に
相当する。

【００２１】

【化１０】

【００２２】（ＡＩ）から誘導される構造単位をベース
にした高度に分岐しポリフォスフォネートは下記に示す
例のものが特に好適である。

【００２３】

【化１１】

【００２４】但しｎは式（ＡＩ）に示したのと同じ意味
を有し、Ｂは（ＢＩＩ）および（ＢＩＩＩ）から誘導さ
れる構造単位であって、下記式に相当する。

【００２５】

【化１２】

【００２６】この構造単位をベースにし縮合によって容
易に混入できる成分は多くの企業から商品として得られ
る種類のメチロール化したメラミンのヘキサアルキルエ
ーテル、例えばサイアナミド（Ｃｙａｎａｍｉｄ）社か
ら得られるサイメル（Ｃｙｍｅｌ）（Ｒ）３００、３０
１および３０３として知られたヘキサメチルエーテル、
および対応するヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社の製品［
マプレナーレ（Ｍａｐｒｅｎａｌｅ）］である。

【００２７】構造単位（ＡＩ）および（ＡＩＩ）（成分
Ａ）をベースにしたポリフォスフォネートはドイツ特許
第３　　８３３３　　６９４号、同第３０３００２　　
５５０号、特許第４７−３９１５４号、同第４８−０１
６００号、同第５０−０６２２４５号、同第５０−０３
４６４９号、同第５１−１１１８６９号およびヨーロッ
パ特許第０　　３３４　　４２３号に記載されている。

【００２８】式（Ａ）および（Ｂ）に対応する型の構造
単位は上記の割合でポリフォスフォネート中に含まれて
いる。式（Ｂ）に対応する型の構造単位は高度に分岐し
たポリフォスフォネート中でお互いの混合物として存在
することができ、これらの構造単位の最も適当な混合比
は容易に予備実験で決定することができ、主として生成
物の用途に依存している。

【００２９】本発明はさらに少なくとも１種の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物および上記第１項記載の式（Ｂ）の型
の成分の構造単位をベースにした分岐剤として知られる
少なくとも１種の多官能性化合物を用い、エステル交換
触媒を存在させ無溶媒状態で窒素下の大気圧または減圧
条件において少なくとも１種のポスフォスフォン酸エス
テルのエステル交換反応を行い、蒸溜により揮発成分を
除去する上記第１項記載の高度に分岐したポリフォスフ
ォネートの製造法に関する。

【００３０】使用されるエステル交換触媒はナトリウム
アルコレート、例えばナトリウムフェノレートまたはナ
トリウムメタノレート、または少なくとも１種のＣ１〜
Ｃ１８−テトラアルキルチタネート、Ｃ３〜Ｃ１８−テ
トラアルキルジルコネート、Ｃ２〜Ｃ１８−トリアルキ
ルバナジレート、Ｃ２〜Ｃ４−ジアルキル錫オキシド、
Ｃ２〜Ｃ４−ジアルキル−Ｃ２−Ｃ４−ジアルキル錫化
合物、および亜鉛およびカルシウムの化合物、特にその
酢酸塩から成る群から選ばれる化合物、アンチモンまた
はビスマス塩から成る群から選ばれる化合物、Ｃ２−Ｃ
４−ジアルキル第２錫エステルから成る群から選ばれる
化合物、Ｃ２−Ｃ４−トリアルキル第２錫エステルから
成る群から選ばれる化合物、或いは上記の少なくとも１
種の触媒と二酸化ゲルマニウムまたは二酸化チタンまた
は酸、例えば燐酸またはフォスフォン酸との混合物であ
ることができる。

【００３１】これらの高度に分岐したポリフォスフォネ
ートは原理的にはヨーロッパ特許第００　　２８　　３
４５号記載の方法で製造することができる。

【００３２】使用する芳香族ジヒドロキシ合物は一般式

【００３３】

【化１３】ＨＯ−Ｘ−ＯＨ に対応するものであることができる。ここでＸは式（Ａ
Ｉ）および（ＡＩ’）に示した意味を有する。

【００３４】この種の芳香族ジヒドロキシ化合物は例え
ば米国特許第３　　０２８３６５号、同第２　　９９９
　　８３５号、同第３　　１４８　　１７２号、同第３
　　２７５　　６０１号、同第２　　９９１　　２７３
号、同第３　　２７１　　３６５号、同第３　　０６２
　　７８１号、同第２　　９７０　　１３１号、同第２
　　９９９　　８４６号、ドイツ特許公開明細書第１　
　５７０　　７０３号、同第２　　０６３　　０５０号
、同第２０６３　　０５２号、同第２　　２１１　　０
９５号、フランス特許明細書第１５６１　　５１８号、
並びに単行本、米国ニューヨーク、インターサイエンス
出版社（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ）１９６４年発行、エイチ・シュネル（Ｈ．Ｓｃ
ｈｎｅｌｌ）著「ポリカーボネートの化学と物理（Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　ｏｆ
　　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）」に記載されてい
る。

【００３５】例としては次のものがある。

【００３６】ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシ
ジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン
、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフ
ェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ス
ルフォン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフォキ
シド、α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイ
ソプロピルベンゼン、並びに核にアルキルまたはハロゲ
ンが置換したこれらの誘導体。

【００３７】好適な芳香族ジヒドロキシ化合物の例は次
の通りである。

【００３８】４、４’−ジヒドロキシ−ジ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、ヒドロキノおよびビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−スルフォン。ヒドロキノン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、および
ビス−（ヒドロキシフェニル）−メタンが特に好適であ
る。

【００３９】使用されるフォスフォン酸エステルは下記
式に対応する化合物であることができる。

【００４０】

【化１４】

【００４１】ここでＲ１、Ｄおよびｄは式（Ｉ）の意味
を有し、Ａｒはアリール基、好ましくはフェニルを表し
、Ｅｔはエチル、Ｍｅはメチルを表す。

【００４２】使用されるフォスフォン酸エステルは特に
下記式に対応する化合物であることができる。

【００４３】

【化１５】

【００４４】ここでφはフェニルを表す。

【００４５】本発明のポリフォスフォネートは塩化メチ
レンに溶解しない成分を５重量％以上、好ましくは３０
重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、最も好
ましくは８０重量％以上含んでいる。ポリフォスフォネ
ートの不溶性成分はゲル化しかしないポリフォスフォネ
ートの成分により決定され（その方法は下記実施例に記
載）、分岐度の目安になる。

【００４６】本発明の高度に分岐したポリフォスフォネ
ートはプラスチックス（熱可塑性プラスチックスおよび
耐久性プラスチックス）の添加剤として使用され、従来
のポリフォスフォネートに比べ極めて改善された耐焔性
をプラスチックスに付与する。また本発明のポリフォス
フォネートはプラスチックス中に容易に混入され（対照
例参照）、また本発明のポリフォスフォネートは優れた
移動特性をもった安定剤としてプラスチックスに混入す
ることができる。

【００４７】本発明のポリフォスフォネートは通常の混
合装置、例えば回転ミル、捏和機、単一シャフトまたは
多重シャフト押出し機中において、随時公知の補強剤、
加工助剤および着色安定剤と共にプラスチックスに加え
ることができる。この点に関連し混入する前に本発明の
ポリフォスフォネートおよびプラスチックスの両方を十
分に乾燥することが特に有利である。本発明のポリフォ
スフォネートはまた例えば通常の射出成形法において予
め熔融することなく物理的な混合物としてプラスチック
スに直接加えることができる。

【００４８】着色安定剤には次のものがある。

【００４９】（Ａ）還元性化合物、例えば錫（ＩＩ）化
合物、燐の酸化状態がＶ価より低い燐含有化合物、特に
下記式のもの。

【００５０】

【化１６】

【００５１】のチバ・ゲイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ
）製アーガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）Ｐ−ＥＰＱである
。

【００５２】（Ｂ）ポリフォスフォネートのフェノール
末端基と反応し得る反応性化合物、例えば酸無水物、例
えばフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ト
リメリチン酸またはピロメリチン酸の無水物、ビス−、
トリ−またはポリエポキシド、特にビスフェノールＡビ
スグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、ジ−またはトリイソシアネート、およびそれらの二
量体または三量体。

【００５３】（Ｃ）酸化による侵食に対する保護被覆剤
、例えば大部分の種々のワックス類、また同時に型抜き
剤として作用し得るもの、例えばセバチン酸ビスイソオ
クチルおよびペンタエリスリトールテトラステアレート
。

【００５４】着色安定剤は熱可塑性成形用組成物に関し
０．１〜１０重量％の量で使用することができる。ポリ
フォスフォネートとプラスチックスとを混合する際に添
加するのが最も有利である。

【００５５】本発明のポリフォスフォネートとプラスチ
ックスとの混合は公知方法で行われる（ドイツ特許Ｅ　
　３　　７３３　　８４０号、同Ｅ　　３　　３４２　
　４１４号参照）。

【００５６】本発明の高度に分岐したポリフォスフォネ
ートはまた直接熱可塑性の成形品、フィルムまたは繊維
の製造に用いることができる。

【００５７】本発明のポリフォスフォネートと結晶性の
熱可塑性プラスチックス、例えばポリエチレンテレフタ
レートまたはポリブチレンテレフタレートとを組み合わ
せる場合、熱可塑性プラスチックスの結晶化の造核剤、
例えばタルク、微小タルクまたは微粉末の硫酸バリウム
を加えるか、或いは熱可塑性プラスチックスの結晶化を
促進するために造核剤の存在下においてポリフォスフォ
ネートを縮合させることが有利である。

【００５８】ポリフォスフォネートはポリアルキレンテ
レフタレートと組み合わせて用いることが特に好適であ
る。本発明はさらに３０〜９８重量％、好ましくは４０
〜８０重量％、特に４５〜７５重量％のポリアルキレン
テレフタレート、好ましくはポリエチレンまたはポリブ
チレンテレフタレート、またはこれらの混合物、２〜３
０重量％、好ましくは２〜２５重量％の高度に分岐した
本発明のポリフォスフォネート、並びに随時通常の添加
剤を含有して成る熱可塑性成形用組成物に関する。

【００５９】それぞれの場合ポリアルキレンテレフタレ
ートおよびポリフォスフォネートの全量に関し０．１〜
１０重量％の着色安定剤、０〜４５重量％のガラス繊維
、０〜１０重量％のポリテトラフルオロアルキレン、例
えばポリテトラフルオロエチレン、０．１〜１０重量％
の造核剤、例えばタルクまたはＢａＳＯ４、および０．
１〜１０重量％の型抜き剤および保護被覆剤を添加剤と
して用いることができる。

【００６０】

【実施例】使用成分とその略称 ＢＰＦ−Ｈ：　　ビスフェノールＦ（ジヒドロキシジフ
ェニルメタン）。

【００６１】１４．４重量％の２，２’−ＢＰＦ、４４
．２重量％の２，４’−ＢＰＦ、３１．８重量％の４，
４’−ＢＰＦ、９．６重量％のポリフェノールの市販混
合物。

【００６２】ＢＰＦ−Ｒ：　　純粋な４，４’−ビスフ
ェノールＦ。

【００６３】ＢＰＦ−Ｂ：　　ビスフェノールＦ。

【００６４】６．０重量％の２，２’−ＢＰＦ、３６．
９重量％の２，４’−ＢＰＦ、４５．０重量％の４，４
’−ＢＰＦ、１２．１重量％のポリフェノールの市販混
合物。

【００６５】ＭＰＤＰＥ：　　メタンフォスフォン酸ジ
エチルエステル、融点３６〜３７℃、純度９８％。

【００６６】Ｃｙｍｅｌ：　　サイメル（Ｃｙｍｅｌ）
３０１：サイアナミド社の製品。；市販のヘキサメトキ
シメチルメラミン。

【００６７】ＺｎＡｃ：　　　　酢酸亜鉛二水和物。

【００６８】Ｉ．幾つかの高度に分岐したポリフォスフ
ォネートの合成： ＢＰＦ−Ｈ　　ポリフォスフォネート（名称：ＰＯＰ　
　１） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　モル　　　　　　　　　　　　　　　　重量
部　　　　　　　　　　ＢＰＦ−Ｈ　　　　　　　　　
　１．００　　　　　　　　　　　　２００．０　　　
　　　　　　　ＭＰＤＰＥ　　　　　　　　　　０．９
５　　　　　　　　　　　　２３５．６　　　　　　　
　　　ＣＹＭＥＬ　　　　　　　　　　０．０２　　　
　　　　　　　　　　　　　７．８　　　　　　　　　
　ＺｎＡｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２表に示した
成分の量またはその適当な倍数の量を秤量し、短い通路
のカラムで撹拌装置に入れ、真空に引いて窒素ガスを満
たす操作を何回か繰り返した後２４０℃に加熱する。１
２０℃で成分が熔融した後撹拌機のスイッチを入れる。 ２４０℃で３０分間後に内圧は５００ミリバールに低下
し、フェノールが分離し始める。５００ミリバールの内
圧において温度を２８０℃に上げ、この温度に達したら
内圧を１０〜２０ミリバールに下げる。これらの条件下
においてエステル化を行い、熔融物がゲルに変わり撹拌
機のシャフトに這い上がるようになるまで続ける。次い
で反応混合物に窒素ガスを通し、熔融物を沈降させ、紡
糸して粒状物にするか、冷却して破砕し切断する。ゲル
含量：５４％。

【００６９】ゲル含量の決定 ゲル含量を決定してポリフォスフォネートの分岐度を決
定した。この目的のために１．０ｇの磨砕したポリフォ
スフォネート（粒径１ｍｍ以下）を５０ｍｌの新しく蒸
留したアルコールを含まないジクロロメタンに入れる。 超音波浴（浴温２１〜２８℃）［ブランソニク（Ｂｒａ
ｎｓｏｎｉｃ）Ｂ−２２００Ｅ４、高周波公称出力：６
０ワット］の中で５分間超音波に露出した後、反応混合
物を濾過し、蒸溜により溶媒を除去した後ポリフォスフ
ォネートの可溶性部分を決定する。

【００７０】ＢＰＦ−Ｂ　　ポリフォスフォネート（名
称：ＰＯＰ　　２） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　モル　　　　　　　　　　　　　　　　重量
部　　　　　　　　　　ＢＰＦ−Ｈ　　　　　　　　　
　１．００　　　　　　　　　　　　２００．０　　　
　　　　　　　ＭＰＤＰＥ　　　　　　　　　　１．０
０　　　　　　　　　　　　２４８．０　　　　　　　
　　　ＣＹＭＥＬ　　　　　　　　　　０．０１　　　
　　　　　　　　　　　　　３．９　　　　　　　　　
　ＺｎＡｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２この生成物
は縮重合温度を２８０℃ではなく３００℃に上げたこと
以外ＰＯＰ１に対して記載した方法で製造した。ゲル含
量：７２％。

【００７１】ＢＰＦ−Ｒ　　ポリフォスフォネート（名
称：ＰＯＰ　　３） 分岐剤を用いない対照実験。

【００７２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　モル　　　　　　　　　　　　　　　　重量
部　　　　　　　　　　ＢＰＦ−Ｒ　　　　　　　　　
　１．００　　　　　　　　　　　　２００．０　　　
　　　　　　　ＭＰＤＰＥ　　　　　　　　　　１．０
０　　　　　　　　　　　　２４８．０　　　　　　　
　　　ＺｎＡｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ＰＯＰ
　　１と同じ製造方法を最高縮重合温度３００℃、真空
度１ミリバールにおいて行った。

【００７３】熔融物はゲル化せず、ゲル成分は検出され
なかった。

【００７４】ＢＰＦ−Ｂ　　ポリフォスフォネート（名
称：ＰＯＰ　　４） 唯一の分岐剤としてポリフェノールを用いた場合。

【００７５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　モル　　　　　　　　　　　　　　　　重量
部　　　　　　　　　　ＢＰＦ−Ｂ　　　　　　　　　
　１．００　　　　　　　　　　　　２００．０　　　
　　　　　　　ＭＰＤＰＥ　　　　　　　　　　１．０
０　　　　　　　　　　　　２４８．０　　　　　　　
　　　ＺｎＡｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ＰＯＰ
　　１と同じ製造方法を最高縮重合温度を３００℃に上
げ、真空度を０．０１ミリバールにして行った。

【００７６】縮重合の最終段階において熔融物がゲル化
した。ゲル含量：４２％。

【００７７】ＢＰＦ−Ｈ　　ポリフォスフォネート（名
称：ＰＯＰ　　５） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　モル　　　　　　　　　　　　　　　　重量
部　　　　　　　　　　ＢＰＦ−Ｈ　　　　　　　　　
　１．００　　　　　　　　　　　　２００．０　　　
　　　　　　　ＭＰＤＰＥ　　　　　　　　　　０．９
５　　　　　　　　　　　　２３５．６　　　　　　　
　　　ＣＹＭＥＬ　　　　　　　　　　０．０５　　　
　　　　　　　　　　　１９．５　　　　　　　　　　
ＺｎＡｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０２縮重合温度を
最高２４０℃に上げ、真空度を５ミリバールにしたこと
以外ＰＯＰ１に対して記載した方法で製造した。

【００７８】縮重合の最終段階において熔融物がゲル化
した。ゲル含量：６４％。

【００７９】ＢＰＦ−Ｈ　　ポリフォスフォネート（名
称：ＰＯＰ　　６） 造核剤を使用。

【００８０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　モル　　　　　　　　　　　　　　　　重量
部　　　　　　　　　　ＢＰＦ−Ｈ　　　　　　　　　
　１．００　　　　　　　　　　　　２００．０　　　
　　　　　　　ＭＰＤＰＥ　　　　　　　　　　０．９
５　　　　　　　　　　　　２３５．６　　　　　　　
　　　ＣＹＭＥＬ　　　　　　　　　　０．０２　　　
　　　　　　　　　　　　　７．８　　　　　　　　　
　ＺｎＡｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２　　　　　
　　　　　ＢａＳＯ４　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０４．４縮重合の最
終段階で真空度を５ミリバールに上げたこと以外ＰＯＰ
　　１に対して記載した方法で製造した。ゲル含量：６
５％。

【００８１】ＩＩ．ポリフォスフォネートＰＯＰ　　１
〜ＰＯＰ　　６を含む配合物の製造および性質すべての
熱可塑性プラスチックスは粒状物または粉末として処理
を行った。表１に示した成分を２重シャフト押出し機中
で混合し、熔融し押出してストランドをつくり粒状物に
する。成形用配合物の製造は例えばウェルナー・アンド
・プライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ　　ａｎｄ　　Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ）押出し機ＺＳＫ３２を用い、通常の操作
温度でスクリューの回転速度を８０〜１３０回／分、通
過量を１４ｋｇ／時間として行うことができる。

【００８２】十分に乾燥（例えば１４０℃で３〜４時間
）した後、材料温度２３０〜３００℃、成形型温度２０
〜１４０℃、熔融物の滞在時間９時間以下において通常
の射出成形機を用い粒状物を押し出し成形品または標準
の試験棒を製造した。

【００８３】アンダーライター・ラボラトリーズ（Ｕｎ
ｄｅｒｗｒｉｔｅｒ　　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の
指針（ＵＬ−９４試験）に従い耐焔性を試験する。結果
を表１にまとめた。成分の使用量は重量部である。

【００８４】

【表１】

【００８５】）１　　ポリエチレンテレフタレート、２
５℃における相対粘度：フェノール／ｏ−ジクロロベン
ゼン（１：１）中で１．４。

【００８６】）２　　ＯＣＦ４２９ＹＺ、繊維長５ｍｍ
。

【００８７】）３　　ポリテトラフルオロエチレン：ホ
スタフロン（Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ）ＴＦ２０２７［ヘキ
スト製］。

【００８８】）４　　ヘキスト社のＥ−ワックス：モン
タン酸エステル。

【００８９】）５　　ＯＳ　　３　　８１０　　４２３
に相当するザハトレーベン（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）の
ＢａＳＯ４。

【００９０】）６　　チバ・ゲイギー社のアーガフォス
Ｐ−ＥＰＱ（前記化学式参照）。

【００９１】混合粒状物からの成形品の製造ＰＯＰ　　
１以外は上記のようにして表１に示した実施例１の成分
を押し出して粒状物にし、得られた粒状物を実施例１の
組成の割合でＰＯＰ　　１の粒状物と混合する。 この混合物を実施例１ａとする。混合粒状物を５０ミリ
バール、６０℃において１２時間乾燥し、押出して標準
の試験棒をつくる。混合粒状物から得られた標準の試験
棒の機械的性質を実施例２の配合物の性質と比較して表
２に示す。

【００９２】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表２：機械的性質実施例　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ａ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　配合物　　　　　　　　　　　　　　　　　
　混合粒状物ヴァイカット［℃］　　　　　　　　　　
　　　　　　１８５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２３０衝撃強さ［ｋｊ／ｍ２］ （ＪＺＯＤ　　１Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２４ＵＬ９４試験（１．６ｍｍ）　　　　　　　　
　　ＶＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＶＯこれらの実施例によれば本発明の高度に分岐した
ポリフォスフォネートを使用した場合にだけ良好な技術
的特性をもった耐焔性熱可塑性プラスチックスが得られ
ることが明らかに示される。

【００９３】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．（Ａ）式（ＡＩ）または（ＡＩ’）

【００９４】

【化１７】

【００９５】但し式中Ｒ１は随時置換基をもったＣ１〜
Ｃ１０アルキル基または随時置換基をもった炭素数６〜
１２の芳香環を表し、Ｄは硫黄または酸素を表し、ｄは
０または１を表し、ｎは２〜１０００の整数であり、ｘ
は式

【００９６】

【化１８】

【００９７】ここでＹは単結合またはＣ１〜Ｃ３−アル
キレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、Ｃ
ＯまたはＳＯ２であり、Ｒ’およびＲ”は独立にＣ１〜
Ｃ１０−アルキル、ハロゲン、フェニルまたは水素を表
し、ａは０または１であり、ｔ１およびｔ２は独立に０
、１、２、３または４を表す、を表すか、或いはｘはナ
フチレンまたはフェノールフタレイン基を表す、に対応
する構造単位６０〜９９．９重量％、および（Ｂ）式（
ＢＩＩ）または（ＢＩＩＩ）

【００９８】

【化１９】

【００９９】但し式中Ｒ２はＣＨ２−Ｏ構造単位または
水素を表し、Ｒ３はＣＨ２−Ｏ構造単位を表し、Ｔは随
時置換基をもったＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ
１０−シクロアルキレンまたはＣ６〜Ｃ１０−アリーレ
ン基、または随時置換基をもったジフェニルメタン基を
表す、に対応する／またはそれ以上の化合物の構造単位
、および／または少なくとも３個の芳香族ＯＨ基を有す
るポリフェノールから誘導された構造単位０．１〜４０
重量％をベースにした高度に分岐したポリフォスフォネ
ート。

【０１００】２．成分（Ａ）７０〜９９．５重量％およ
び成分（Ｂ）０．５〜３０重量％をベースにした上記第
１項記載の高度に分岐したポリフォスフォネート。

【０１０１】３．少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ
化合物および上記第１項記載の式（Ｂ）の型の成分の構
造単位をベースにした少なくとも１種の化合物を用い、
エステル交換触媒を存在させ無溶媒状態で窒素下の大気
圧または減圧条件において少なくとも１種のポスフォス
フォン酸エステルのエステル交換反応を行い、蒸溜によ
り揮発成分を除去する上記第１項記載の高度に分岐した
ポリフォスフォネートの製造法。

【０１０２】４．合成樹脂の添加剤として上記第１項記
載の高度に分岐したポリフォスフォネートを用いる方法
。

【０１０３】５．着色安定剤と組み合わせてプラスチッ
クスの安定剤として上記第１項記載の高度に分岐したポ
リフォスフォネートを用いる方法。

【０１０４】６．熱可塑性成形品、フィルムまたは繊維
の製造に上記第１項記載の高度に分岐したポリフォスフ
ォネートを用いる方法。

【０１０５】７．３０〜９８重量％のポリアルキレンテ
レフタレートおよび２〜３０重量％の上記第１項記載の
高度に分岐したポリフォスフォネートを含み、随時通常
の添加剤を含有して成る熱可塑性成形用組成物。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）式（ＡＩ）または（ＡＩ’）【
   化１】 但し式中Ｒ１は随時置換基をもったＣ１〜Ｃ１０アルキ
   ル基または随時置換基をもった炭素数６〜１２の芳香環
   を表し、Ｄは硫黄または酸素を表し、ｄは０または１を
   表し、ｎは２〜１０００の整数であり、ｘは式【化２】 ここでＹは単結合またはＣ１〜Ｃ３−アルキレン、Ｃ５
   〜Ｃ１２−シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＳＯ
   ２であり、Ｒ’およびＲ”は独立にＣ１〜Ｃ１０−アル
   キル、ハロゲン、フェニルまたは水素を表し、ａは０ま
   たは１であり、ｔ１およびｔ２は独立に０、１、２、３
   または４を表す、を表すか、或いはｘはナフチレンまた
   はフェノールフタレイン基を表す、に対応する構造単位
   ６０〜９９．９重量％、および（Ｂ）式（ＢＩＩ）また
   は（ＢＩＩＩ） 【化３】 但し式中Ｒ２はＣＨ２−Ｏ構造単位または水素を表し、
   Ｒ３はＣＨ２−Ｏ構造単位を表し、Ｔは随時置換基をも
   ったＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロ
   アルキレンまたはＣ６〜Ｃ１０−アリーレン基、または
   随時置換基をもったジフェニルメタン基を表す、に対応
   する構造単位、および／または少なくとも３個の芳香族
   ＯＨ基を有するポリフェノールから誘導された構造単位
   ０．１〜４０重量％をベースにしていることを特徴とす
   る高度に分岐したポリフォスフォネート。
2. 【請求項２】　　３０〜９８重量％のポリアルキレンテ
   レフタレートおよび２〜３０重量％の請求項１に記載の
   高度に分岐したポリフォスフォネートを含み、随時通常
   の添加剤を含有して成ることを特徴とする熱可塑性成形
   用組成物。