DE69800960T2

DE69800960T2 - Flammgeschützte Polyesterzusammensetzung

Info

Publication number: DE69800960T2
Application number: DE1998600960
Authority: DE
Inventors: Johannes Jacob De Moor; Farid Fouad Khouri; Tohru Takekoshi; Hendrik Verhoogt
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2002-03-28
Anticipated expiration: 2018-08-27
Also published as: JPH11158363A; EP0899301B1; JP4232877B2; ES2158649T3; SG70113A1; EP0899301A1; DE69800960D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Polyester-Zusammensetzung, die eine wirksame Menge eines Entflammungshemmers ohne Halogen enthält.
Es ist bekannt, dass Poly(butylenterephthalat) (PBT) rasch zu einem hohen Grade kristallisiert. Dieses Polymer hat eine gute Lösungsmittel-Beständigkeit und rasche Formzyklen während des Spritzgusses. Die thermoplastischen Polyester, insbesondere wenn sie mit Glasfasern als Formmassen verstärkt sind, brennen leicht und sind schwierig feuerhemmend zu machen.
Die US-PS 3,671,487 von Abolins beschreibt die Verwendung von halogenierten Entflammungshemmern und Phosphorverbindungen, um den Polyester nicht brennend oder selbst auslöschend zu machen, zusammen mit einem Polytetrafluorethylenharz, um das Polyesterharz nicht tropfend zu machen (wenn es brennt).
Die US-PS 4,344,878 von Dolce beschreibt die Verwendung von halogenhaltigem Polycarbonat in Mischungen mit Antimonoxid zusammen mit Polytetrafluorethylen.
Die US-PS 5,554,674 von Hamilton beschreibt einen halogenierten Entflammungshemmer ohne antimonhaltigen Synergisten, wobei das dis Entflammungshemmung fördernde Additiv ein saures Metallpyrophosphat ist.
Bromierte Entflammungshemmer, die im Stande der Technik gut bekannt sind, waren besonders erfolgreich als entflammungshemmende Zusätze. Wegen der Bedenken bezüglich des Einflusses, den Brom und andere Halogene auf die Umwelt haben könnten, besteht jedoch ein deutlicher Bedarf an anderen entflammungshemmenden Systemen, die kein Halogen enthalten. Zusätzlich erzeugen solche halogenhaltigen Verbindungen korrosive Nebenprodukte während der Verarbeitung oder wenn sie Feuer ausgesetzt sind, was empfindliche Teile oder Mikrochips, wie in einem Computer, beschädigen kann.
Es ist daher erwünscht, Harzzusammensetzungen zu entwickeln, die entflammungshemmende Zusätze ohne Halogen enthalten, ohne die anderen erwünschten Eigenschaften des Harzes zu beeinträchtigen.
Die Aufgabe dieser Erfindung ist daher die Schaffung von Harzzusammensetzungen, die halogenfreie Bestandteile enthalten, und die einen günstigen Modul, eine solche Schlagzähigkeit und Duktilität aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyesterharz mit entflammungshemmenden Eigenschaften zu schaffen, die kein Halogen enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine flammverzögerte Harzformmasse ein Polyesterharz und eine entflammungshemmende Kombination ohne Halogen aus Materialien, die mindestens eine polymere Siloxanzusammensetzung, ein Bor und Phosphor enthaltendes Material und einen Organoton zum Fördern der entflammungshemmenden Wirkung der Siloxanzusammensetzung und des Bor und Phosphor enthaltenden Materials umfassen. Die bevorzugte Zusammensetzung schließt zusätzlich ein Kohle bildendes Mittel, wie ein Polycarbonat- oder Polyphenylenetherharz, ein. Am bevorzugtesten wird ein Teil des Organotones mit mindestens einem Teil des Polyesterharzes zur Bildung eines Masterbatch vorvermischt und der Masterbatch wird dann mit dem Kohle bildenden Harz und zusätzlichen Bestandteilen vermischt.
In den Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist die Kombination von Bestandteilen so ausgewählt, dass die Endzusammensetzung erwünschte entflammungshemmende Eigenchaften aufweist. Zusätzlich schließen wichtige Eigenschaften gute mechanische Eigenschaften, gute Verarbeitbarkeit, d. h., kurze Zykluszeiten, und gutes Fließen ein. Glasfasern werden zu der Polyester-Komponente hinzugegeben, um die Festigkeitseigenschaften zu verbessern.
Gemäß den Prinzipien der vorliegenden Erfindung wird die Entflammungshemmung in erster Linie durch eine Kombination von Materialien verliehen, die mindestens eine polymere Siloxan-Zusammensetzung und das Bor und Phosphat enthaltende Material umfassen.
Die Siloxan-Zusammensetzung umfasst ein Polysiloxanpolymer. Typische Polysiloxane schließen Polysiloxan-Homopolymer, Polysiloxan- und Siloxan-Copolymere, einschließlich hochverzweigter Polysiloxan- und Siloxan-Copolymerer ein.
Typische Polysiloxan-Hoopolymere schließen Poly(dialkyl)siloxane, wie Poly(dimethyl)siloxan und Poly(diethyl)siloxan, Poly(methylphenyl)siloxan, Poly(diphenyl)siloxan, Poly(perfluoralkyl)siloxan, Poly(diglycidoxy)siloxan, Poly(vinylbenzyl)siloxan, Poly(methylmethacryloxy)siloxan, Poly(diaminoalkyl)siloxan, Poly(divinylalkyl)siloxan, Poly(dichloralkyl)siloxan und Ähnliche ein. Das bevorzugte Poly(dialkyl)siloxan hat die folgende Formel:
worin R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist R Ethyl oder Methyl und am bevorzugtesten Methyl. n ist derart ausgewählt, dass das Molekulargewicht des Polymers vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 500 beträgt.
Poly(dialkylsiloxan) ist von GE Silicons erhältlich und wird als SF 96-5 bis SF 96-10.000 vermarktet, wobei die letzgenannte Zahl die Viskosität in Centipoise repräsentiert. Die bevorzugten Viskositäten betragen von etwa 50 bis etwa 500 Centipoise. Die obigen kommerziell erhältlichen Materialien weisen Alkyl-Endgruppen auf und haben die folgende Formel:
Die eingesetzte polymere Siloxan-Verbindung kann ausgewählt sein aus der Gruppe von Polysiloxan- und Siloxan-Copolymeren, wie Polyphenylenether- oder Polyetherimid-Siloxan-Copolymeren. Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polysiloxan-Verbindungen dieser Art sind kommerziell erhältlich und sie werden durch die folgende Formel repräsentiert:
worin jedes R¹ unabhängig eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, und R² eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, wie eine N-(2-Aminoalkyl)-3-aminoalkylgruppe ist, unter der Bedingung, dass R² eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe ist, wenn w 1 ist und eine N-(2-Aminoalkyl)-3-aminoalkylgruppe, wenn w gleich 0 ist. Es ist häufig bevorzugt, dass R² eine Methylgruppe oder eine N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylgruppe ist. R³ ist Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe. W ist 0 oder 1 und x und y sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 7 und z ist eine ganze Zahl von 0 bis 7. Es ist zu bemerken, dass irgendeine Kombination von Verbindungen, die durch Formel IV repräsentiert wird, eingesetzt werden kann.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, Siloxane der Formeln einzusetzen:
und
worin m + n einen Wert von 5-2.000 hat, V¹-V¹&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine der folgenden Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen repräsentiert: Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkylaryl, wobei diese Gruppen halogeniert sein können, worin X&sub1;, X&sub2;, X³ jeweils unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen repräsentieren: Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen, Alkylarylen, worin Z&sub1;, Z&sub2;, Z³ jeweils eine der folgenden Gruppen repräsentieren: -NV¹&sup6;V¹&sup7;-, -NH-(CH&sub2;)q-NV¹&sup6;V¹&sup7;, worin V¹&sup6; und V¹&sup7; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen repräsentieren, q einen Wert von 1-10 hat, eine aliphatische oder cycloaliphatische Epoxid-, eine Carbonsäure- oder Anhydridgruppe, Z&sub1; oder Z&sub2; ein Wasserstoffatom ist, wobei die Verbindung der Formel V jedoch nicht gleichzeitig eine Aminogruppe oder nicht gleichzeitig eine Aminogruppe und eine Carbonsäuregruppe oder nicht gleichzeitig eine Epoxidgruppe und eine Carbonsäure- oder Anhydridgruppe umfassen darf.
Vorzugsweise umfasst die Endzusammensetzung von einer wirksamen Menge bis zu etwa 8 Gew.-% und bevorzugter von etwa 1 bis etwa 7 Gew.-% von der Endzusammensetzung der Siloxan- Zusammensetzung.
Zusätzlich umfasst das halogenfreie entflammungshemmende Material ein Bor und Phosphor enthaltendes Material.
Typische phosphorhaltige Zusammensetzungen schließen. Phosphorsäuren, Pyro/Polyphosphate und organische Ester von Phosphin- und Phosphonsäuren ein. Phosphorsäuren schließen Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure bis Metaphosphorsäure mit der Formel ein:
(I) Hm+2PmO3m+1
Pyro/Polyphosphat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallpyrophosphaten, Metallpolyphosphaten, sauren Metallpyrophosphaten, sauren Metallpolyphosphaten und deren Mischungen. Vorzugsweise hat das Pyro/Polyphosphat die Formel (I):
(I) MzxHyPnO3n+1
worin M ein Metall ist, x eine Zahl von 1 bis 12 ist, y eine Zahl von 0 bis 12 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, z eine Zahl von 1 bis 5 ist und die Summe von (xz) + y gleich n + 2 ist. M ist vorzugsweise ein Metall der Gruppe IA, IIA, IB oder IIB und bevorzugter Natrium oder Kalium. Diese Verbindungen schließen, z. B., Pyrophosphate der Formel Na&sub3;HP&sub2;O&sub7;, K&sub2;H&sub2;P&sub2;O&sub7;, Na&sub3;H&sub2;P&sub2;O&sub1;&sub0;, KNaH&sub2;P&sub2;O&sub7; und Na&sub2;H&sub2;P&sub2;O&sub7; oder Natriumhexametaphosphat, Na&sub8;P&sub6;O&sub1;&sub9; ein. Typischerweise sind die Metallpyro/polyphosphate Hydrate und sie können in Pulverform vorliegen. Das saure Natriumpyrophosphat ist am meisten bevorzugt.
Andere phosphorhaltige Zusammensetzungen schließen die organischen Ester von Phosphin- und Phosphonsäuren der folgenden allgemeinen Formeln ein:
worin jedes Q gleiche oder verschiedene Reste repräsentiert, einschließlich Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkyl-substituiertes Aryl und aryl-substituiertes Alkyl, Halogen, Wasserstoff und deren Kombinationen unter der Bedingung, dass mindestens ein Q ein organischer Rest ist. Typische Beispiele von Phosphaten schließen Triphenylphosphenoxid, Phenylbis-dodecylphosphat, Phenylbis-neopentylphosphat, Phenylethylenhydrogenphosphat ein.
Die Phosphor-Komponente ist in den entflammungshemmenden Formmassen in einer wirksamen Menge vorhanden, um die Entflammungshemmung zu fördern, nicht aber in einer solchen Menge, dass andere wesentliche Eigenschaften der Formmasse beträchtlich beeinträchtigt sind.
Vorzugsweise umfasst die Endzusammensetzung von etwa 0,02 bis etwa 5 und bevorzugter von etwa 0,2 bis etwa 1% der phosphorhaltigen Komponente, berechnet als atomarer Phosphor.
Die borhaltige Komponente ist vorzugsweise in einer solchen Menge vorhanden, dass der Borgehalt der Polymer-Zusammensetzung, berechnet als atomares Bor, zwischen 0,02 und 5, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 Gew.-% liegt. Typische Borverbindungen schließen Borsäure, Metallborate, Borphosphat, Perborate und Ähnliche ein. Metallborate und -perborate schließen Alkalimetallborat (Natrium, Kalium usw.), Erdalkaliborate (Calcium, Barium und Magnesium) und Übergangsmetallborate, wie Zinkborat, ein. Metallborate und Metallperborate werden vorzugsweise in wasserfreier Form eingesetzt.
Die am meisten bevorzugte phosphathaltige Komponente umfasst geeignete anorganische Phosphate. Typische anorganische Phosphate sind die Alkalimetall-, einschließlich Ammoniumphosphate, Alkalimetallhydrogenphosphate, Alkalimetallpyrophasphate. In der bevorzugtesten Ausführungsform sind die Borverbindung und das anorganische Phosphat als Borphosphat kombiniert.
Der Organoton ist in einer wirksamen Menge vorhanden, um die entflammungshemmende Wirkung der entflammungshemmenden Kombination aus polymerem Silicon und der Phosphor und Bor enthaltenden Komponente zu fördern. Ein Organoton ist ein anorganischer Ton, an den organische Strukturen chemisch gebunden sind. Die Oberflächen der Teilchen des anorganischen Tons haben eine gitterartige Anordnung und sie sind negativ geladen.
Die bevorzugten Organoton-Zusammensetzungen sind in der US-PS 5,530,052 von Takekoshi et al. beschrieben, und sie umfassen Silicatmineralien, die einem Kationenaustausch mit mindestens einem heteroaromatischen Kation unterworfen wurden, umfassend ein positiv geladenes orano-substituiertes Heteroatom und/oder mindestens ein positiv geladenes Heteroatom, das nicht Teil eines aromatischen Ringes ist, mit mindestens einer Bindung, die eine Bindungsordnung von mehr als eins aufweist. Die Beschreibung der obigen US-PS, insbesondere Spalte 2, Zeile 37, bis Spalte 5, Zeile 63, wird durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Veranschaulichende Schichtmineralien schließen die Kaolinit-Gruppe und die Montmorillonit-Gruppe ein. Die erstere Gruppe kann Kaolinit, Halloysit, Dickit, Nakrit and Ähnliche einschließen. Die letztere Gruppe kann Montmorillonit, Nontronit, Beidellit, Hektorit, Saponit und Ähnliche einschließen. Die heteroaromatischen Kationen umfassen mindestens ein positiv geladenes Heteroatom, das nicht Teil eines aromatischen Ringes ist, wobei mindestens eine Bindung eine Bindungsordnung von mehr als eins hat. Bevorzugte heteroaromatische Kationen umfassen N-organo-substituierte Salze von Pyrrol, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Indol, Purin, Benzimidazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Pyrazin, Chinoxalin, Chinazokin, Acridin, Phenazin, Imidazopyridin, Dipyridyl und Ähnliche.
Der Organoton wird vorzugsweise in einer wirksamen Menge eingesetzt, um die Entflammbarkeit des geformten Polyesterharzes zu verringern. Die Menge variiert mit der Natur des Harzes und mit der Wirksamkeit des Zusatzes. Im Allgemeinen macht die Menge des Zusatzes jedoch von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aus. Ein bevorzugter Bereich ist der von etwa 0,1 bis 3% und bevorzugter von 0,2 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Polyester schließen solche ein, die Struktureinheiten der folgenden Formel umfassen:
worin jedes R¹ unabhängig ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff- oder Polyoxyalkylenrest oder Mischungen davon ist und jedes A¹ unabhängig ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest oder Mischungen davon ist. Beispiele geeigneter Polyester, die die Struktur der obigen Formel enthalten, sind Poly(alkylendicarboxylat), flüssige kristalline Polyester und Polyestercopolymere. Es ist auch möglich, einen verzweigten Polyester einzusetzen, in den ein Verzweigungsmittel, z. B. ein Glykol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen oder eine trifunktionelle oder mehrfunktionelle Carbonsäure eingebaut worden ist. Weiter ist es manchmal erwünscht, verschiedene Konzentrationen von Säure- und Hydroxyl-Endgruppen am Polyester zu haben, was vom letztendlichen Einsatz der Zusammensetzung abhängt.
Der Rest R¹ kann, z. B., ein C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylenrest, ein alicyclischer C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Rest, ein aromatischer C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Rest oder ein Polyoxyalkylenrest sein, bei dem die Alkylengruppe von 2-6 und meistens 2 oder 4 Kohlenstoffatome enthält. Der A¹-Rest in der obigen Formel ist meistens p- oder m-Phenylen, ein cycloaliphatischer Rest oder eine Mischung davon. Diese Klasse von Polyestern schließt die Poly(alkylenterephthalate) ein, solche Polyester sind im Stande der Technik bekannt, wie durch die folgenden Patentschriften veranschaulicht, die durch Bezugnahme hier einbezogen werden.
2,465,319; 2,720,502; 2,727,881; 2,822,348; 3,047,539; 3,671,487; 3,953,394; 4,128,526.
Beispiele aromatischer Dicarbonsäuren, die durch den dicarboxylierten Rest A¹ repräsentiert werden, sind Isophthal- oder Terephthalsäure, 1,2-Di(p-carboxyphenyl)ethan, 4,4'-Dicarboxydiphenylether, 4,4'-Bisbenzoesäure und deren Mischungen. Es körnen auch kondensierte Ringe enthaltende Säuren vorhanden sein, wie 1,4-, 1,5- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäuren. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure oder deren Mischungen.
Die bevorzugtesten Polyester sind Poly(ethylenterephthalat) ("PET") und Poly(1,4-butylenterephthalat) ("PBT"), Poly(ethylennaphthanoat) ("PEN"), Poly(butylennaphthanoat) ("PBN") und (Polypropylenterephthalat) ("PPT") und deren Mischungen.
Vorgesehen sind hier auch die obigen Polyester mit untergeordneten Mengen von, z. B., etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% von Einheiten, die von aliphatischen Säuren und/oder aliphatischen Polyolen stammen, um Copolyester zu bilden. Die aliphatischen Polyole schließen Glykole ein, wie Poly(ethylenglykol) oder Poly(butylenglykol). Solche Polyester können nach den Lehren von, z. B., den US- PSn 2,465,319 und 3,047,539 hergestellt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte bevorzugte Poly(1,4-butylenterephthalat)- harz ist eines, das erhalten ist durch Polymerisieren einer Glykolkomponente, von der mindestens 70 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, aus Tetramethylenglykol besteht, und einer Säure- oder Esterkomponente, von der mindestens 70 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, aus Terephthalsäure oder Polyester bildenden Derivaten davon besteht.
Die hier eingesetzten Polyester haben eine Grenzviskositätszahl von etwa 0,4 bis etwa 2,0 dl /g, gemessen in einer Phenol/Tetrachlorethan-Mischung von 60 : 40 oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei 23-30ºC. Vorzugsweise beträgt die Grenzviskositätszahl 1,1 bis 1,4 dl/g. VALOX® TM 315-Polyester ist für diese Erfindung besonders geeignet.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließt die Zusammensetzung ein verkohlendes Polymer ein. Die Polyester sind allgemein als nicht verkohlend charakterisiert, da sie, wenn sie dem Flammentest unter UL 94 ausgesetzt werden, durch Tropfen versagen. Bei anderen Harzen, die als verkohlende Harze charakterisiert sind, besteht der Versagensmodus, wenn sie dem Flammentest unter UL 94 ausgesetzt werden, durch Verkohlen. Harze, wie ein Polycarbonat und Polyethylenoxid, sind als verkohlend charakterisiert, da sie Kohle bilden, wenn sie dem Flammentest ausgesetzt werden. Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten bevorzugten verkohlenden Polymeren sind Polycarbonat und Polyethylenoxid. Vorzugsweise ist das verkohlende Polymer in der Endzusammensetzung in einer Menge von 5 bis etwa 70 und bevorzugter von 20 bis etwa 60 Gew.-% vorhanden. Umfasst die thermoplastische Harzzusammensetzung aromatisches Polycarbonatharz, dann ist dies am bevorzugtesten in einer Menge von 35 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, vorhanden, und das Polyesterharz ist in einer Menge von 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Harzzusammensetzung, vorhanden. Umfasst die thermoplastische Harzzusammensetzung ein Polyphenylenetherharz, dann ist dies vorzugsweise in einer Menge von 35 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, vorhanden, während das Polyesterharz in einer Menge von 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Harzzusammensetzung, vorhanden ist.
Als verkohlende Harzkomponente brauchbare Polycarbonatharze sind im Allgemeinen aromatische Polycarbonatharze. Typischerweise werden diese hergestellt durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonatester. Im Allgemeinen können solche Carbonat-Polymeren als wiederkehrende Struktureinheiten der Formel aufweisend
typisiert werden, worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest des bei der Polymerherstellung eingesetzten zweiwertigen Phenols ist. Das zweiwertige Phenol, das zur Schaffung solcher aromatischen Carbonatpolymerer eingesetzt werden kann, sind einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen, die als funktionelle Gruppen zwei Hydroxylreste enthalten, von denen jeder direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kernes gebunden ist. Typische zweiwertige Phenole sind: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Hydrochinon, Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- pentan, 2,4'-(Dihydroxydiphenyl)methan, Bis(2-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Fluorenonbisphenol, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Bis(4-hydroxydiphenyl)sulfon, Bis(3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlordiphenylether und Ähnliche.
Andere zweiwertige Phenole, die auch für die Verwendung der Herstellung der obigen Polycarbonate geeignet sind, sind in den US-PSn 2,999,835; 3,038,365; 3,334,154 und 4,131,575 offenbart.
Diese aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie, z. B., und oben erwähnt, durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, gemäß Verfahren, die in der oben zitierten Literatur und in der US-PS 4,123,436 erläutert sind, oder durch Umesterungs-Verfahren, wie in der US-PS 3,153,008 offenbart, sowie nach anderen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind.
Es ist möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder mit einem Hydroxy oder Säure-Endgruppen aufweisenden Polyester oder mit einer zweiwertigen Säure oder Hydroxylsäure in dem Falle einzusetzen, in dem für die Herstellung der Polycarbonat-Mischungen der Erfindung eher ein Carbonatcopolymer oder -interpolymer statt eines Homopolymers erwünscht ist. Polyarylate und Polyestercarbonatharze oder deren Mischungen können auch eingesetzt werden. Verzweigte Polycarbonate sind auch brauchbar, wie sie in der US-PS 4,001,184 beschrieben sind. Es können auch Mischungen linearen Polycarbonats und eines verzweigten Polycarbonats benutzt werden. Darüber hinaus können bei der Ausführung dieser Erfindung zur Schaffung des aromatischen Polycarbonats Mischungen irgendwelcher der obigen Materialien eingesetzt werden.
In jedem Falle ist das bevorzugte aromatische Carbonat zum Einsatz bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ein Homopolymer, z. B. ein Homopolymer aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A) und Phosgen, das kommerziell unter der Handelsbezeichnung LEXAN® von der General Electric Company erhältlich ist.
Die vorliegenden Polycarbonate sind vorzugsweise aromatische Carbonatpolymere hohen Molekulargewichtes mit einer Grenzviskositätszahl, bestimmt in. Chloroform bei 25ºC, von etwa 0,3 bis etwa 1,5 dl/g, vorzugsweise von etwa 0,45 bis etwa 1,0 dl/g. Diese Polycarbonate können verzweigt oder unverzweigt sein und sie haben im Allgemeinen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 10.000 bis etwa 200.000, vorzugsweise von etwa 20.000 bis etwa 100.000, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie.
Die verzweigten Polycarbonate können hergestellt werden durch Hinzugeben eines Verzweigunsmittels während der Polymerisation. Diese Verzweigungmittel sind bekannt, und sie können polyfunktionelle organische Verbindungen umfassen, die mindestens drei funktionelle Gruppen enthalten, die Hydroxyl, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid, Halogenformyl oder deren Mischungen sein können. Spezifische Beispiele schließen Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäuretrichlorid, Tris-p-hydroxyphenylethan, Isatin-bis-phenol, Tris-phenol TC (1,3,5-tris((p-hydroxyphenyl)isopropyl)benzol), Tris-phenol PA (4(4(1,1-bis(p-hydroxyphenyl)-ethyl)-α,α-dimethylbenzyl)phenol), 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, Trimesinsäure und Benzophenontetracarbonsäure ein. Das Verzweigungsmittel kann in einer Menge von etwa 0,05 bis 2 Gew.-% hinzugegeben werden. Verzweigungsmittel und Verfahren zum Herstellen verzweigter Polycarbonate sind in den US- PSn 3,635,895; 4,001,184 und 4,204,047 beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.
Alle Arten von Polycarbonat-Endgruppen sind als im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegend vorgesehen.
Polyphenylenether können auch als ein Kohle bildendes Harz benutzt werden. Die eingesetzten Polyphenylenether werden typischerweise hergestellt durch die oxidative Kopplung von mindestens einer monohydroxyaromatischen Verbindung, wie 2,9-Xylenol oder 2,3,6-Trimethylphenol. Im Allgemeinen werden für ein solches Koppeln Katalysatorsysteme benutzt; sie enthalten typischerweise mindestens eine Schwermetallverbindung, wie Kupfer-, Mangan- und Cobaltverbindung, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
Weiter können für den Gebrauch bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignete Polyphenylenether nach einer Reihe von Verfahren unter Einsatz von Vorstufen, die Phenolen oder Derivaten entsprechen, hergestellt werden. Beispiele sind in den US-PSn 3,306,874; 3,306,875; 3,257,357; 3,257,358; 3,337,501 und 3,787,361 offenbart, die alle durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.
Zusätzliche brauchbare Phenylenether sind solche, die Moleküle mit mindestens einer aminoalkylhaltigen Endgruppe umfassen. Der Aminoalkylrest ist typischerweise in einer o-Position zur Hydroxylgruppe angeordnet. Solche Endgruppen enthaltende Produkte können erhalten werden durch Einbringen eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins, wie Di-n-butylamin oder Dimethylamin, als einen der Bestandteile der oxidativen Kopplungsreaktions-Mischung. Häufig sind auch 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen vorhanden, die typischerweise aus Reaktionsmischungen erhalten werden, in denen ein Nebenprodukt-Diphenochinon vorhanden ist, insbesondere in einem System aus Kupferhalogenid und sekundärem oder tertiärem Amin. Ein Teil der Polymermoleküle kann mindestens eine solche aminoalkylhaltige und 4-Hydroxydiphenyl-Endgruppen enthalten.
Verstärkende Glasfasern erhöhen die Festigkeit des geformten Harzes. Glasfaser oder filamentöses Glas wird erwünschtermaßen als Verstärkung in den vorliegenden Zusammensetzungen eingesetzt. Bei letztendlich für elektrische Zwecke einzusetzenden Zusammensetzungen ist es bevorzugt, faserförmige Glasfilaments aus Kalkaluminiumborsilicatglas zu verwenden, das relativ sodafrei ist. Dieses ist als "E"-Glas bekannt. Es sind jedoch andere Gläser brauchbar, wo elektrische Eigenschaften nicht so wichtig sind, z. B. das einen geringen Sodagehalt aufweisende Glas, das als "C"-Glas bekannt ist. Die Filaments werden nach Standardverfahren hergestellt, z. B. durch Dampf- oder Luft-Blasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Filaments für Kunststoffverstärkung werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Filament-Durchmesser liegen im Bereich von etwa 0,00012 bis 0,00075 Zoll, doch ist dies für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.
Die Länge der Glasfilaments und ob sie zu Fasern gebündelt und die Fasern zu Garnen, Tauen oder Rovings gebündelt sind oder zu Matten gewebt oder nicht, ist ebenfalls nicht kritisch für die Erfindung. Bei der Herstellung der Formmassen ist es jedoch geeignet, filamentöses Glas in Form zerschnittener Stränge von etwa 1/8 bis etwa 2 Zoll Länge zu verwenden. In aus den Zusammensetzungen geformten Gegenständen werden jedoch noch kürzere Längen angetroffen, weil während des Vermengens ein beträchtliches Zerbrechen auftreten wird. Dies ist jedoch erwünscht, weil die bestn Eigenschaften von spritzgegossenen Formkörpern gezeigt werden, bei denen die Filamentlängen zwischen etwa 0,000005 und 0,125 Zoll liegen.
Im Allgemeinen umfassen die Füllstoffe von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Füllstoff und Harz, und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%. Es ist besonders bevorzugt, dass der Füllstoff von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Füllstoff und Harz, umfasst.
Am bevorzugtesten wird ein Teil des Organotons mit mindestens einem Teil des Polyesterharzes vorvermischt, um einen Masterbatch zu bilden, und der Masterbatch wird dann mit dem Kohle bildenden Harz und zusätzlichen Bestandteilen vermischt. Das Verfahren zum Mischung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, einschließlich des Masterbatches mit den übrigen Bestandteilen, ist nicht kritisch und es kann nach konventionellen Techniken ausgeführt werden. Ein konventionelles Verfahren umfasst das Vermengen des Polyesters und anderer Bestandteile in Pulver- oder Granulat-Form, Extrudieren der Mischung und Zerteilen in Pellets oder andere geeignete Gestalten.
Die Bestandteile werden in irgendeiner geeigneten Weise kombiniert, z. B. durch Trockenmischen oder durch Vermischen in geschmolzenem Zustand in einem Extruder, auf einer geheizten Walze oder in anderen Mischern.
Beispielsweise wird zerschnittenes Glas (Glas-Rovings, die zu kleinen Stücken von, z. B., 1/8 bis 1 Zoll Länge, zerschnitten worden sind, und vorzugsweise mit weniger als 1/4 Zoll Länge) in einen Extrusionsmischer zusammen mit dem Polyesterharz, anderen Bestandteilen und gegebenenfalls anderen Zusätzen gegeben, um Formpellets herzustellen. Dies Fasern werden bei diesem Verfahren gekürzt und vordispergiert und kommen mit einer Länge von weniger als 1/8 Zoll heraus. Bei einem anderen Verfahren werden Glasfilaments zu kurzen Längen gemahlen und mit dem Polyesterharz und Stablisatoren und gegebenenfalls anderen Zusätzen durch Trockenvermengen vermischt, dann entweder geschmolzen oder gemahlen oder extrudiert und zerschnitten. Die Glasfasern können auch mit Harz und Zusätzen vermischt und dann direkt geformt werden, z. B. durch Spritzguss- oder Spritzpress-Techniken.
Andere Bestandteile werden typischerweise in Mengen von weniger als 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, benutzt. Solche zusätzlichen Bestandteile schließen Antitropfmittel, Schmiermittel, Hitzestabilisatoren und andere Zusätze ein, um die Eigenschasften des Harzes zu fördern. Typischerweise werden die Umesterungs-Inhibitoren in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% eingesetzt, und sie schließen Monozinkphosphat, Zinkphosphat und andere Inhibitoren ein. Konventionelle Stabilisator-Zusätze können vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung benutzt werden.
Es ist immer wichtig, alle Bstandteile, das Polyesterharz und andere Bestandteile, soweit wie möglich von Wasser zu befreien.
Obwohl es nicht wesentlich ist, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die Bestandteile vorvermengt, pelletisiert und dann geformt werden. Vorvermengen kann in einer konventionellen Ausrüstung ausgeführt werden. Nach dem sorgfältigen Vortrocknen des Polyesterharzes, anderer Bestandteile und gegebenenfalls anderer Zusätze und/oder Verstärkungen wird, z. B., ein Einschnecken-Extruder mit einer Trockenmischung der Zusammensetzung gefüllt, wobei die benutzte Schnecke einen langen Übergangsabschnitt aufweist, um das richtige Schmelzen sicherzustellen. Andererseits kann eine Zweischnecken-Extrusionsvorrichtung, z. B. eine Vorrichtung von Werner & Pfleiderer, mit den Harzen und Zusätzen an der Zuführungsöffnung und Verstärkungsmittel weiter stromabwärts gefüllt werden. In jedem Falle beträgt eine allgemein geeignete Vorrichtungs-Temperatur von etwa 450 bis 475ºF.
Die vorvermengte Zusammensetzung kann extrudiert und zu Formmassen, wie konventionellem Granulat, Pellets, usw. mittels Standardtechniken geschritten werden.
Die Zusammensetzungen bzw. Massen können in irgendeiner Ausrüstung geformt werden, die konventionell für thermoplastische Massen eingesetzt wird, So werden, z. B., gute Ergebnisse in einer Spritzguss-Vorrichtung, z. B. vom Engeltyp, bei konventionellen Temperaturen von, z. B., 240 bis 260ºC erhalten. Falls erforderlich, was von den Formeigenchaften des Polyesters, der Menge der Zusätze und/oder des Verstärkungs-Füllstoffes und der Kristallistionsrate der Polyester-Komponente abhängt, ist der Fachmann in der Lage, die konventionellen Einstellungen in den Formzyklen vorzunehmen, um diese an die Masse anzupassen,
Die vorliegende Erfindung wird nun konkreter anhand von Beispielen veranschaulicht, es sollte jedoch klar sein, dass diese Beispiele in keiner Weise den Umfang der Erfindung einschränken.
In den Beispielen haben die folgenden Bestandteile die folgenden Bedeutungen:
SF 1708 - Trimethylsilylamodimethicon, erhältlich von GE Silicons, hat die folgende Formel und schließt einen hohen Aminogehalt (0,8 meq/g) ein und weist eine mittlere Viskosität (1.500- 3.000) auf.
SF 1921 - verzweigte Aminosilicon-Flüssigkeit - Trimethylsilylamodimethicon, erhältlich von GE Silicons, hat die folgende Formel und einen Aminogehalt (0,1 meq/g) und eine mittlere Viskosität (150-400).
SF 1925 - verzweigte Aminosilicon-Flüssigkeit - Trimethylsilylamodimethicon, erhältlich von GE Silicons, hat die folgende Formel und einen Aminogehalt (0,5 meq/g) und eine mittlere Viskosität (150-400).
PBT195 und PBT315 (GE Plastics)
PC 125 (GE Plastics)
BPO4 Budit 321, dreibasisches Bororthophosphat (Chemische Fabrik Budenheim)
SF1925, SF170 G, UV9315 (GE Silicones)
Antioxidationsmittel Irganox 1076 (CIBA)
Stabilisator Monozinkphosphat (C. N. Schmidt B. V.; Berkimpex France)
Entformungmittel PETS (Pentaerythrittetrastearat) Glycolube P(ETS) (Lonza) oder Loxiol EP8578 (Henkel) oder PETS G (FACI)
Glasfaser (Owens Corning)
Clayton HY ist Montmorrilonit, bei dem mit N,N-Dimethyl-N,N-di(hydriertem Talk)-ammoniumkation ein Kationenaustausch vorgenommen wurde
SCPX-896 ist Montmorrilonit, bei dem mit N-Methyl-N,N-di(hydroxyethyl)-N-hydriertem Talk-ammoniumkation ein Kationenaustausch vorgenommen wurde
Beide Tone sind von der Southern Clay Products erhältlich
Masterbatch 1 besteht aus 1% SCPX-896 und 99% PBT (63% PBT195 + 36% PBT 315)
Masterbatch 2 besteht aus 1% Clayton HY und 99% PC125
Masterbatch 3 besteht aus 10% Cloysit und 90% PBT195
Masterbatch 4 besteht aus 10% SCPX-896 und 90% PBT195
Alle Masterbatche wurden hergestellt durch Vermischen der Komponenten in einem Mischer, gefolgt von Extrusion auf einem Doppelschnecken-Extruder unter Standard-Verarbeitungsbedingungen für PBT.
Tabelle 1 enthält Vergleichsbeispiele A-C, die PC und verschiedene Mengen von PBO&sub4; und Si-Flüssigkeit SF1925 enthielten.
Tabelle 2 enthält Beispiele von Formulierungen ähnlich denen der Tabelle 1 (PC, BPO&sub4; und SF1925), doch werden Organotone eingesetzt (zwei verschiedene Arten).
Tabelle 3 enthält Beispiele der Erfindung mit Formulierungen, enthaltend PC, BPO&sub4;, Si- Flüssigkeit SF1925 und Organoton/Polymer-Masterbatches. Vergleicht man Tabelle 2 und 3, dann ist ersichtlich, dass der Einsatz von Organoton/PBT-Masterbatches hinsichtlich der FR-Leistungsfähigkeit wirksamer ist.
Tabelle 4 gibt Formulierungen zum Vergleich des Einflusses von PC (als Kohlebildner)und Organotonen.
Tabelle 5 gibt glasgefüllte Formulierungen, zu denen Organoton oder Organoton/PBT-Masterbatch hinzugegeben worden ist. Tabelle 1 - Vergleichsbeispiele Tabelle 2 - Organotone enthaltende Formulierungen Tabelle 3-50/50 PBT/PC-Formulierungen, die Organotone(PBT-Masterbatche enthielten Tabelle 4 - Mit Glasfaser gefüllte Formulierungen, enthaltend Organoton/PBT-Masterbatches Tabelle 5 - Formulierungen, die die Wirkung von BPO&sub4;, Si-Flüssigkeit und einer Kombination beider auf die FR-Leistungsfähigkeit vergleichen Tabelle 6-50/50 PBT/PC-Formulierungen mit 2/2 BPO&sub4;/SF1925 und Organoton oder Organoton/PBT-Masterbatch Tabelle 7 - Formulierungen mit 3/3 BPO&sub4;/SF1925 und Organoton/PBT-Masterbatch Tabelle 8

Claims

1. Entflammungsgehemmte Harzformmasse, umfassend ein. Polyesterharz und eine kein Halogen enthaltende entflammungshemmende Kombination von Materialien, umfassend mindestens eine polymere Siloxan-Zusammensetzung, ein bor- und phosphorhaltiges Material und einen Organoton zur Förderung der flammhemmenden Wirkung der Siloxan-Zusammensetzung und des bor- und phosphorhaltigen Materials.

2. Halogenfreie flammgehemmte Harzformmasse nach Anspruch 1, die zusätzlich ein Kohle bildendes Harz enthält.

3. Halogenfreie flammgehemmte Harzformmasse nach Anspruch 2, worin das Kohle bildende Harz ein Polycarbonat- oder Polyphenylenetherharz umfasst.

4. Halogenfreie flammgehemmte Harzformmasse nach einem vorhergehenden Anspruch, worin ein Teil des Organotones mit mindestens einem Teil des Polyesterharzes vermischt ist, um vor dem Vermischen des Polyesters mit dem Kohle bildenden Harz einen Masterbatch zu bilden.

5. Halogenfreie flammgehemmte Harzformmasse nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Siloxan-Zusammensetzung eine Polysiloxanpolymer umfasst.

6. Halogenfreie flammgehemmte Harzformmasse nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Siloxan-Zusammensetzung ein Siloxan umfasst, ausgewählt aus einem Poly(dialkylsiloxan) mit der folgenden Formel:

worin R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, n derart ausgewählt ist, dass das Molekulargewicht des Polymers vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 500 beträgt;

einer polymeren Siloxan-Verbindung der Formel:

worin jedes R¹ unabhängig eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe ist, R² eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, R³ Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe ist, w 0 oder 1 ist und x und y unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 7 sind, und z eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist;

einer polymeren Siloxan-Verbindung der Formeln:

und

worin m + n einen Wert von 5-2.000 hat, V¹-V¹&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine der folgenden Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen repräsentiert: Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkylaryl, wobei diese Gruppen halogeniert sein können, worin X&sub1;, X&sub2;, X³ jeweils unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen repräsentieren: Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen, Alkylarylen, worin Z&sub1;, Z&sub2;, Z&sub3; jeweils eine der folgenden Gruppen repräsentieren: -NV¹&sup6;V¹&sup7;-, -NH-(CH&sub2;)q-NV¹&sup6;V¹&sup7;, worin V¹&sup6; und V¹&sup7; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen repräsentieren, q einen Wert von 1-10 hat, ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Epoxid, eine Carbonsäure- oder Anhydridgruppe, Z&sub1; oder Z&sub2; ein Wasserstoffatom ist, wobei die Verbindung der Formel V jedoch nicht gleichzeitig eine Aminogruppe oder nicht gleichzeitig eine Aminogruppe und eine Carbonsäuregruppe oder nicht gleichzeitig eine Epoxidgruppe und eine Carbonsäure- oder Anhydridgruppe umfassen darf.

7. Halogenfreie flammgehemmte Harzformmasse nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die phosphorhaltigen Zusammensetzungen Phosphorsäuren, Pyro/Polyphosphate und organische Ester der Phosphin- und Phosphonsäure einschließen.

8. Halogenfreie flammgehemmte Harzformmasse nach Anspruch 7, worin die phosphorhaltige Verbindung Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure bis Metaphosphorsäuren der Formel:

Hm+2PmO3m+1,

Pyro/Polyphosphat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallpyrophosphaten, Metallpolyphosphaten, Metallsäurepyrophosphaten, Metallsäurepolyphosphaten und deren Mischungen und Zusammensetzungen der Formel einschließt:

MzxHyPnO3n+1,

worin M ein Metall, x eine Zahl von 1 bis 12, y eine Zahl von 0 bis 12, n eine Zahl von 2 bis 10, z eine Zahl von 1 bis 5 und die Summe von (xz) + y gleich n + 2 ist.

9. Halogenfreie flammgehemmte Harzformmasse nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die borhaltige Komponente vorzugsweise in einer solchen Menge vorhanden ist, dass der Borgehalt der Polymerzusammensetzung, berechnet als atomares Bor, zwischen 0,02 und 5, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1, Gew.-% liegt.

10. Halogenfreie flammgehemmte Harzformmasse nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die borhaltige Komponente Borsäure, Metallborate, Borphosphat und Perborate umfasst.