JP4232877B2

JP4232877B2 - 難燃性ポリエステル組成物

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Publication number: JP4232877B2
Application number: JP24172598A
Authority: JP
Inventors: ヘンドリック・フェルホークト; ヨハネス・ヤコブ・デ・モール; ファリド・フォード・コウリ; トール・タケコシ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2018-08-27
Also published as: JPH11158363A; DE69800960D1; DE69800960T2; SG70113A1; ES2158649T3; EP0899301A1; EP0899301B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有効量の非ハロゲン系難燃剤を含有するポリエステル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）は高度に急速に結晶化することが知られている。このポリマーは良好な耐溶剤性を有しており、射出成形時の成形サイクルが速い。しかし、熱可塑性ポリエステルは、特に成形用組成物としてガラス繊維で強化したとき、容易に燃焼し、難燃性とするのが困難である。
【０００３】
Ａｂｏｌｉｎｓの米国特許第３６７１４８７号には、ポリエステルに不燃性もしくは自消性を付与するためにハロゲン化難燃剤及びリン化合物を、ポリエステル樹脂にノンドリップ性（仮に燃焼する場合）を付与するためのポリテトラフルオロエチレン樹脂と共に使用することが記載されている。Ｄｏｌｃｅの米国特許第４３４４８７８号には、ハロゲン含有ポリカーボネートを酸化アンチモン及びポリテトラフルオロエチレンと混合して使用することが記載されている。Ｈａｍｉｌｔｏｎの米国特許第５５５４６７４号には、アンチモン含有相乗剤の存在しないハロゲン化難燃剤で難燃化促進剤が酸性ピロリン酸金属塩であるものが記載されている。
【０００４】
臭素化難燃剤は当技術分野で周知であり、難燃剤として格別の成功を収めている。しかし、臭素その他のハロゲンが環境に及ぼしかねない影響についての懸念から、代替となる非ハロゲン系難燃系に対して確固たるニーズが存在する。さらに、かかるハロゲン含有化合物は加工処理時又は火に暴露された時に腐食性副生物を発生し、感受性部品又はコンピューター内部などのマイクロチップ類に損傷を与えるおそれがある。
【０００５】
そこで、樹脂のその他の性質に悪影響を与えない非ハロゲン系難燃添加剤を含む樹脂組成物を開発することが望ましい。
従って、本発明の目的は、好ましいモジュラス及び衝撃強さ及び延性をもつ、非ハロゲン化成分含有樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性を有する非ハロゲン含有ポリエステル樹脂を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、難燃化樹脂成形用組成物は、ポリエステル樹脂、並びに１種類以上の高分子シロキサン組成物とホウ素及びリン含有物質と上記シロキサン組成物及び上記ホウ素及びリン含有物質の難燃効果を高めるための有機クレイとを含んでなる非ハロゲン含有難燃剤の組合せを含んでなる。好ましい組成物は、さらにポリカーボネート又はポリフェニレンエーテルのようなチャー形成樹脂を含む。最も好ましくは、上記有機クレイの一部はポリエステル樹脂の一部と混合してマスターバッチとした後で、チャー形成樹脂及び追加成分と混合する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物において、成分の組合せは最終組成物が望ましい難燃性をもつように選択される。その他の重要な性質には、良好な機械的性質、良好な加工性、すなわちサイクル時間が短いこと及び良好な流動性がある。強度特性を高めるためにポリエステル成分にガラス繊維を加えるのが望ましい。
【０００９】
本発明の原則によれば、難燃性は主として１種類以上の高分子シロキサン組成物とホウ素及びリン含有物質との組合せによって付与される。
シロキサン組成物はポリシロキサン重合体を含んでなる。典型的なポリシロキサンには、ポリシロキサン単独重合体、高度に枝分れしたポリシロキサン及びシロキサン共重合体を始めとするポリシロキサン及びシロキサン共重合体がある。
【００１０】
典型的なポリシロキサン単独重合体にはポリジアルキルシロキサン類があり、例えばポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリペルフルオロアルキルシロキサン、ポリジグリシドキシシロキサン、ポリビニルベンジルシロキサン、ポリメチルメタクリロキシシロキサン、ポリジアミノアルキルシロキサン、ポリジビニルアルキルシロキサン、ポリジクロロアルキルシロキサンなどがある。好ましいポリジアルキルシロキサンは次式を有する。
【００１１】
【化６】

【００１２】
式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒは好ましくはエチル又はメチルであり、最も好ましくはメチルである。ｎは重合体の分子量が好ましくは約５０〜約５００となるように選択される。
ポリジアルキルシロキサンはＧＥＳｉｌｉｃｏｎｅｓ社から入手可能であり、ＳＦ９６−５乃至ＳＦ９６−１００００（後ろの数字はセンチポアズ単位の粘度を表す）として市販されている。好ましくは粘度は約５０〜約５００センチポアズである。上記の市販品はアルキルで停止しており、次式を有する。
【００１３】
【化７】

【００１４】
使用し得る高分子シロキサン化合物は、ポリフェニレンエーテル又はポリエーテルイミドシロキサン共重合体のような、ポリシロキサン及びシロキサン共重合体の群から選択し得る。本発明で使用するこのタイプのポリシロキサン化合物は市販されており、次式で表される。
【００１５】
【化８】

【００１６】
式中、各Ｒ¹は独立にＣ_1-5アルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ²はＣ_1-5アルキル基又はＮ−（２−アミノアルキル）−３−アミノアルキル基のような第一もしくは第二アミノ基であるが、ｗが１のときはＲ²はＣ_1-5アルキル基でありｗが０のときはＲ²はＮ−（２−アミノアルキル）−３−アミノアルキル基であることを条件とする。Ｒ²はメチル基又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であるのが好ましいことが多い。Ｒ³は水素又はＣ_1-5アルキル基であり、好ましくはメチル基である。ｗは０又は１であり、ｘ及びｙは各々独立に１〜７の整数であり、ｚは０〜７の整数である。式ＩＶで表される複数の化合物の組合せも使用できる。
【００１７】
次式のいずれかで表されるポリシロキサンを用いることも本発明の範囲に属する。
【００１８】
【化９】

【００１９】
及び
【００２０】
【化１０】

【００２１】
式中、ｍ＋ｎは５〜２０００の値である。Ｖ¹〜Ｖ¹⁵は各々互いに独立に水素原子、又はアルキル、アルコキシ、アルケニル、アリール、アラルキル及びアルキルアリールからなる群から選択される炭素原子数１〜１２の基であり、これらの基はハロゲン化されていてもよい。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は各々互いに独立にアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレン及びアルキルアリーレンからなる群から選択される基を表す。Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³は、各々互いに独立に、-ＮＶ¹⁶Ｖ¹⁷-、-ＮＨ-(ＣＨ₂)_qＮＶ¹⁶Ｖ¹⁷（ただし、Ｖ¹⁶〜Ｖ¹⁷は各々互いに独立に水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、ｑは１〜１０の値である）、脂肪族もしくは環式脂肪族エポキシド、カルボン酸又は無水物基であり、Ｚ¹又はＺ²は水素原子であるが、ただし、式Ｖの化合物は同時にアミン基又はアミノ基とカルボン酸基、或いは同時にエポキシド基とカルボン酸又は無水物基を含み得ない。
【００２２】
好ましくは、最終組成物は有効量乃至約８重量％、さらに好ましくは約１〜約７重量％のシロキサン組成物を含んでなる。
加えて、非ハロゲン系難燃剤はホウ素及びリン含有物質を含んでなる。
典型的なリン含有組成物には、リン酸、ピロ／ポリリン酸塩、並びにホスフィン酸及びホスホン酸の有機エステルがある。リン酸には、次式を有するリン酸、ピロリン酸乃至メタリン酸塩がある。
【００２３】
(I) Ｈ_m+2Ｐ_mＯ_3m+1
ピロ／ポリリン酸塩は、ピロリン酸金属塩、ポリリン酸金属塩、酸性ピロリン酸金属塩、酸性ポリリン酸金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、ピロ／ポリリン酸塩は次式を有する。
(I) Ｍ^z _xＨ_yＰ_nＯ_3n+1
式中、Ｍは金属であり、ｘは１〜１２の数であり、ｙは０〜１２の数であり、ｎは２〜１０の数であり、ｚは１〜５の数であり、（ｘｚ）＋ｙの合計はｎ＋２に等しい。Ｍは好ましくは第ＩＡ、IIＡ、ＩＢ又はIIＢ族金属であり、さらに好ましくはナトリウム又はカリウムである。これらの化合物には、例えば式Ｎａ₃ＨＰ₂Ｏ₇、Ｋ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｎａ₃Ｈ₂Ｐ₃Ｏ₁₀、ＫＮａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇及びＮａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇のようなピロリン酸塩、或いはヘキサメタリン酸ナトリウムＮａ₈Ｐ₆Ｏ₁₉がある。通例、ピロ／ポリリン酸金属塩は水和物であり、粉末状とし得る。酸性ピロリン酸ナトリウムが最も好ましい。
【００２４】
その他のリン含有組成物には、次式のホスフィン酸及びホスホン酸の有機エステルがある。
【００２５】
【化１１】

【００２６】
式中、各Ｑは、少なくとも１つのＱが有機基であることを条件として、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール及びアリール置換アルキルのような炭化水素基、ハロゲン、水素から選択される同一又は異なる基を表す。ホスフェートの典型例には、トリフェニルホスフェンオキシド、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニルエチレン水素ホスフェートがある。
【００２７】
リン成分は、難燃性を向上させるのに有効ではあるが成形用組成物の他の基本的性質は実質的に低下させないような量で難燃化成形用組成物中に存在する。好ましくは最終組成物は原子リン換算で約０．０２〜約５重量％、さらに好ましくは約０．２〜約１重量％のリン含有成分を含む。
ホウ素含有成分は重合体組成物のホウ素含有量が原子ホウ素換算で０．０２〜５重量％、好ましくは０．２〜１重量％となるような量で存在する。典型的なホウ素化合物には、ホウ酸、ホウ酸金属塩、リン酸ホウ素、過ホウ酸塩などがある。ホウ酸金属塩及び過ホウ酸塩には、ホウ酸のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウムなど）、ホウ酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム、バリウム及びマグネシウム）及びホウ酸亜鉛のようなホウ酸の遷移金属塩がある。ホウ酸金属塩及び過ホウ酸金属塩は好ましくは無水物の形で使用される。
【００２８】
最も好ましいリン含有成分は好適な無機リン酸塩を含んでなる。典型的な無機リン酸塩は、リン酸アンモニウムを含めた意味でのアルカリ金属塩、リン酸水素アルカリ金属塩、ピロリン酸アルカリ金属塩である。最も好ましい実施形態では、ホウ素化合物と無機リン酸はリン酸ホウ素として一体化される。
有機クレイは、高分子シリコーンとホウ素及びリン含有成分の難燃効果を高めるのに有効な量で存在する。有機クレイは無機クレイに有機構造が化学的に結合したものである。無機クレイ粒子の表面は格子状配列を有していて負に荷電している。
【００２９】
好ましい有機クレイはＴａｋｅｋｏｓｈｉ他の米国特許第５５３００５２号に開示されており、正に荷電した有機置換ヘテロ原子及び／又は結合次数が１を上回る結合を１個以上有しかつ芳香族環の一部ではない正に荷電した１以上のヘテロ原子を含んでなる１種類以上の複素芳香族カチオンとのカチオン交換を行ったケイ酸塩鉱物である。上記米国特許の記載内容、特に第２欄３７行〜第５欄６３行の記載内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。代表的な層状鉱物には、カオリナイト群及びモンモリロナイト群がある。カオリナイト群に属するものとしては、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライトなどが挙げられる。モンモリロナイト群に属するものとしては、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデルライト、ヘクトライト、サポナイトなどが挙げられる。複素芳香族カチオンには、結合次数が１を上回る結合を１個以上有しかつ芳香族環の一部ではない正に荷電したヘテロ原子が含まれる。好ましい複素芳香族カチオンには、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、インドール、プリン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ピラジン、キノキサリン、キナゾリン、アクリジン、フェナジン、イミダゾピリジン、ジピリジルなどのＮ−有機置換塩がある。
【００３０】
有機クレイは好ましくは成形ポリエステル樹脂の易燃性を低下させるのに有効な量で使用される。その量は樹脂の種類及び添加剤の効率に応じて異なる。ただし、一般には当該添加剤の量は組成物の合計重量を基準にして０．０１〜５重量％であろう。好ましい範囲は組成物全体の重量を基準にして約０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．２〜２重量％であろう。
【００３１】
ポリエステルは次式の構造単位を含んでなるものである。
【００３２】
【化１２】

【００３３】
式中、Ｒ¹は独立に二価脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素又はポリオキシアルキレン基又はそれらの混合物であり、各Ａ¹は独立に二価脂肪族、脂環式又は芳香族基或いはそれらの混合物である。上記の式の構造を含んだ好適なポリエステルは、ポリアルキレンジカルボキシレート、液晶ポリエステル及びポリエステル共重合体である。例えば３以上のヒドロキシル基を有するグリコール又は三官能性もしくは多官能性カルボン酸などの枝分れ剤を組み込んだ枝分れポリエステルを使用することも可能である。さらに、組成物の最終用途に応じて、ポリエステルの酸及びヒドロキシル末端基の濃度を変えることが望ましいこともある。
【００３４】
Ｒ¹基は例えばＣ_2-10アルキレン基、Ｃ_6-12脂環式基、Ｃ_6-20芳香族基、又はアルキレン基の炭素原子数が約２〜６、最も好ましくは２〜４のポリオキシアルキレン基でよい。上記式におけるＡ¹基はｐ−もしくはｍ−フェニレン、環式脂肪族又はこれらの混合物であることが最も多い。このクラスのポリエステルには、ポリアルキレンテレフタレートが含まれる。かかるポリエステルは、米国特許第２４６５３１９号、同第２７２０５０２号、同第２７２７８８１号、同第２８２２３４８号、同第３０４７５３９号、同第３６７１４８７号、同第３９５３３９４号及び同第４１２８５２６号などに記載されている通り、当技術分野において公知である。これらの特許の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００３５】
上記のジカルボン酸残基Ａ¹で表される芳香族ジカルボン酸の具体例は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ビス安息香酸及びこれらの混合物である。１，４−又は１，５−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸のような縮合環を含む酸も存在していてよい。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの混合物である。
【００３６】
最も好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）、ポリ（エチレンナフタノエート）（「ＰＥＮ」）、ポリ（ブチレンナフタノエート）（「ＰＢＮ」）、及びポリ（プロピレンテレフタレート）（「ＰＰＴ」）並びにこれらの混合物である。
【００３７】
その他考えられるものには、上記のポリエステルで、コポリエステルを形成するための脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオールから誘導される単位を少量（例えば約０．５〜約５重量％）有するものがある。脂肪族ポリオールには、ポリ（エチレングリコール）やポリ（ブチレングリコール）のようなグリコール類がある。このようなポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号などの教示にしたがって製造することができる。
【００３８】
本発明で用いる好ましいポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂は、グリコール成分（そのうちの７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上はテトラメチレングリコールからなる）と酸又はエステル成分（そのうちの７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上はテレフタル酸からなる）或いはそのポリエステル形成性誘導体の重合で得られるものである。
【００３９】
本発明で用いるポリエステルは、６０：４０フェノール／テトラクロロエタン混液又は同様の溶剤中２３〜３０℃で測定して、約０．４〜約２．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。好ましくは固有粘度は１．１〜１．４ｄｌ／ｇである。ＶＡＬＯＸ（登録商標）３１５というポリエステルが本発明に特に適している。
本発明の好ましい実施形態では、組成物は炭化性ポリマーを含む。ポリエステルはＵＬ９４規格による燃焼試験に付すと破壊モードがドリッピング（溶融滴下）によるので、一般に非炭化性と特徴付けられる。炭化性樹脂と特徴付けられるその他の樹脂では、ＵＬ９４規格による燃焼試験に付したときの破壊モードは炭化による。ポリカーボネートやポリエチレンオキシドのような樹脂は、燃焼試験に付したときに炭化するので炭化性と特徴付けられる。本発明で使用される好ましい炭化性ポリマーはポリカーボネート及びポリエチレンオキシドである。好ましくは炭化性ポリマーは最終組成物中に約５〜約７０重量％、さらに好ましくは約２０〜約６０重量％の量で存在する。熱可塑性樹脂組成物が芳香族ポリカーボネート樹脂を含む場合、芳香族ポリカーボネートは材料の合計重量を基準にして約３５〜８５重量％のレベルで存在するのが最も好ましく、ポリエステル樹脂は熱可塑性樹脂組成物の合計重量を基準にして５〜４５重量％のレベルで存在する。熱可塑性樹脂組成物がポリエチレンオキシド樹脂を含む場合、ポリエチレンオキシドは材料の合計重量を基準にして３５〜８５重量％のレベルで存在するのが最も好ましく、ポリエステル樹脂は熱可塑性樹脂組成物の合計重量を基準にして５〜４５重量％のレベルで存在する。
【００４０】
炭化性樹脂成分として有用なポリカーボネート樹脂は一般に芳香族ポリカーボネート樹脂である。通例、これらは二価フェノールとホスゲンやハロホルメートや炭酸エステルのようなカーボネート前駆体との反応によって製造される。一般に、かかるカーボネートポリマーは次式の繰返し構造単位を有するものとして分類し得る。
【００４１】
【化１３】

【００４２】
式中、Ａはポリマー合成反応に用いた二価フェノールの二価芳香族残基である。かかる芳香族カーボネートポリマーの製造に使用し得る二価フェノールは、それぞれが芳香核の炭素原子に直接結合した２つのヒドロキシ基を官能基として有する単核又は多核芳香族化合物である。典型的な二価フェノールには、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４′−（ジヒドロキシジフェニル）メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、フルオレノンビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）スルホン、ビス−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジフェニルエーテルなどである。
【００４３】
ポリカーボネート合成に使用するのに適したその他の二価フェノールは、米国特許第２９９９８３５号、同第３０３８３６５号、同第３３３４１５４号及び同第４１３１５７５号に開示されている。
これらの芳香族ポリカーボネート樹脂は公知の方法で製造することができ、例えば上記に挙げた特許文献第４１２３４３６号に開示された方法にしたがって上述のように二価フェノールをホスゲンのようなカーボネート前駆体と反応させる方法でも或いは米国特許第３１５３００８号に開示されているようなトランスエステル化法でも製造でき、その他当業者に公知の方法でも製造できる。
【００４４】
本発明のポリカーボネート混合物の調製に単独重合体ではなくカーボネート共重合体又は相互重合体を使用することが望まれる場合には、２種類以上の異なる二価フェノール、或いは二価フェノールとグリコール又はヒドロキシ−もしくは酸−末端ポリエステル又は二塩基酸もしくはヒドロキシ酸との共重合体を使用することも可能である。ポリアリレート及びポリエステル−カーボネート樹脂又はそのブレンドも使用できる。米国特許第４００１１８４号に記載されているような枝分れポリカーボネートも有用である。線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも利用できる。さらに、上記材料のいずれかのブレンドも本発明の実施に当たって芳香族ポリカーボネートを提供するのに使用することができる。
【００４５】
いずれにせよ、本発明の実施に当たり好ましい芳香族カーボネートは単独重合体であり、例えばＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏｍｐａｎｙからＬＥＸＡＮ（登録商標）という商品名で市販されている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）とホスゲンから誘導される単独重合体などである。
【００４６】
本発明におけるポリカーボネートは好ましくは高分子量芳香族カーボネートポリマーであり、２５℃のクロロホルム中で測定して、約０．３〜約１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．４５〜約１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。これらのポリカーボネートは枝分れでもそうでなくてもよく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、概して約１００００〜約２０００００、好ましくは約２００００〜約１０００００の重量平均分子量を有する。
【００４７】
枝分れポリカーボネートは重合時に枝分れ剤を加えることで製造できる。このような枝分れ剤は周知であり、３以上の官能基を有する多官能性有機化合物が挙げられ、該官能基はヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボキシル、ハロホルミル又はこれらの組合せとし得る。具体例には、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリチルトリクロライド、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリスフェノールＴＣ（すなわち、１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシルフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリスフェノールＰＡ（すなわち、４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシルフェニル）エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。枝分れ剤は約０．０５〜２．０重量％のレベルで添加し得る。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造方法は米国特許第３６３５８９５号、同第４００１１８４号及び同第４２０４０４７号に記載されており、それらの開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００４８】
どんなタイプのポリカーボネート末端基も本発明の範囲に属すると思料される。
ポリフェニレンエーテルもチャー形成樹脂として利用できる。用いるポリフェニレンエーテルは通例２，６−キシレノールや２，３，６−トリメチルフェノールのような少なくとも１種類のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。かかる酸化カップリングには一般に触媒系が使用され、触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも１種類の重金属化合物を通常は他の様々な物質と組合せた状態で含んでいる。
【００４９】
さらに、本発明の実施に当たって使用するのに好適なポリフェニレンエーテルは、フェノール又はその誘導体に対応する前駆体を利用する幾多の方法で製造し得る。具体例は、米国特許第３３０６８７４号、同第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号、同第３２５７３５８号、同第３３３７５０１号及び同第３７８７３６１号に開示されており、、それらの開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００５０】
その他の有用なポリフェニレンエーテルは、少なくとも１つのアミノアルキル含有末端基を有する分子を含むものである。アミノアルキル基は通例ヒドロキシ基に対してオルト位に位置する。かかる末端基を含んだ生成物は、ジ−ｎ−ブチルアミンやジメチルアミンのような適当な第一又は第二モノアミンを酸化カップリング反応混合物の構成成分の一つとして導入することで得ることができる。同じく頻繁に存在するのが４−ヒドロキシビフェニル末端基であり、通例、副生物のジフェノキノンが特に銅−ハライド−第二又は第三アミン系に存在しているような反応混合物から得られる。一部のポリマー分子は上記アミノアルキル含有末端基と４−ヒドロキシビフェニル末端基の少なくともいずれかを含み得る。
【００５１】
ガラス繊維強化材は成形樹脂の強度を増す。ガラス繊維又はフィラメント状ガラスが本発明の組成物における強化材として望ましく用いられる。最終的に電気用途に使用される組成物については、比較的無ソーダの石灰−アルミニウムホウケイ酸塩ガラスからなる繊維状ガラスフィラメントを用いるのが好ましい。これは「Ｅガラス」として知られる。ただし、電気的性質がさほど重要でない場合には、「Ｃガラス」として知られる低ソーダガラスなど、他のガラスも有用である。フィラメントは蒸気又は空気吹付法(steam or air blowing)、火炎吹付法(flame blowing) 又は機械的引出法(mechanical pulling)などの常法で製造される。プラスチック強化用の好ましいフィラメントは機械的引出法で作られる。フィラメントの直径は０．０００１２〜０．０００７５インチであるが、これは本発明に臨界的意義をもつ事項ではない。
【００５２】
ガラスフィラメントの長さのみならず、それらが繊維束として束ねられているか否か或いは繊維束をさらに束ねて糸やロープやロービングにしたり織ってマットなどにしてあるか否かは、本発明に臨界的意義をもつ事項ではない。ただし、成形用組成物の製造においては、約１／８インチ〜約１／２インチ長のチョップドストランドの形態のフィラメント状ガラスを用いるのが好都合である。他方、こうした組成物を成形して得られる製品では、コンパウンディング時にかなりの破砕が起こるので、もっと長さの短いものになろう。これは望ましいことである。最良の特性を呈するのは、フィラメント長が約０．０００００５〜０．１２５（１／８）インチの範囲内にある熱可塑性射出成形品であるからである。
【００５３】
一般に、充填剤は充填剤と樹脂の合計量を基準にして約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％をなす。充填剤が充填剤と樹脂の合計量を基準にして約１５〜約２５重量％をなすのが特に好ましい。
最も好ましくは、有機クレイの一部分をポリエステル樹脂の一部と予め混合してマスターバッチを形成し、このマスターバッチをチャー形成樹脂及び追加成分と混合する。本発明の組成物のブレンディング法は、マスターバッチと残りの成分とのブレンディングを含めて、本発明に臨界的意義をもつ事項ではなく、慣用手段により実施することができる。好適な方法の一つは、ポリエステルと他の成分とを粉末又は顆粒形でブレンドし、該ブレンドを押出し細断してペレットその他の形状にすることからなる。
【００５４】
成分は通常の手法、例えば押出機、加熱ロール機、その他のミキサーでの乾式混合又は溶融状態での混合などによって混合される。
例示として、チョップドガラス（例えば長さ１／８〜１インチ、好ましくは１／４インチ未満の細片に細断したガラスロービング）をポリエステル樹脂、他の成分及び任意には他の添加剤と共に押出コンパウンディング装置に入れて成形用ペレットを製造する。ガラス繊維はこのプロセスで短くなるとともに予備分散し、１／１６インチ未満の長さで出てくる。別の手順では、ガラスフィラメントを粉砕又はミルして短い長さとし、ポリエステル樹脂と安定剤及び任意には他の添加剤と共に乾式ブレンディングにより混合してロール機で溶融し粉砕するか、或いはそれらを押出して細断してもよい。ガラス繊維は樹脂及び添加剤と混合して射出成形又はトランスファー成形技術などにより直接成形することもできる。
【００５５】
その他の成分は通例組成物全体の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の量で用いられる。かかる追加成分には、ドリッピング防止剤、滑剤、熱安定剤及び樹脂の性質を高めるための他の添加剤がある。通例、エステル交換阻害剤が０．０１〜０．５重量％の量で使用されるが、これにはリン酸一亜鉛、リン酸亜鉛その他のタイプの阻害剤がある。慣用安定剤は好ましくは組成物全体の０．０１〜５重量％の量で使用される。
【００５６】
すべての成分、ポリエステル樹脂及びその他の成分ができるだけ水を含まないようにすることが常に重要である。
不可欠な事項ではないが、成分を予備コンパウンディングし、ペレット化し、次いで成形すると最良の結果が得られる。予備コンパウンディングは慣用の装置で実施できる。例えば、ポリエステル樹脂、他の成分及び任意には他の添加剤及び／又は強化材を慎重に予備乾燥した後、一軸押出機に組成物のドライブレンドを供給するが、ここで用いるスクリューは適当な溶融が確実に起こるように長い圧縮部をゆうする。一方、例えばＷｅｒｎｅｒＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ装置のような二軸押出機では樹脂及び添加剤を供給口で、強化材を下流で供給することができる。いずれの場合も、一般に好適な温度は約４５０〜５７５°Ｆである。
【００５７】
予備コンパウンディングを押出し、常法により切断もしくは細断して慣用のグラニュール、ペレットなどの成形コンパウンドにすることができる。
組成物は熱可塑性組成物に慣用されているどんな装置でも成形することができる。例えば、Ｅｎｇｅｌ型などの射出成形機において慣用温度（例えば２４０〜２６０℃）で良好な結果を得ることができよう。ポリエステルの成形性、添加剤及び／又は強化用充填材の量並びにポリエステル成分の結晶化速度に応じて、必要とあれば、組成物に合わせて成形サイクルの調整を行うことは当業者が適宜なし得る事項である。
【００５８】
【実施例】
本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものと解すべきではない。
実施例において、次に挙げる成分は下記の意味を有する。
ＳＦ１７０８ − ＧＥＳｉｌｉｃｏｎｅｓ社から市販の、高アミノ含有量（０．８ｍｅｑ／ｇ）、中粘度（１５００〜３０００）の次式のトリメチルシリルアモジメチコーン
【００５９】
【化１４】

【００６０】
ＳＦ１９２１ − 枝分れアミノシリコーン流体 − ＧＥＳｉｌｉｃｏｎｅｓ社から市販の、アミノ含有量（０．１ｍｅｑ／ｇ）、中粘度（１５０〜４００）の次式のトリメチルシリルアモジメチコーン
【００６１】
【化１５】

【００６２】
ＳＦ１９２５ − 枝分れアミノシリコーン流体 − ＧＥＳｉｌｉｃｏｎｅｓ社から市販の、アミノ含有量（０．５ｍｅｑ／ｇ）、中粘度（１５０〜４００）の次式のトリメチルシリルアモジメチコーン
【００６３】
【化１６】

【００６４】
ＰＢＴ１９５及びＰＢＴ３１５（ＧＥＰｌａｓｔｉｃｓ社製）。
ＰＣ１２５（ＧＥＰｌａｓｔｉｃｓ社製）。
ＢＰＯ₄Ｂｕｄｉｔ３２１、オルトリン酸ホウ素、三塩基酸（ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＦａｂｒｉｋＢｕｄｅｎｈｅｉｍ社製）。
ＳＦ１９２５、ＳＦ１７０６、ＵＶ９３１５（ＧＥＳｉｌｉｃｏｎｅｓ社製）。
【００６５】
酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（Ｃｉｂａ社製）
安定剤リン酸一亜鉛（ＭＺＰ； MonoZincPhosphate；Ｃ．Ｎ．ＳｃｈｉｍｉｄｔＢ．Ｖ．社製；ＢｅｒｋｉｍｐｅｘＦｒａｎｃｅ社製）。
離型剤ＰＥＴ（ペンタエリトリトールテトラステアレート）ＧｌｙｃｏｌｕｂｅＰ（ＥＴＳ）（Ｌｏｎｚａ社製）又はＬｏｘｉｏｌＥＰ８５７８（Ｈｅｎｋｅｌ社製）又はＰＥＴＳＧ（ＦＡＣＩ社製）。
【００６６】
ガラス繊維（ＯｗｅｎｓＣｏｒｎｉｎｇ社製）。
ＣｌａｙｔｏｎｅＨＹはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（水添タロー）アンモニウム陽イオンでカチオン交換したモンモリロナイトである。
ＳＣＰＸ−８９６はＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−Ｎ−水添タローアンモニウム陽イオンでカチオン交換したモンモリロナイトである。
【００６７】
両クレイともＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されている。
マスターバッチ１は１％のＳＣＰＸ−８９６と９９％のＰＢＴ（６３％ＰＢＴ１９５＋３６％ＰＢＴ３１５）からなる。
マスターバッチ２は１％のＣｌａｙｔｏｎｅＨＹと９９％のＰＣ１２５からなる。
【００６８】
マスターバッチ３は１０％のＣｌｏｙｓｉｔｅと９０％のＰＢＴ１９５からなる。
マスターバッチ４は１０％のＳＣＰＸ−８９６と９０％のＰＢＴ１９５からなる。
すべてのマスターバッチはミキサーで成分を混合し、次いでＰＢＴの標準的な加工処理条件下において二軸押出機で押出すことによって調製した。
【００６９】
表１には、ＰＣ並びに幾つかの量のＢＰＯ₄及びＳｉ流体ＳＦ１９２５を含む比較例Ａ〜Ｃを記載した。
表２には、表１と同様の組成物（ＰＣ、ＢＰＯ₄及びＳＦ１９２５）ではあるが有機クレイ（２種類の異なるタイプ）を使用した例を記載した。
表３には、ＰＣ、ＢＰＯ₄、ＳＦ１９２５及び有機クレイ／ポリマーマスターバッチを含む組成物の本発明の実施例を記載した。表２と表３を比較すれば、有機クレイ／ＰＢＴマスターバッチの使用が難燃性能により有効であることが分かる。
【００７０】
表１は、ＰＣ（チャー形成樹脂として）及び有機クレイの影響を比較するための組成物を示す。
表５は、有機クレイ又は有機クレイ／ＰＢＴマスターバッチを添加したガラス充填組成物を示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
【表５】

【００７６】
【表６】

【００７７】
【表７】

【００７８】
【表８】

Claims

ポリエステル樹脂、並びに高分子シロキサンとホウ酸、ホウ酸金属塩、リン酸ホウ素、過ホウ酸塩から選択される１種以上のホウ素含有物質とリン酸、リン酸塩、並びにホスフィン酸及びホスホン酸の有機エステルから選択される１種以上のリン含有物質と上記高分子シロキサン、上記ホウ素含有物質及び上記リン含有物質の難燃効果を高めるための有機クレイとを含んでなる非ハロゲン含有難燃剤の組合せを含んでなる非ハロゲン難燃化樹脂成形用組成物。
チャー形成樹脂を追加成分として含む、請求項１記載の非ハロゲン難燃化樹脂成形用組成物。
前記チャー形成樹脂がポリカーボネート又はポリフェニレンエーテル樹脂を含む、請求項２記載の非ハロゲン難燃化樹脂成形用組成物。
前記ポリエステル樹脂と前記チャー形成樹脂との混合前に、前記有機クレイの一部を前記ポリエステル樹脂の一部と混合してマスターバッチを形成している、請求項２又は請求項３記載の非ハロゲン難燃化樹脂成形用組成物。
前記高分子シロキサンがポリシロキサン重合体を含む、請求項３記載の非ハロゲン難燃化樹脂成形用組成物。
前記高分子シロキサンが、
次式のポリジアルキルシロキサン：

（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｎは上記重合体の分子量が５０〜５００となるように選択される。）、
次式の高分子シロキサン化合物：

（式中、各Ｒ1 は独立にＣ1-5 アルキル基であり、Ｒ2 はＣ1-5 アルキル基又は第一もしくは第二アミノ基であり、Ｒ3 は水素又はＣ1-5 アルキル基であり、ｗは０又は１であり、ｘ及びｙは各々独立に１〜７の整数であり、ｚは０〜７の整数である。）、又は
以下のいずれかの式で表される高分子シロキサン化合物：

（式中、ｍ＋ｎは５〜２０００の値であり、Ｖ1 〜Ｖ15は各々互いに独立に水素原子、又はアルキル、アルコキシ、アルケニル、アリール、アラルキル及びアルキルアリールからなる群から選択される炭素原子数１〜１２の基であって、これらの基はハロゲン化されていてもよく、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3 は各々互いに独立にアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレン及びアルキルアリーレンからなる群から選択される基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3 は各々互いに独立に-ＮＶ16Ｖ17-、-ＮＨ-(ＣＨ2)qＮＶ16Ｖ17（ただし、Ｖ16〜Ｖ17は各々互いに独立に水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、ｑは１〜１０の値である）、脂肪族もしくは環式脂肪族エポキシド、カルボン酸又は無水物基であり、Ｚ1又はＺ2は水素原子であるが、ただし、式Ｖの化合物は同時にアミン基又はアミノ基とカルボン酸基、或いは同時にエポキシド基とカルボン酸又は無水物基を含み得ない。）
のいずれかを含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の非ハロゲン難燃化樹脂成形用組成物。
前記リン含有物質がピロリン酸金属塩、ポリリン酸金属塩、酸性ピロリン酸金属塩、酸性ポリリン酸金属塩、あるいはこれらの少なくとも１つを含む混合物からなる群から選択される、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の非ハロゲン難燃化樹脂成形用組成物。
前記リン含有物質が、
次式のリン酸、ピロリン酸乃至メタリン酸塩：
Ｈ_m+2Ｐ_mＯ_3m+1
ピロリン酸金属塩、ポリリン酸金属塩、酸性ピロリン酸金属塩、酸性ポリリン酸金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択されるピロ／ポリリン酸塩、
次式の化合物：
Ｍ^z _xＨ_yＰ_nＯ_3n+1
（式中、Ｍは金属であり、ｘは１〜１２の数であり、ｙは０〜１２の数であり、ｎは２〜１０の数であり、ｚは１〜５の数であり、（ｘｚ）＋ｙの合計はｎ＋２に等しい）
からなる群から選択される、請求項７記載の非ハロゲン難燃化樹脂成形用組成物。
前記ホウ素含有物質が重合体組成物のホウ素含有量が原子ホウ素換算で０．０２〜５重量％となるような量で存在する、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の非ハロゲン難燃化樹脂成形用組成物。