JPS5937022B2 - 難熱性樹脂組成物 - Google Patents
難熱性樹脂組成物Info
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- JPS5937022B2 JPS5937022B2 JP53082876A JP8287678A JPS5937022B2 JP S5937022 B2 JPS5937022 B2 JP S5937022B2 JP 53082876 A JP53082876 A JP 53082876A JP 8287678 A JP8287678 A JP 8287678A JP S5937022 B2 JPS5937022 B2 JP S5937022B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は難燃性樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、特定の臭素化ビスフェノール類から得ら
れるポリカーボネート及び特定のエポキシ樹脂を難燃剤
として配合し、かつ、加熱安定性を大巾に改良した難燃
性ポリエステル樹脂組成物に関する。フ ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、等で代
表される熱可塑性ポリエステルは、近年射出成形等によ
つて電気機器の部品、その他の用途に多量に使用されて
いる。しかし、これらの熱可塑性ポリエステルは本来、
夕可燃性であるため、その用途分野が限定されることか
ら、種々の難燃化の試みがなされている。
れるポリカーボネート及び特定のエポキシ樹脂を難燃剤
として配合し、かつ、加熱安定性を大巾に改良した難燃
性ポリエステル樹脂組成物に関する。フ ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、等で代
表される熱可塑性ポリエステルは、近年射出成形等によ
つて電気機器の部品、その他の用途に多量に使用されて
いる。しかし、これらの熱可塑性ポリエステルは本来、
夕可燃性であるため、その用途分野が限定されることか
ら、種々の難燃化の試みがなされている。
【一従来、熱可塑性ポリエステルの難燃化には、主とし
てハロゲン化物の難燃剤が用いられているが、これらの
難燃剤は一般的に耐熱性が低かつたり、樹脂の着色若し
くは物性低下を生じさせたり、または加熱したときに樹
脂の表面に析出(テヨーキング)して外観を悪くしたり
、接着ケ所を剥離させたりする欠陥があつた。
てハロゲン化物の難燃剤が用いられているが、これらの
難燃剤は一般的に耐熱性が低かつたり、樹脂の着色若し
くは物性低下を生じさせたり、または加熱したときに樹
脂の表面に析出(テヨーキング)して外観を悪くしたり
、接着ケ所を剥離させたりする欠陥があつた。
例えばポリエチレンテレフタレートに水酸基、カルポキ
シル基のような酸性基を有するハロゲン化合物を配合す
ると、ポリマ一の粘度低下が著しく、また、ヘキサブロ
ムベンゼンの如きポリ置換ブロムベンゼンは昇華し易く
、射出成形において金型表面に白色粉末となつて付着し
、成形品の外観を損ない。
シル基のような酸性基を有するハロゲン化合物を配合す
ると、ポリマ一の粘度低下が著しく、また、ヘキサブロ
ムベンゼンの如きポリ置換ブロムベンゼンは昇華し易く
、射出成形において金型表面に白色粉末となつて付着し
、成形品の外観を損ない。
作業性の低下を招き、金型や成形機を腐蝕させたりする
欠陥を有する。更にまた、臭素化ビスフエノール類から
得られる低分子量ポリカーボネート(重合度:2〜15
)(特開昭48−52884号公報、特開昭49一14
568号公報参照)は、チヨーキングを起さないか、耐
熱性が悪く、例えば200℃程度の温度に保持したり、
ポリマー溶融下に放置したりするとき、ポリマーの色調
、物性を低下するので好ましくない。
欠陥を有する。更にまた、臭素化ビスフエノール類から
得られる低分子量ポリカーボネート(重合度:2〜15
)(特開昭48−52884号公報、特開昭49一14
568号公報参照)は、チヨーキングを起さないか、耐
熱性が悪く、例えば200℃程度の温度に保持したり、
ポリマー溶融下に放置したりするとき、ポリマーの色調
、物性を低下するので好ましくない。
本発明者らは、かかる不都合のない難燃剤を見出すべく
鋭意検討した結果、高重合度の臭素化ビスフエノール類
から得られたポリカーポネート、特定のハロゲン含有エ
ポキシ樹脂およびアンチモン化合物を特定割合配合した
ものが、耐熱性も高くかつチヨーキングも起さないこと
、従つて、色.調、外観および機械的性質等の優れた難
燃性ポリエステル組成物が得られることを知見したが、
該組成物を押出あるいは射出成形機等を用いて溶融混練
する際に、滞留時間が若干でも長くなると溶融粘度が大
巾に変化し、押出安定性が阻害されたり、流動性が低下
し外観特性の悪い成形品が得られる等、熱安定性に問題
があり、加熱溶融安定性のなお一層の改良が必要なこと
を知見した。
鋭意検討した結果、高重合度の臭素化ビスフエノール類
から得られたポリカーポネート、特定のハロゲン含有エ
ポキシ樹脂およびアンチモン化合物を特定割合配合した
ものが、耐熱性も高くかつチヨーキングも起さないこと
、従つて、色.調、外観および機械的性質等の優れた難
燃性ポリエステル組成物が得られることを知見したが、
該組成物を押出あるいは射出成形機等を用いて溶融混練
する際に、滞留時間が若干でも長くなると溶融粘度が大
巾に変化し、押出安定性が阻害されたり、流動性が低下
し外観特性の悪い成形品が得られる等、熱安定性に問題
があり、加熱溶融安定性のなお一層の改良が必要なこと
を知見した。
(特公昭55−27106号)。本発明者は、更にかか
る改良について鋭意検討した結果かかる組成物に対し、
さらに、ある特定のリン化合物を特定量添加することに
より、該組成物の物性低下をまねくことなく加熱溶融安
定性が大巾に改良されることを見出し、本発明に到達し
たものである。
る改良について鋭意検討した結果かかる組成物に対し、
さらに、ある特定のリン化合物を特定量添加することに
より、該組成物の物性低下をまねくことなく加熱溶融安
定性が大巾に改良されることを見出し、本発明に到達し
たものである。
すなわち、本発明は、(社)熱可塑性ポリエステル、(
B)一般式(I)〔但し、式中、R,及びR2は夫々水
素原子若しくは炭素数1〜5のアルキルまたはR1とR
2とで形成する炭素数5〜12のシクロアルカンを示す
。
B)一般式(I)〔但し、式中、R,及びR2は夫々水
素原子若しくは炭素数1〜5のアルキルまたはR1とR
2とで形成する炭素数5〜12のシクロアルカンを示す
。
また1,mは夫々1〜4の整数を示し、nは16以上の
数を示す。〕で示されるカーポネート単位を有する化合
物、(。
数を示す。〕で示されるカーポネート単位を有する化合
物、(。
一般式(l)、〔但し式中A,b,cおよびbは夫々o
又は1〜4の整数を示すがa+b+c+dは1以上であ
る。
又は1〜4の整数を示すがa+b+c+dは1以上であ
る。
kはo又は1〜20の数を示す。〕示される臭素化ビス
フエノール系エポキシ化合物、0)周期律表第Vb族金
属の化合物および(匂リン酸、リン酸エステル、亜リン
酸エステル及びリン酸の金属塩よりなる群から選ばれる
リン化合物からなる組成物であつて、囚成分100重量
部当り旧)成分が3〜30重量部であり、旧成分と(C
)成分の総量が40.7重量部を超えない量であり、旧
成分と(C1成分の重量比が1:0.001〜1:3で
あり、旧)成分及び(C)成分の総量と(口成分中の金
属量との重量比が0.25:1〜 5:1であり、且つ
(C5成分と旧)成分の重量比が1:0.01〜1:1
であることを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。
フエノール系エポキシ化合物、0)周期律表第Vb族金
属の化合物および(匂リン酸、リン酸エステル、亜リン
酸エステル及びリン酸の金属塩よりなる群から選ばれる
リン化合物からなる組成物であつて、囚成分100重量
部当り旧)成分が3〜30重量部であり、旧成分と(C
)成分の総量が40.7重量部を超えない量であり、旧
成分と(C1成分の重量比が1:0.001〜1:3で
あり、旧)成分及び(C)成分の総量と(口成分中の金
属量との重量比が0.25:1〜 5:1であり、且つ
(C5成分と旧)成分の重量比が1:0.01〜1:1
であることを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。
本発明において用いられる(A)成分の熱可塑性ポリエ
ステルとは、ジカルボン酸成分とジオール成分からなる
ポリエステル、またはオキシカルボン酸成分若しくはこ
れとジオール成分からなるポリエステルであり一特にテ
レフタル酸又は2,6ーナフタリンジカルボン酸と炭素
数2〜6の脂肪族グリコールとから得られるポリアルキ
レンテレフタレート又はポリアルキレンナフタレートが
好ましく用いられる。当然のことではあるが、上記ポリ
アルキレンテレフタレート又はポリアルキレンナフタレ
ート以外のポリエステル、例えばこれらに他の第3成分
を共重合したものや他のジカルボン酸又はジオールの組
合せによるポリエステルも用いることができる。これら
のポリエステル中、軟化点が180〜300℃のものは
更に有用であり、特に成形時の最高温度が240℃〜3
00′Cとなるものが好ましい。この最高温度はポリマ
ーの温度であり、射出成形時のシリンダーの設定温度等
ではない事に注意する必要があり、通常シリンダー等の
設定温度より10〜20℃高い温度がポリマーの最高温
度と考えてよい。この様なポリエステルとして最も好ま
しいものはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びこ
れらに他の第3成分を共重合したものである。これらの
ポリエステルは固有粘度が0.5以上、好ましくは0.
6以上のものが好ましく用いられる。
ステルとは、ジカルボン酸成分とジオール成分からなる
ポリエステル、またはオキシカルボン酸成分若しくはこ
れとジオール成分からなるポリエステルであり一特にテ
レフタル酸又は2,6ーナフタリンジカルボン酸と炭素
数2〜6の脂肪族グリコールとから得られるポリアルキ
レンテレフタレート又はポリアルキレンナフタレートが
好ましく用いられる。当然のことではあるが、上記ポリ
アルキレンテレフタレート又はポリアルキレンナフタレ
ート以外のポリエステル、例えばこれらに他の第3成分
を共重合したものや他のジカルボン酸又はジオールの組
合せによるポリエステルも用いることができる。これら
のポリエステル中、軟化点が180〜300℃のものは
更に有用であり、特に成形時の最高温度が240℃〜3
00′Cとなるものが好ましい。この最高温度はポリマ
ーの温度であり、射出成形時のシリンダーの設定温度等
ではない事に注意する必要があり、通常シリンダー等の
設定温度より10〜20℃高い温度がポリマーの最高温
度と考えてよい。この様なポリエステルとして最も好ま
しいものはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びこ
れらに他の第3成分を共重合したものである。これらの
ポリエステルは固有粘度が0.5以上、好ましくは0.
6以上のものが好ましく用いられる。
本発明において難燃剤として用いられる(3)成分の化
合物は、臭素化ビスフエノール類より得られるポリカー
ボネート、すなわち一般式(1)〔式中、E,mは夫々
1〜4の整数を示し、nは16以上の数を示し、Rl,
R2は夫々水素原子若しくは炭素数1〜5のアルキル基
またはR1とR2とで形成する炭素波5〜12のシクロ
アルカンを示す。〕で示されるカーボネート単位を有す
る化合物であり、臭素化ビスフエノールA、特にテトラ
プロモビスフエノールAから得られるポリカーボネート
が好ましい。
合物は、臭素化ビスフエノール類より得られるポリカー
ボネート、すなわち一般式(1)〔式中、E,mは夫々
1〜4の整数を示し、nは16以上の数を示し、Rl,
R2は夫々水素原子若しくは炭素数1〜5のアルキル基
またはR1とR2とで形成する炭素波5〜12のシクロ
アルカンを示す。〕で示されるカーボネート単位を有す
る化合物であり、臭素化ビスフエノールA、特にテトラ
プロモビスフエノールAから得られるポリカーボネート
が好ましい。
これらのポリカーボネートは平均の繰返し単位が16以
上、好ましくは18以上であり、特に得られるポリカー
ボネートの融点が280*木℃以上、好ましくは300
℃を越えるものが使用され得る。平均の繰返し単位の上
限は50とするのが好ましい。繰返し単位が15以中の
ポリカーボネートは融点も低くなり、特にポリエステル
と共に使用する場合には溶融時に該ポリエステルの分子
量低下を引起したりするので好ましくない。上記臭素化
ビスフエノール類から得られるポリカーポネートは、例
えば臭素化ビスフエノール類とホスゲンとを反応させる
通常の方法で製造される。その際、ポリカーボネートの
製造時にも末端封鎖剤は使用しないか、又は使用しても
融点の大巾な低下を引起さないものを用いる。末端封鎖
剤としてはハロゲン又は有機基で置換されていてもよい
芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。更に、臭素
化ビスフエノール類から得られるポリカーボネートの具
体的製造例を示すと、テトラプロモビスフエノールA(
1モル)とp−t−ブチルフエノール(0.1モル)の
混合物に10%水酸化ナトリウム水溶液(3鞭)及び塩
化メチレン(2即)を加えて溶解させ、温度を20〜3
0℃の範囲内に保ちPHを約12に保ちながらホスゲン
ガス(2,2〜3,6モル)を吹込み、ホスゲン吹込み
終了後触媒として30%トリエチルアミン水溶液(2,
5m0を添加して20〜30℃で3時間反応させ、反応
終了後塩化メチレン層を分離し、充分水洗してからメタ
ノール(10重量倍)中に投入し、沈澱(白色で充分ろ
過可能なものである)させ、沈澱物をろ過後乾燥させる
。本発明においては上記臭素化ビスフエノール類から得
られるポリカーボネートは熱可塑性ポリエステルと溶融
混合する際、粉末状である為、その粒径は小さくする事
が好ましく、例えば80重量%以上の粒子が50μ以下
の微小粒子である事が難燃付与性、得られる組成物の物
性の双方より好ましい。
上、好ましくは18以上であり、特に得られるポリカー
ボネートの融点が280*木℃以上、好ましくは300
℃を越えるものが使用され得る。平均の繰返し単位の上
限は50とするのが好ましい。繰返し単位が15以中の
ポリカーボネートは融点も低くなり、特にポリエステル
と共に使用する場合には溶融時に該ポリエステルの分子
量低下を引起したりするので好ましくない。上記臭素化
ビスフエノール類から得られるポリカーポネートは、例
えば臭素化ビスフエノール類とホスゲンとを反応させる
通常の方法で製造される。その際、ポリカーボネートの
製造時にも末端封鎖剤は使用しないか、又は使用しても
融点の大巾な低下を引起さないものを用いる。末端封鎖
剤としてはハロゲン又は有機基で置換されていてもよい
芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。更に、臭素
化ビスフエノール類から得られるポリカーボネートの具
体的製造例を示すと、テトラプロモビスフエノールA(
1モル)とp−t−ブチルフエノール(0.1モル)の
混合物に10%水酸化ナトリウム水溶液(3鞭)及び塩
化メチレン(2即)を加えて溶解させ、温度を20〜3
0℃の範囲内に保ちPHを約12に保ちながらホスゲン
ガス(2,2〜3,6モル)を吹込み、ホスゲン吹込み
終了後触媒として30%トリエチルアミン水溶液(2,
5m0を添加して20〜30℃で3時間反応させ、反応
終了後塩化メチレン層を分離し、充分水洗してからメタ
ノール(10重量倍)中に投入し、沈澱(白色で充分ろ
過可能なものである)させ、沈澱物をろ過後乾燥させる
。本発明においては上記臭素化ビスフエノール類から得
られるポリカーボネートは熱可塑性ポリエステルと溶融
混合する際、粉末状である為、その粒径は小さくする事
が好ましく、例えば80重量%以上の粒子が50μ以下
の微小粒子である事が難燃付与性、得られる組成物の物
性の双方より好ましい。
特に全粒子が100μ以下、更には50μ以下であり、
且つその80重量%以上が20μ以下であることが好ま
しい。本発明において用いられる(C)成分の臭素化ビ
スフエノール系エポキシ化合物は一般式1)〔但し、式
中A,b,cおよびdはO又は1〜4の整数を示すがa
+b+c+dは1以上である。
且つその80重量%以上が20μ以下であることが好ま
しい。本発明において用いられる(C)成分の臭素化ビ
スフエノール系エポキシ化合物は一般式1)〔但し、式
中A,b,cおよびdはO又は1〜4の整数を示すがa
+b+c+dは1以上である。
kはO又は1〜20の数を示す。〕で示されるビスフエ
ノール型エボキシ化合物であり、例えば臭素化ビスフエ
ノールAのジグリシジルエーテルと臭素化ビスフエノー
ルAとの反応、或いは臭素化ビスフエノールAのジグリ
シジルエーテルとビスフエノールAとの反応、或いは、
ビスフエノールAのジグリシジルエーテルと臭素化ビス
フエノールAとの反応で得られる。
ノール型エボキシ化合物であり、例えば臭素化ビスフエ
ノールAのジグリシジルエーテルと臭素化ビスフエノー
ルAとの反応、或いは臭素化ビスフエノールAのジグリ
シジルエーテルとビスフエノールAとの反応、或いは、
ビスフエノールAのジグリシジルエーテルと臭素化ビス
フエノールAとの反応で得られる。
前記臭素化ビスフエノールAとしては特にテトラプロモ
ビスフエノールAが好ましいが、他の臭素化ビスフエノ
ールA(例えばジプロモビスフエノールA)も有用であ
る。また臭素化ビスフエノールAのグリシジルエーテル
としては特にテトラプロモビスフエノールAのモノ(又
はジ)グリシジルエーテルが好ましいが、他の臭素化ビ
スフエノールAのグリシジルエーテル(例えばジプロモ
ビスフエノールAのモノ(又はジ)グリシジルエーテル
)も有用である。前記一般式()で示される化合物の平
均繰返し単位の数(k)はO〜20、好ましくは1〜1
0の範囲にある。kが20を超える高分子量のものは成
形品中への均一分散が困難となり、樹脂特性を低下させ
る原因になるもので好ましくない。本発明に用いられる
前記臭素化ビスフエノール系エポキシ化合物は、例えば
テトラプロモビスフエノールAのジグリシジルエーテル
及び/又はビスフエノールAのジグリシジルエーテルと
テトラプロモビスフエノールA及び/又はビスフコノー
ルAをアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物(例えば
塩化リチウム、水酸化ナトリウム等)などを、触媒とし
て80〜250℃で加熱すると容易に得られる。その際
平均の繰返し単位kは、臭素化ビスフエノールAのジグ
リシジルエーテル及び/又はビスフエノールAのジグリ
シジルエーテルと臭素化ビスフエノールAとの配合割合
を変更することにより、容易に替えられるが、あくまで
も単一物質ではなく、重合度の異なつたものの混合物で
ある。また前記一般式(自)において、繰返し単位中の
A,bの値は、繰返し単位毎に異なる値をとることもで
きる。難燃剤として用いられる一般式(1)で示される
化合物の添加量は、熱可塑性ポリエステル100重量部
当り、3〜30重量部であり、かつ、一般式(1)で示
される化合物と一般式()で示される化合物の重量比が
1:0.001〜3を満足する範囲である。
ビスフエノールAが好ましいが、他の臭素化ビスフエノ
ールA(例えばジプロモビスフエノールA)も有用であ
る。また臭素化ビスフエノールAのグリシジルエーテル
としては特にテトラプロモビスフエノールAのモノ(又
はジ)グリシジルエーテルが好ましいが、他の臭素化ビ
スフエノールAのグリシジルエーテル(例えばジプロモ
ビスフエノールAのモノ(又はジ)グリシジルエーテル
)も有用である。前記一般式()で示される化合物の平
均繰返し単位の数(k)はO〜20、好ましくは1〜1
0の範囲にある。kが20を超える高分子量のものは成
形品中への均一分散が困難となり、樹脂特性を低下させ
る原因になるもので好ましくない。本発明に用いられる
前記臭素化ビスフエノール系エポキシ化合物は、例えば
テトラプロモビスフエノールAのジグリシジルエーテル
及び/又はビスフエノールAのジグリシジルエーテルと
テトラプロモビスフエノールA及び/又はビスフコノー
ルAをアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物(例えば
塩化リチウム、水酸化ナトリウム等)などを、触媒とし
て80〜250℃で加熱すると容易に得られる。その際
平均の繰返し単位kは、臭素化ビスフエノールAのジグ
リシジルエーテル及び/又はビスフエノールAのジグリ
シジルエーテルと臭素化ビスフエノールAとの配合割合
を変更することにより、容易に替えられるが、あくまで
も単一物質ではなく、重合度の異なつたものの混合物で
ある。また前記一般式(自)において、繰返し単位中の
A,bの値は、繰返し単位毎に異なる値をとることもで
きる。難燃剤として用いられる一般式(1)で示される
化合物の添加量は、熱可塑性ポリエステル100重量部
当り、3〜30重量部であり、かつ、一般式(1)で示
される化合物と一般式()で示される化合物の重量比が
1:0.001〜3を満足する範囲である。
この重量比において、一般式()で示される化合物が1
:0.001よりも少なくなると、本発明の目的である
色調、外観および機械的性質の向上が損なわれるので好
ましくない。一方、一般式(11)で示される化合物の
軟化温度は一般式(1)で示される化合物の軟化温度よ
りはるかに低いために、前記重量比において一般短静で
示される化合物が1:3よりも多くなると耐熱性および
成形性(特に射出成形の場合には8鼻たれ゛現象が多く
なる。)が悪くなり、好ましぐない。ここでいゲ鼻たれ
゛とは、成形をとめたときにノズルロよりポリマーが流
れでることを意味する。本発明において用いられる(B
)成分と(C)成分との総重量は、(A)成分100重
量部当り、40.7重量部を超えない量である。
:0.001よりも少なくなると、本発明の目的である
色調、外観および機械的性質の向上が損なわれるので好
ましくない。一方、一般式(11)で示される化合物の
軟化温度は一般式(1)で示される化合物の軟化温度よ
りはるかに低いために、前記重量比において一般短静で
示される化合物が1:3よりも多くなると耐熱性および
成形性(特に射出成形の場合には8鼻たれ゛現象が多く
なる。)が悪くなり、好ましぐない。ここでいゲ鼻たれ
゛とは、成形をとめたときにノズルロよりポリマーが流
れでることを意味する。本発明において用いられる(B
)成分と(C)成分との総重量は、(A)成分100重
量部当り、40.7重量部を超えない量である。
総量が40.7重量部を超えると、機械的物性が低下す
る。本発明において用いられる0))成分の周期律表第
b族金属の化合物は特にアンチモン化合物が好ましい。
る。本発明において用いられる0))成分の周期律表第
b族金属の化合物は特にアンチモン化合物が好ましい。
該アンチモン化合物としては更に、300℃未満で分解
又は系中のものと反応しないものであることが好ましく
特に好ましいものは三酸化アンチモンである。その添加
量は、一般式(1)および一般式()で示される化合物
の全重量と(自)成分中の金属量(例えばアンチモン化
合物中のアンチモン金属としての重量)の割合が0.2
5:1〜5:1の範囲にあるときが適当である。この範
囲を外れる場合には、両者の相乗効果による難燃性の向
上がほとんど認められなくなるので好ましくない。本発
明において用いられる但成分のリン化合物は、リン酸、
リン酸エステル、亜リン酸エステル及びリン酸の金属塩
よりなる群から選ばれるリン化合物である。更に具体的
には、例えばリン酸やリン酸トリメチル、リン酸メチル
ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸イソプロピル、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリフエニル、リン酸トリベン
ジル、リン酸トリシクロヘキシル等のリン酸エステル;
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ト
リブチル、亜リン酸トリ(δ−ヒドロキシブチル)、亜
リン酸トリフエニル等の亜リン酸エステル;リン酸1ナ
トリウム、リン酸1カリウム、リン酸1リチウム等の如
きリン酸の金属塩等が例示される。これらのリン化合物
は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物において、(ト))成分のリン化合
物の添加は、(C)成分の臭素化ビスフエノール系エポ
キシ化合物の安定化を第1の目標にするものであり、し
たがつて、(E)成分の添加量は、(C)成分との重量
比関係で1:0.01〜1:1の範囲量添加される。さ
らにまた、(ト))成分のリン化合物の添加は、6成分
の熱可塑性ポリエステルと(8)成分の臭素化ポリカー
ボネートとのヱステル交換反応の抑制にも寄与している
と思われる。
又は系中のものと反応しないものであることが好ましく
特に好ましいものは三酸化アンチモンである。その添加
量は、一般式(1)および一般式()で示される化合物
の全重量と(自)成分中の金属量(例えばアンチモン化
合物中のアンチモン金属としての重量)の割合が0.2
5:1〜5:1の範囲にあるときが適当である。この範
囲を外れる場合には、両者の相乗効果による難燃性の向
上がほとんど認められなくなるので好ましくない。本発
明において用いられる但成分のリン化合物は、リン酸、
リン酸エステル、亜リン酸エステル及びリン酸の金属塩
よりなる群から選ばれるリン化合物である。更に具体的
には、例えばリン酸やリン酸トリメチル、リン酸メチル
ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸イソプロピル、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリフエニル、リン酸トリベン
ジル、リン酸トリシクロヘキシル等のリン酸エステル;
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ト
リブチル、亜リン酸トリ(δ−ヒドロキシブチル)、亜
リン酸トリフエニル等の亜リン酸エステル;リン酸1ナ
トリウム、リン酸1カリウム、リン酸1リチウム等の如
きリン酸の金属塩等が例示される。これらのリン化合物
は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物において、(ト))成分のリン化合
物の添加は、(C)成分の臭素化ビスフエノール系エポ
キシ化合物の安定化を第1の目標にするものであり、し
たがつて、(E)成分の添加量は、(C)成分との重量
比関係で1:0.01〜1:1の範囲量添加される。さ
らにまた、(ト))成分のリン化合物の添加は、6成分
の熱可塑性ポリエステルと(8)成分の臭素化ポリカー
ボネートとのヱステル交換反応の抑制にも寄与している
と思われる。
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、他の添加物、例えばガラス繊維、カーボン繊維、
ウイスカ一類、無機充填剤、核剤、滑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、熱安定剤、改質剤、着色剤等を含有せし
めてもよい。
囲で、他の添加物、例えばガラス繊維、カーボン繊維、
ウイスカ一類、無機充填剤、核剤、滑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、熱安定剤、改質剤、着色剤等を含有せし
めてもよい。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性
樹脂あるいは熱硬化性樹脂を含有せしめてもよい。なお
、ポリエステル製造時にポリエステルの色調、熱安定性
等を改善する目的で触媒活性を抑制或いは消失させるた
めにリン化合物を添加することがあるが、かかる場合こ
のリン化合物の添加量は前記リン化合物Dの添加量には
算入しない。本発明の樹脂組成物は種々の方法で、例え
ば、各成分を共に押出混合機中に供給して成形用ペレツ
トを作る。あるいは、各成分をドライブレンドし得られ
た組成物を直接射出成形またはトランスフア一成形に供
する等の方法で製造することができる。以下実施例によ
り本発明を詳述する。
樹脂あるいは熱硬化性樹脂を含有せしめてもよい。なお
、ポリエステル製造時にポリエステルの色調、熱安定性
等を改善する目的で触媒活性を抑制或いは消失させるた
めにリン化合物を添加することがあるが、かかる場合こ
のリン化合物の添加量は前記リン化合物Dの添加量には
算入しない。本発明の樹脂組成物は種々の方法で、例え
ば、各成分を共に押出混合機中に供給して成形用ペレツ
トを作る。あるいは、各成分をドライブレンドし得られ
た組成物を直接射出成形またはトランスフア一成形に供
する等の方法で製造することができる。以下実施例によ
り本発明を詳述する。
なお、例中の部は重量部を意味する。また、芳香族ポリ
エステルの極限粘度はオルソクロロフエノールを溶媒と
して35℃で測定したものである。さらに成形物の特性
は下記方法により測定した。(1)流動性:成型機;射
出成形機 金型:スパイラールモールド 上記条件下で成形した際のスバソラル長さ(単位Cln
)をシヨツト毎に測定した。
エステルの極限粘度はオルソクロロフエノールを溶媒と
して35℃で測定したものである。さらに成形物の特性
は下記方法により測定した。(1)流動性:成型機;射
出成形機 金型:スパイラールモールド 上記条件下で成形した際のスバソラル長さ(単位Cln
)をシヨツト毎に測定した。
結果としては、成形開始時、5シヨツト目、10シヨツ
ト目、15シヨ゛ント目および20シヨ゛ント目の値の
みを示す。(11)引張試験:ASTMD−638の方
法。
ト目、15シヨ゛ント目および20シヨ゛ント目の値の
みを示す。(11)引張試験:ASTMD−638の方
法。
(111)外観特性:引張試験用タンペル表面の肉眼観
察で判定した。()燃焼性:UL−94(成形片厚さ1
/32インチ)の方法。
察で判定した。()燃焼性:UL−94(成形片厚さ1
/32インチ)の方法。
)テヨーキング:185℃×2時間後の肉眼観察。
実施例1〜3及び比較例1〜3
120℃で5時間乾燥したポリブチレンテレフタレート
(極限粘度1.01)100部当り、一般式(1)で示
されるテトラプロモビスフエノールAとホスゲンおよび
t−ブチルフエノールから得られたポリカーボネート、
一般式()で示されるテトラプロモビスフエノールAの
ジグリンエーテルおよびテトラプロモビスフエノールA
から得られたエポキシ化合物、三酸化アンチモン及び表
1に示すリン化合物、並びに場合によつては、ガラス繊
維、燃焼時の滴下防止剤等を表1に示した割合で配合し
、65m/mφの押出機を用いてシリンダー温度250
℃で溶融混合押出し、ペレツトを得た。
(極限粘度1.01)100部当り、一般式(1)で示
されるテトラプロモビスフエノールAとホスゲンおよび
t−ブチルフエノールから得られたポリカーボネート、
一般式()で示されるテトラプロモビスフエノールAの
ジグリンエーテルおよびテトラプロモビスフエノールA
から得られたエポキシ化合物、三酸化アンチモン及び表
1に示すリン化合物、並びに場合によつては、ガラス繊
維、燃焼時の滴下防止剤等を表1に示した割合で配合し
、65m/mφの押出機を用いてシリンダー温度250
℃で溶融混合押出し、ペレツトを得た。
なお本実施例に用いた前記ポリカーボネートおよびエポ
キシ化合物の粒子径は10μであり、三酸化アンチモン
の粒子径は1μ以下であつた。得られた樹脂組成物を射
出成形したものの特性を表1に示す。比較として、本発
明の樹脂組成物からリン化合物を取り除いた組成物につ
いても、前記と同様に評価した。
キシ化合物の粒子径は10μであり、三酸化アンチモン
の粒子径は1μ以下であつた。得られた樹脂組成物を射
出成形したものの特性を表1に示す。比較として、本発
明の樹脂組成物からリン化合物を取り除いた組成物につ
いても、前記と同様に評価した。
その結果も表1に示す。表1から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は流動性における各シヨツト毎のスパイ
ラル長さの変化が極めて少く、溶融熱安定性力壜めて良
好であるのに比較して、リン化合物を含まない比較例は
スパイラル長さの絶対値も低く、シヨツト毎に遂次スパ
イラル長さが短くなつており、シリンダー内での滞留に
より流動性が大巾に変化し、溶融熱安定性に問題のある
ことを示している。
明の樹脂組成物は流動性における各シヨツト毎のスパイ
ラル長さの変化が極めて少く、溶融熱安定性力壜めて良
好であるのに比較して、リン化合物を含まない比較例は
スパイラル長さの絶対値も低く、シヨツト毎に遂次スパ
イラル長さが短くなつており、シリンダー内での滞留に
より流動性が大巾に変化し、溶融熱安定性に問題のある
ことを示している。
また外観特性も本発明の樹脂組成物の方が優れている。
実施例4及び比較例4〜6120℃で5時間乾燥したポ
リブチレンテレフタレート(極限粘度1.01)100
部当り、実施例1で用いるのと同じポリカーボネート及
びエポキシ化合物、三酸化アンチモン並びに表2に示す
リン化合物を表2に示す割合で用いる以外は実施例1と
同様に行つた。
実施例4及び比較例4〜6120℃で5時間乾燥したポ
リブチレンテレフタレート(極限粘度1.01)100
部当り、実施例1で用いるのと同じポリカーボネート及
びエポキシ化合物、三酸化アンチモン並びに表2に示す
リン化合物を表2に示す割合で用いる以外は実施例1と
同様に行つた。
得られた樹脂組成物を射出成形したものの特性を表2に
示す。
示す。
表2から明らかなように、(C)成分を含まない系(比
較例5及び6)においては、(E)成分を添加しても表
2に示す特性に改良効果は認められない。
較例5及び6)においては、(E)成分を添加しても表
2に示す特性に改良効果は認められない。
一方、(C)成分を含む系(実施例4及び比較例4)に
おいて(E)成分が添加されない場合(比較例4)比較
例5及び6に較べ、引張強度及び破断伸度は向上するが
、流動安定性及び外観特性は悪化する。これに対し、(
0,(6)両成分を含む系(実施例4)では、比較例4
に比べ引張強度及び破断強度を良好に維持しつつ、流動
安定性及び外観特性が改善されている。即ち、(E)成
分の流動安定性及び外観特性における改良効果は(0成
分を含む系においてのみ顕著に発現している。実施例5
〜9 120℃で5時間乾燥したポリブチレンテレフタレート
(極限粘度1.01)100部当り、実施例1で用いる
のと同じポリカーボネート及びエポキシ化合物、三酸化
アンチモン並びに表3に示すリン化合物を表3に示す割
合で用いる以外は実施例1と同様に行つた。
おいて(E)成分が添加されない場合(比較例4)比較
例5及び6に較べ、引張強度及び破断伸度は向上するが
、流動安定性及び外観特性は悪化する。これに対し、(
0,(6)両成分を含む系(実施例4)では、比較例4
に比べ引張強度及び破断強度を良好に維持しつつ、流動
安定性及び外観特性が改善されている。即ち、(E)成
分の流動安定性及び外観特性における改良効果は(0成
分を含む系においてのみ顕著に発現している。実施例5
〜9 120℃で5時間乾燥したポリブチレンテレフタレート
(極限粘度1.01)100部当り、実施例1で用いる
のと同じポリカーボネート及びエポキシ化合物、三酸化
アンチモン並びに表3に示すリン化合物を表3に示す割
合で用いる以外は実施例1と同様に行つた。
得られた樹脂組成物を射出成形したものの特性を表3に
示す。
示す。
実施例10〜12
120℃で5時間乾燥したポリブチレンテレフタレート
(極限粘度1.01)100部当り、実施例1で用いた
と同じポリカーボネート及びエポキシ化合物、三酸化ア
ンチモン並びにトリメチルフオスフエートを表4に示す
割合で用いる以外は、実施例1と同様に行なつた。
(極限粘度1.01)100部当り、実施例1で用いた
と同じポリカーボネート及びエポキシ化合物、三酸化ア
ンチモン並びにトリメチルフオスフエートを表4に示す
割合で用いる以外は、実施例1と同様に行なつた。
得られた樹脂組成物を射出成形したものの特性を表4に
示す。
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1(A)熱可塑性ポリエステル (B)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・( I
)〔但し、式中R_1、R_2は夫々水素原子若しくは
、炭素数1〜5のアルキル基又は、R_1とR_2とで
形成する炭素数5〜12のシクロアルカンを示す。 l、mは夫々1〜4の整数を示し、nは16以上の数を
示す。〕で示されるカーボネート単位を有する化合物、
(C)一般式(II)▲数式、化学式、表等があります▼
・・・・・・・・・(II)〔但し式中a、b、cおよび
dは夫々0又は1〜4の整数を示すが、a+b+c+d
は1以上である。 kは0又は1〜20の数を示す。〕で示される臭素化ビ
スフェノール系エポキシ化合物、(D)周期率表第Vb
族金属の化合物、および(E)リン酸、リン酸エステル
、亜リン酸エステル及びリン酸の金属塩よりなる群から
選ばれるリン化合物、からなる組成物であって、(A)
成分100重量部当り(B)成分が3〜30重量部であ
り、(B)成分と(C)成分の総量が40.7重量部を
超えない量であり、(B)成分と(C)成分の重量比が
1:0.001〜1:3であり、(B)成分及び(C)
成分の総量と(D)成分中の金属量との重量比が0.2
5:1〜5:1であり、且つ(C)成分と(E)成分の
重量比が1:0.01〜1:1でであることを特徴とす
る難燃性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53082876A JPS5937022B2 (ja) | 1978-07-10 | 1978-07-10 | 難熱性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53082876A JPS5937022B2 (ja) | 1978-07-10 | 1978-07-10 | 難熱性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5512103A JPS5512103A (en) | 1980-01-28 |
JPS5937022B2 true JPS5937022B2 (ja) | 1984-09-07 |
Family
ID=13786483
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53082876A Expired JPS5937022B2 (ja) | 1978-07-10 | 1978-07-10 | 難熱性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5937022B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56161452A (en) * | 1980-05-16 | 1981-12-11 | Toray Ind Inc | Polyester resin composition |
JPS58101145A (ja) * | 1981-12-14 | 1983-06-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
JPS5930856A (ja) * | 1982-08-12 | 1984-02-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリエステル樹脂組成物 |
JPH0629360B2 (ja) * | 1986-01-25 | 1994-04-20 | 東レ株式会社 | 難燃性ポリエステル組成物 |
JP2597668B2 (ja) * | 1988-08-25 | 1997-04-09 | 東レ株式会社 | 難燃性ポリエステル組成物 |
US5256718A (en) * | 1990-02-14 | 1993-10-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Flame retardant polyamide thermoplastic resin composition |
JP3598034B2 (ja) * | 1999-12-24 | 2004-12-08 | 帝人株式会社 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 |
DE10064335A1 (de) * | 2000-12-21 | 2002-07-04 | Degussa | Leichtfließende Polyester-Formmasse |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS504147A (ja) * | 1973-03-28 | 1975-01-17 | ||
JPS52108452A (en) * | 1976-03-08 | 1977-09-10 | Toray Ind Inc | Fire-retarding polybutylene terephthalate composition |
-
1978
- 1978-07-10 JP JP53082876A patent/JPS5937022B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS504147A (ja) * | 1973-03-28 | 1975-01-17 | ||
JPS52108452A (en) * | 1976-03-08 | 1977-09-10 | Toray Ind Inc | Fire-retarding polybutylene terephthalate composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5512103A (en) | 1980-01-28 |
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