JPS5937022B2 - 難熱性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、特定の臭素化ビスフェノール類から得ら
れるポリカーボネート及び特定のエポキシ樹脂を難燃剤
として配合し、かつ、加熱安定性を大巾に改良した難燃
性ポリエステル樹脂組成物に関する。フ ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、等で代
表される熱可塑性ポリエステルは、近年射出成形等によ
つて電気機器の部品、その他の用途に多量に使用されて
いる。しかし、これらの熱可塑性ポリエステルは本来、
夕可燃性であるため、その用途分野が限定されることか
ら、種々の難燃化の試みがなされている。

【一従来、熱可塑性ポリエステルの難燃化には、主とし
てハロゲン化物の難燃剤が用いられているが、これらの
難燃剤は一般的に耐熱性が低かつたり、樹脂の着色若し
くは物性低下を生じさせたり、または加熱したときに樹
脂の表面に析出（テヨーキング）して外観を悪くしたり
、接着ケ所を剥離させたりする欠陥があつた。

例えばポリエチレンテレフタレートに水酸基、カルポキ
シル基のような酸性基を有するハロゲン化合物を配合す
ると、ポリマ一の粘度低下が著しく、また、ヘキサブロ
ムベンゼンの如きポリ置換ブロムベンゼンは昇華し易く
、射出成形において金型表面に白色粉末となつて付着し
、成形品の外観を損ない。

作業性の低下を招き、金型や成形機を腐蝕させたりする
欠陥を有する。更にまた、臭素化ビスフエノール類から
得られる低分子量ポリカーボネート（重合度：２〜１５
）（特開昭４８−５２８８４号公報、特開昭４９一１４
５６８号公報参照）は、チヨーキングを起さないか、耐
熱性が悪く、例えば２００℃程度の温度に保持したり、
ポリマー溶融下に放置したりするとき、ポリマーの色調
、物性を低下するので好ましくない。

本発明者らは、かかる不都合のない難燃剤を見出すべく
鋭意検討した結果、高重合度の臭素化ビスフエノール類
から得られたポリカーポネート、特定のハロゲン含有エ
ポキシ樹脂およびアンチモン化合物を特定割合配合した
ものが、耐熱性も高くかつチヨーキングも起さないこと
、従つて、色．調、外観および機械的性質等の優れた難
燃性ポリエステル組成物が得られることを知見したが、
該組成物を押出あるいは射出成形機等を用いて溶融混練
する際に、滞留時間が若干でも長くなると溶融粘度が大
巾に変化し、押出安定性が阻害されたり、流動性が低下
し外観特性の悪い成形品が得られる等、熱安定性に問題
があり、加熱溶融安定性のなお一層の改良が必要なこと
を知見した。

（特公昭５５−２７１０６号）。本発明者は、更にかか
る改良について鋭意検討した結果かかる組成物に対し、
さらに、ある特定のリン化合物を特定量添加することに
より、該組成物の物性低下をまねくことなく加熱溶融安
定性が大巾に改良されることを見出し、本発明に到達し
たものである。

すなわち、本発明は、（社）熱可塑性ポリエステル、（
Ｂ）一般式（Ｉ）〔但し、式中、Ｒ，及びＲ２は夫々水
素原子若しくは炭素数１〜５のアルキルまたはＲ１とＲ
２とで形成する炭素数５〜１２のシクロアルカンを示す
。

また１，ｍは夫々１〜４の整数を示し、ｎは１６以上の
数を示す。〕で示されるカーポネート単位を有する化合
物、（。

一般式（ｌ）、〔但し式中Ａ，ｂ，ｃおよびｂは夫々ｏ
又は１〜４の整数を示すがａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であ
る。

ｋはｏ又は１〜２０の数を示す。〕示される臭素化ビス
フエノール系エポキシ化合物、０）周期律表第Ｖｂ族金
属の化合物および（匂リン酸、リン酸エステル、亜リン
酸エステル及びリン酸の金属塩よりなる群から選ばれる
リン化合物からなる組成物であつて、囚成分１００重量
部当り旧）成分が３〜３０重量部であり、旧成分と（Ｃ
）成分の総量が４０．７重量部を超えない量であり、旧
成分と（Ｃ１成分の重量比が１：０．００１〜１：３で
あり、旧）成分及び（Ｃ）成分の総量と（口成分中の金
属量との重量比が０．２５：１〜 ５：１であり、且つ
（Ｃ５成分と旧）成分の重量比が１：０．０１〜１：１
であることを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。

本発明において用いられる（Ａ）成分の熱可塑性ポリエ
ステルとは、ジカルボン酸成分とジオール成分からなる
ポリエステル、またはオキシカルボン酸成分若しくはこ
れとジオール成分からなるポリエステルであり一特にテ
レフタル酸又は２，６ーナフタリンジカルボン酸と炭素
数２〜６の脂肪族グリコールとから得られるポリアルキ
レンテレフタレート又はポリアルキレンナフタレートが
好ましく用いられる。当然のことではあるが、上記ポリ
アルキレンテレフタレート又はポリアルキレンナフタレ
ート以外のポリエステル、例えばこれらに他の第３成分
を共重合したものや他のジカルボン酸又はジオールの組
合せによるポリエステルも用いることができる。これら
のポリエステル中、軟化点が１８０〜３００℃のものは
更に有用であり、特に成形時の最高温度が２４０℃〜３
００′Ｃとなるものが好ましい。この最高温度はポリマ
ーの温度であり、射出成形時のシリンダーの設定温度等
ではない事に注意する必要があり、通常シリンダー等の
設定温度より１０〜２０℃高い温度がポリマーの最高温
度と考えてよい。この様なポリエステルとして最も好ま
しいものはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びこ
れらに他の第３成分を共重合したものである。これらの
ポリエステルは固有粘度が０．５以上、好ましくは０．
６以上のものが好ましく用いられる。

本発明において難燃剤として用いられる（３）成分の化
合物は、臭素化ビスフエノール類より得られるポリカー
ボネート、すなわち一般式（１）〔式中、Ｅ，ｍは夫々
１〜４の整数を示し、ｎは１６以上の数を示し、Ｒｌ，
Ｒ２は夫々水素原子若しくは炭素数１〜５のアルキル基
またはＲ１とＲ２とで形成する炭素波５〜１２のシクロ
アルカンを示す。〕で示されるカーボネート単位を有す
る化合物であり、臭素化ビスフエノールＡ、特にテトラ
プロモビスフエノールＡから得られるポリカーボネート
が好ましい。

これらのポリカーボネートは平均の繰返し単位が１６以
上、好ましくは１８以上であり、特に得られるポリカー
ボネートの融点が２８０＊木℃以上、好ましくは３００
℃を越えるものが使用され得る。平均の繰返し単位の上
限は５０とするのが好ましい。繰返し単位が１５以中の
ポリカーボネートは融点も低くなり、特にポリエステル
と共に使用する場合には溶融時に該ポリエステルの分子
量低下を引起したりするので好ましくない。上記臭素化
ビスフエノール類から得られるポリカーポネートは、例
えば臭素化ビスフエノール類とホスゲンとを反応させる
通常の方法で製造される。その際、ポリカーボネートの
製造時にも末端封鎖剤は使用しないか、又は使用しても
融点の大巾な低下を引起さないものを用いる。末端封鎖
剤としてはハロゲン又は有機基で置換されていてもよい
芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。更に、臭素
化ビスフエノール類から得られるポリカーボネートの具
体的製造例を示すと、テトラプロモビスフエノールＡ（
１モル）とｐ−ｔ−ブチルフエノール（０．１モル）の
混合物に１０％水酸化ナトリウム水溶液（３鞭）及び塩
化メチレン（２即）を加えて溶解させ、温度を２０〜３
０℃の範囲内に保ちＰＨを約１２に保ちながらホスゲン
ガス（２，２〜３，６モル）を吹込み、ホスゲン吹込み
終了後触媒として３０％トリエチルアミン水溶液（２，
５ｍ０を添加して２０〜３０℃で３時間反応させ、反応
終了後塩化メチレン層を分離し、充分水洗してからメタ
ノール（１０重量倍）中に投入し、沈澱（白色で充分ろ
過可能なものである）させ、沈澱物をろ過後乾燥させる
。本発明においては上記臭素化ビスフエノール類から得
られるポリカーボネートは熱可塑性ポリエステルと溶融
混合する際、粉末状である為、その粒径は小さくする事
が好ましく、例えば８０重量％以上の粒子が５０μ以下
の微小粒子である事が難燃付与性、得られる組成物の物
性の双方より好ましい。

特に全粒子が１００μ以下、更には５０μ以下であり、
且つその８０重量％以上が２０μ以下であることが好ま
しい。本発明において用いられる（Ｃ）成分の臭素化ビ
スフエノール系エポキシ化合物は一般式１）〔但し、式
中Ａ，ｂ，ｃおよびｄはＯ又は１〜４の整数を示すがａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上である。

ｋはＯ又は１〜２０の数を示す。〕で示されるビスフエ
ノール型エボキシ化合物であり、例えば臭素化ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテルと臭素化ビスフエノー
ルＡとの反応、或いは臭素化ビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテルとビスフエノールＡとの反応、或いは、
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルと臭素化ビス
フエノールＡとの反応で得られる。

前記臭素化ビスフエノールＡとしては特にテトラプロモ
ビスフエノールＡが好ましいが、他の臭素化ビスフエノ
ールＡ（例えばジプロモビスフエノールＡ）も有用であ
る。また臭素化ビスフエノールＡのグリシジルエーテル
としては特にテトラプロモビスフエノールＡのモノ（又
はジ）グリシジルエーテルが好ましいが、他の臭素化ビ
スフエノールＡのグリシジルエーテル（例えばジプロモ
ビスフエノールＡのモノ（又はジ）グリシジルエーテル
）も有用である。前記一般式（）で示される化合物の平
均繰返し単位の数（ｋ）はＯ〜２０、好ましくは１〜１
０の範囲にある。ｋが２０を超える高分子量のものは成
形品中への均一分散が困難となり、樹脂特性を低下させ
る原因になるもので好ましくない。本発明に用いられる
前記臭素化ビスフエノール系エポキシ化合物は、例えば
テトラプロモビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
及び／又はビスフエノールＡのジグリシジルエーテルと
テトラプロモビスフエノールＡ及び／又はビスフコノー
ルＡをアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物（例えば
塩化リチウム、水酸化ナトリウム等）などを、触媒とし
て８０〜２５０℃で加熱すると容易に得られる。その際
平均の繰返し単位ｋは、臭素化ビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテル及び／又はビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテルと臭素化ビスフエノールＡとの配合割合
を変更することにより、容易に替えられるが、あくまで
も単一物質ではなく、重合度の異なつたものの混合物で
ある。また前記一般式（自）において、繰返し単位中の
Ａ，ｂの値は、繰返し単位毎に異なる値をとることもで
きる。難燃剤として用いられる一般式（１）で示される
化合物の添加量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部
当り、３〜３０重量部であり、かつ、一般式（１）で示
される化合物と一般式（）で示される化合物の重量比が
１：０．００１〜３を満足する範囲である。

この重量比において、一般式（）で示される化合物が１
：０．００１よりも少なくなると、本発明の目的である
色調、外観および機械的性質の向上が損なわれるので好
ましくない。一方、一般式（１１）で示される化合物の
軟化温度は一般式（１）で示される化合物の軟化温度よ
りはるかに低いために、前記重量比において一般短静で
示される化合物が１：３よりも多くなると耐熱性および
成形性（特に射出成形の場合には８鼻たれ゛現象が多く
なる。）が悪くなり、好ましぐない。ここでいゲ鼻たれ
゛とは、成形をとめたときにノズルロよりポリマーが流
れでることを意味する。本発明において用いられる（Ｂ
）成分と（Ｃ）成分との総重量は、（Ａ）成分１００重
量部当り、４０．７重量部を超えない量である。

総量が４０．７重量部を超えると、機械的物性が低下す
る。本発明において用いられる０））成分の周期律表第
ｂ族金属の化合物は特にアンチモン化合物が好ましい。

該アンチモン化合物としては更に、３００℃未満で分解
又は系中のものと反応しないものであることが好ましく
特に好ましいものは三酸化アンチモンである。その添加
量は、一般式（１）および一般式（）で示される化合物
の全重量と（自）成分中の金属量（例えばアンチモン化
合物中のアンチモン金属としての重量）の割合が０．２
５：１〜５：１の範囲にあるときが適当である。この範
囲を外れる場合には、両者の相乗効果による難燃性の向
上がほとんど認められなくなるので好ましくない。本発
明において用いられる但成分のリン化合物は、リン酸、
リン酸エステル、亜リン酸エステル及びリン酸の金属塩
よりなる群から選ばれるリン化合物である。更に具体的
には、例えばリン酸やリン酸トリメチル、リン酸メチル
ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸イソプロピル、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリフエニル、リン酸トリベン
ジル、リン酸トリシクロヘキシル等のリン酸エステル；
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ト
リブチル、亜リン酸トリ（δ−ヒドロキシブチル）、亜
リン酸トリフエニル等の亜リン酸エステル；リン酸１ナ
トリウム、リン酸１カリウム、リン酸１リチウム等の如
きリン酸の金属塩等が例示される。これらのリン化合物
は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物において、（ト））成分のリン化合
物の添加は、（Ｃ）成分の臭素化ビスフエノール系エポ
キシ化合物の安定化を第１の目標にするものであり、し
たがつて、（Ｅ）成分の添加量は、（Ｃ）成分との重量
比関係で１：０．０１〜１：１の範囲量添加される。さ
らにまた、（ト））成分のリン化合物の添加は、６成分
の熱可塑性ポリエステルと（８）成分の臭素化ポリカー
ボネートとのヱステル交換反応の抑制にも寄与している
と思われる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、他の添加物、例えばガラス繊維、カーボン繊維、
ウイスカ一類、無機充填剤、核剤、滑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、熱安定剤、改質剤、着色剤等を含有せし
めてもよい。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性
樹脂あるいは熱硬化性樹脂を含有せしめてもよい。なお
、ポリエステル製造時にポリエステルの色調、熱安定性
等を改善する目的で触媒活性を抑制或いは消失させるた
めにリン化合物を添加することがあるが、かかる場合こ
のリン化合物の添加量は前記リン化合物Ｄの添加量には
算入しない。本発明の樹脂組成物は種々の方法で、例え
ば、各成分を共に押出混合機中に供給して成形用ペレツ
トを作る。あるいは、各成分をドライブレンドし得られ
た組成物を直接射出成形またはトランスフア一成形に供
する等の方法で製造することができる。以下実施例によ
り本発明を詳述する。

なお、例中の部は重量部を意味する。また、芳香族ポリ
エステルの極限粘度はオルソクロロフエノールを溶媒と
して３５℃で測定したものである。さらに成形物の特性
は下記方法により測定した。（１）流動性：成型機；射
出成形機 金型：スパイラールモールド 上記条件下で成形した際のスバソラル長さ（単位Ｃｌｎ
）をシヨツト毎に測定した。

結果としては、成形開始時、５シヨツト目、１０シヨツ
ト目、１５シヨ゛ント目および２０シヨ゛ント目の値の
みを示す。（１１）引張試験：ＡＳＴＭＤ−６３８の方
法。

（１１１）外観特性：引張試験用タンペル表面の肉眼観
察で判定した。（）燃焼性：ＵＬ−９４（成形片厚さ１
／３２インチ）の方法。

）テヨーキング：１８５℃×２時間後の肉眼観察。

実施例１〜３及び比較例１〜３ １２０℃で５時間乾燥したポリブチレンテレフタレート
（極限粘度１．０１）１００部当り、一般式（１）で示
されるテトラプロモビスフエノールＡとホスゲンおよび
ｔ−ブチルフエノールから得られたポリカーボネート、
一般式（）で示されるテトラプロモビスフエノールＡの
ジグリンエーテルおよびテトラプロモビスフエノールＡ
から得られたエポキシ化合物、三酸化アンチモン及び表
１に示すリン化合物、並びに場合によつては、ガラス繊
維、燃焼時の滴下防止剤等を表１に示した割合で配合し
、６５ｍ／ｍφの押出機を用いてシリンダー温度２５０
℃で溶融混合押出し、ペレツトを得た。

なお本実施例に用いた前記ポリカーボネートおよびエポ
キシ化合物の粒子径は１０μであり、三酸化アンチモン
の粒子径は１μ以下であつた。得られた樹脂組成物を射
出成形したものの特性を表１に示す。比較として、本発
明の樹脂組成物からリン化合物を取り除いた組成物につ
いても、前記と同様に評価した。

その結果も表１に示す。表１から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は流動性における各シヨツト毎のスパイ
ラル長さの変化が極めて少く、溶融熱安定性力壜めて良
好であるのに比較して、リン化合物を含まない比較例は
スパイラル長さの絶対値も低く、シヨツト毎に遂次スパ
イラル長さが短くなつており、シリンダー内での滞留に
より流動性が大巾に変化し、溶融熱安定性に問題のある
ことを示している。

また外観特性も本発明の樹脂組成物の方が優れている。
実施例４及び比較例４〜６１２０℃で５時間乾燥したポ
リブチレンテレフタレート（極限粘度１．０１）１００
部当り、実施例１で用いるのと同じポリカーボネート及
びエポキシ化合物、三酸化アンチモン並びに表２に示す
リン化合物を表２に示す割合で用いる以外は実施例１と
同様に行つた。

得られた樹脂組成物を射出成形したものの特性を表２に
示す。

表２から明らかなように、（Ｃ）成分を含まない系（比
較例５及び６）においては、（Ｅ）成分を添加しても表
２に示す特性に改良効果は認められない。

一方、（Ｃ）成分を含む系（実施例４及び比較例４）に
おいて（Ｅ）成分が添加されない場合（比較例４）比較
例５及び６に較べ、引張強度及び破断伸度は向上するが
、流動安定性及び外観特性は悪化する。これに対し、（
０，（６）両成分を含む系（実施例４）では、比較例４
に比べ引張強度及び破断強度を良好に維持しつつ、流動
安定性及び外観特性が改善されている。即ち、（Ｅ）成
分の流動安定性及び外観特性における改良効果は（０成
分を含む系においてのみ顕著に発現している。実施例５
〜９ １２０℃で５時間乾燥したポリブチレンテレフタレート
（極限粘度１．０１）１００部当り、実施例１で用いる
のと同じポリカーボネート及びエポキシ化合物、三酸化
アンチモン並びに表３に示すリン化合物を表３に示す割
合で用いる以外は実施例１と同様に行つた。

得られた樹脂組成物を射出成形したものの特性を表３に
示す。

実施例１０〜１２ １２０℃で５時間乾燥したポリブチレンテレフタレート
（極限粘度１．０１）１００部当り、実施例１で用いた
と同じポリカーボネート及びエポキシ化合物、三酸化ア
ンチモン並びにトリメチルフオスフエートを表４に示す
割合で用いる以外は、実施例１と同様に行なつた。

得られた樹脂組成物を射出成形したものの特性を表４に
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）熱可塑性ポリエステル （Ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ）〔但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は夫々水素原子若しくは
   、炭素数１〜５のアルキル基又は、Ｒ＿１とＲ＿２とで
   形成する炭素数５〜１２のシクロアルカンを示す。 ｌ、ｍは夫々１〜４の整数を示し、ｎは１６以上の数を
   示す。〕で示されるカーボネート単位を有する化合物、
   （Ｃ）一般式（II）▲数式、化学式、表等があります▼
   ・・・・・・・・・（II）〔但し式中ａ、ｂ、ｃおよび
   ｄは夫々０又は１〜４の整数を示すが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
   は１以上である。 ｋは０又は１〜２０の数を示す。〕で示される臭素化ビ
   スフェノール系エポキシ化合物、（Ｄ）周期率表第Ｖｂ
   族金属の化合物、および（Ｅ）リン酸、リン酸エステル
   、亜リン酸エステル及びリン酸の金属塩よりなる群から
   選ばれるリン化合物、からなる組成物であって、（Ａ）
   成分１００重量部当り（Ｂ）成分が３〜３０重量部であ
   り、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量が４０．７重量部を
   超えない量であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比が
   １：０．００１〜１：３であり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）
   成分の総量と（Ｄ）成分中の金属量との重量比が０．２
   ５：１〜５：１であり、且つ（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の
   重量比が１：０．０１〜１：１でであることを特徴とす
   る難燃性樹脂組成物。