JPS5945320A - リン含有ポリアリ−レンエステルおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性および難燃性の大きい熱可塑性プラスチ
ックとして重要であるリン含有ポリアリーレンエステル
に関する。

西Ｐイッ国特許出願公開第２９２５２０６号明細書から
、その特性に関しては同じシラスチック部類に属するぼ
りエステルホスホネートは公知である。しかしながらこ
のものはホスホンエステル基の含有により比較的容易に
加水分解により分解可能である。

リン含有ポリアリーレンエステルは特開昭５６−６５０
２０号公報および遅蒔（Ｈ，Ｋｏｎｄｏ）その他の論文
（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ
。

Ｖｏｌ、　１７１　１９８１年、第５８３〜５８８ペー
ジ）に記載されている。これはポリマー分子を強く硬化
する、５−または６員の環構造にリン原子を含有する。

これにより、分解温度近くでの処理を必要とする高い軟
化温度が生じる。

橋本（Ｓ、　Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ）　　その他〔高分子
化学、英語版、第２巻、第９号、１９７３年、第８２６
〜８３４ページ〕は、構造ニ ーＣ０−Ａ−０−Ｃ０−Ｂ−ＣＯ］　ｎ　−を有するリ
ン含有ポリアリーレンエステルを、脂肪族または芳香族
カルゼン酸りロリｌ？αＣ０−Ｂ−ｃｏａ、Ｃ式中Ｂは
脂肪族または芳香族の基をあられす〕とリン含有♂スフ
エノールＩ（Ｏ−Ａ−ｏｐ＋［式中Ａは構造： を有する基をあられす〕とのショツテン・ノ々ウマンの
縮合により製造した。

得られたポリアリーレンエステルは、結晶化の傾向があ
り、それにより溶融温度が高くなる。

Ｂが、ｅラーフエニレン基である上記構造を有するポリ
アリーレンエステルの溶融温度は約３００℃である。

ツレに対して、基Ａの約３０％がビスフェノールＡの基
により置換されている共縮合物の溶融温度は約２５０℃
にすぎない。加工性にとり望ましいがまだ十分でないこ
の溶融温度の低下は、２８％のリン含曖の減少であがな
わねばならない。

未公開の西ドイツ国特許出顯第ｐ３２２２５７１．７号
は、構造：　−（０−Ａ−０−Ｃｏ−Ｂ−Ｃｏ　〕ｎ〔
式中Ａ、Ｂおよびｎは本願におけると同じものをあられ
す〕のリン含有ポリアリーレンポリエステルに関する。

これは、リン含有ジカルゼン酸から誘導された部分を含
有しない。

ビノグラドワ（Ｓ、　Ｖ、　Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖａ）
その他は、ソ連邦ポリマーザイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ
　５ｃｉｅｎｃｅＵＳＳＲ）　、第１巻、第１２５ペー
ジ（１９６０年）にリン含有・ジカルゼン酸： および脂肪族結合のヒドロキシル基を有する脂肪族およ
び芳香脂肪族ジオールから誘導される、リン含有ポリア
リーレンづ？リエステルを記載している。記載された重
縮合物の多数は非常に低い溶融粘度を有し、プラスチッ
ク特性を有しない。１５６００の最高分子鍛は から誘導されたポリエステルが有していた。粉末状の縮
合生成物を空気下で約３００　℃で焼結する場合、強度
およびプラスデック９′♀性を有しない軽度に発泡した
、もろい黒色の塊状物が生じるが、これは重縮合物の不
十分な耐熱性に帰因する。

リン含有ポリアリーレンエステルの耐熱性は、分解およ
び著しい変色なしに、プラスチック特性を有する均一な
材料に焼結することが出来る程度に高められるべきであ
る。この目的は本発明によれば、構造ニ ー（Ｃｏ−Ａ−Ｃｏ−〇−Ｂ−０］ｎ、−〔式中Ａは少
なくとも一部は構造Ｉ： （Ｒは場合により塩素化された低級アルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基をあられし、Ｘ＝０または１を
あられし、アリール基は場合により他の置換基を有して
いてもよい）を有する部分であり、場合により残りの部
分はＢにつき記載した構造の部分である）であり、Ｂは
構造（式中Ｒ′は酸素原子、硫黄原子、スルホニル−、
カル７＋ｚニル−またはイソゾロビリデン−橋かけ基ま
たは構造： （０）ｘＲ （ＸおよびＲは上述のものをあられす）を有する橋かけ
基である）を有する２価の芳香族基をあられし、ｎは１
０より上、特に２０より上の平均値をあられす〕を有し
、リン含量が１虫酸％より」二のリン含有ポリアリーレ
ンニスデルによって達成される。芳香族の環は、場合に
より別の置換基を有していてもよい。

本発明によるポリエステルは、４００℃から約＋５ｏｔ
以上までの分解温度を有し、従って分解および著しい暗
色化なしに、はっきり透明なプラスチック状材料に焼結
しうる。熱分解残渣値は、他のリン含有ポリアリーレン
ポリエステルのものよりも明確に高い。熱分解残渣値（
ＣＲ−値）は、Ｄ、　Ｗ、　ノｚン　クレベルン（Ｖａ
ｎＫｒｅｖｅｌｎ　；　”Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ
　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”、　Ｆ］、５ｅｖ−−１ｅｒ　５
ｃｈｉｅｎｔ、　Ｐｕｂｌ、　Ｃｏｍｐ、、　ｌ　９７
５年、第５２８〜５３２ページ）によれば自己消火特性
の尺度として重要であり、その際燃焼の維持に必要な最
低酸素濃度を示す゛′酸素指数”　　（ＯｘｙｇｅｎＩ
ｎｄｅｘ）　　とＣＲ−値との間には定量的な関係が生
じる。本発明によるポリエステルは、一部は４０より大
きいＣＲ−値を有するが、脂肪族または芳香脂肪族ジオ
ールから誘導される、公知のリン含有ポリアリーレンエ
ステルは５〜３０％のＣＲ−値を有する。３８％までの
より高い値には、西ドイツ国特−許出願公開第２９２５
２００号明細書によるポリニスデルホスホネートが到達
するが、この爪合体のｐ−ｏ−ｃ−結合は加水分解しや
すい。

新規ポリアリーレンエステルは、その熱分解温度より低
い温度、約２００−３８０　”Ｃの温度範囲内で熱可塑
性状態でシート、繊維、異形材または他の成形体に成形
する事が出来、これらのものは良好な自己消火特性によ
りすぐれている。またこれは、単独では自己消火性でな
いイ１ｕの熱可塑性のプラスデックと、自己消火性混合
物に加工することも出来る。低分子の防火添加物は低い
配敢では十分な自己消火特性を惹起せず、高い配曖では
プラスチック特性を持続的に劣化するが、それ自体プラ
スチック特性を存する本発明によるポリエステルは、そ
れを混合したプラスチックの・特性に対してわずかな影
響を及ぼす。

本発明によるポリアリーレンエステルのＨａに関与して
いるジカルゼン酸ＨＯＣＯ−Ａ−ＣＯＯＨは、少なくと
も一部は次の構造を有する化合物から成る： 但しＲはたとえばメチル基、クロルメチル塙、ペン、ジ
ル基またはフェニル基であってもよい。

メチルおよびフェニルが有利である。化合物の芳香族基
は、場合により他の置換基、たとえば芳香族の縮合環構
造、メチル基またはハロゲン原子、特に臭素または塩素
を有していてもよい。

カルゼキシル基は特にリン原子に対してＰ−位にある。

ｘ＝１である酸化された形の化合物が有利である。・ク
カルゼン酸の製造はジャーナル　オブザ　アメリカン　
ゲミ力ル　ソザエテイー（Ｊ。

Ａｍ、　ＣＣ１１ｅ、　Ｓｏｃ　、　）　、　　第７４
を、（］−９５２年）、第４５２０イー・７２にモープ
ｒン（Ｐ、　Ｗ、　Ｍｏｒｇａｎ）およびヘル（）１．
　Ｃ，Ｈｎｒｅ）　　に、１：　＋１記載されている。

これらのジカル、１：ン酸は、自体公知の方法で塩化ヂ
オニルを用いてジカルパぞン酸・ジクロリドに変える事
が出来る。リン含仔繻Ａの一部は、Ｂにつき記載された
リンを食合しない基に代える事が出来る。それにより、
（ポリアリーレンエステルのリン食頃は実際にｉＱＱ１
０るが、同時に結晶化傾向も低下する。リンを含ｒｆシ
ない縞ΔとＢの割合は、リン含酸が１＝Ｔ［％より少な
くてはならないという事により制限されている。

このリン含喰は特に２取＋ｆ１％ｔり十；涌常の場合む
しろΦより」二、ダ朱に５〜７ｆ＜＠％である。

特にリン食付の基Ａの割合は鳩Δ全部の５０モル％より
上、殊に７０モル％より上である。

成上でポリアリーレンエステルの主構成成分であり、か
つ有利な特性にとって暇要であるビス７エ／−ルＨＯ−
Ｂ−ＯＨは、鳴かけ基Ｒ′により結合された多核の、芳
香族ジオールであるかまたはこの溝造を有しない時は、
他の式により示される他のビスフェノールの２つ以上の
混合物であり、それによりポリエステルの結晶化傾向が
妨げられ、かつ溶融温１Ｗが所望の方法で低下する。溶
融温度低下効果は、一般に既に最後にあげた種類の２つ
の異なる酸で達成される。

この効果は、関与した基Ｂの間で明確な借造の相違によ
り促進される。それぞれの関与した種類の基Ｂの割合は
特に、基Ｂ全部に対し１０モル％より下であってはなら
ない。２５〜゛γ５徂敏％の割合が有利であり、殊に５
０　：　５０の比が有利である。

ポリアリーレンエステルの製造は、根本的に特許請求の
範囲第２項に記載された方法により行なわれる。特に有
利なのは、適当な溶剤中で少なくとも当量の塩基の存在
におけるビスフェノールＨＯ−Ｂ−ＯＨとジカルゼン酸
ジクロリドαｃｏ−Ａ−Ｃｏ（’Ｊ　　トの間のショツ
テン・−ζラマンの反応（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍ
ａｎｎ’５ｃｈｅ　Ｒｅａ＋＜ｌ、１ｏｎ）である。溶
剤としては、たとえば塩ｆジメチレン、クロロホルム、
テトラクロルコニチレン、デトラクロルエタンのような
脂肪族の塩素化炭化水１（、またはドルオールのような
芳香族炭１し水素が適している。塩柚としては、たとえ
ば水酸化ナトリウム、水峙化カリウム、ピリジンおよび
トリエヂルｆミンを使１４する事が出来る。反ｔｌｉ’
、＋　温度はたとえばＯ〜１５０　”Ｃの間であり、有
利には２０〜１　ｏ　ｏ　”ｃである。

ＩＸ′６い分子：彼お」：びイれとともに良好なプラス
チック相性を得るために、出発化合物は出来るかぎり高
い純廣て使用する。殊に、反応に関がするが舖中断作用
を有するモノ官能性不純物は小存在であるべきである。

同じ理由から、ビスフェノール苅ジカルづぞン酸誘導体
の全部の比は１：１に非常に近くにあるくきてあり、こ
れは￥Ｃ綜合反応の化学から一般に公知である。重縮合
度は１０より−Ｌ１特に２０より上であるべきである。

ポリアリーレンエステルの分子計は特に１００００より
下ではなく、特に２００００〜８００００の範囲にある
。この分子１社に達するためには、０．１〜１０時間の
網金時間が必要である。しばしば、生成物のプラスチッ
ク特性、なかんずく強度値は、場合により真空下での２
５０〜３５０℃で１０〜９０分の後縮合（こよりさらに
改良される。生じる線状の高分子はたし１てい末端基と
してヒドロキシル基ないしけカルゼキシル基を含有し、
これらの基はｆす「望の場合にはあとでエーテル化ない
しはエステル化する事が出来る。末端基を形成するため
に意図的Ｇこ、少址のモノ官能性フェノールまたはカル
ン］ンン酸を添加する事も出来る。

有利なポリマー分子は、１ｆｆ！常の場合は縮合の際に
溶解したままであるが、塩基の塩酔塩は沈殿させ、濾別
する事が出来る。重合体はたとえば非溶剤で沈殿させる
か、または溶剤を蒸発させる事により得る事が出来る。

新規ポリアリーレンエステルの合成の別の方法は、文献
公知の縮合方法、たとえば相当する♂スフェノールージ
アセタートおよび、クカルづ？ン酔の反応またはビスフ
ェノールとジカルゼン酸ジフェニルエステルとの反応に
よる溶巖縮合である。これらの方法では、縮合・々ツチ
を１０時間３５０℃に達しうる高い温１ヴへ長時間加熱
する事ならびに高粘度の反応混合物から、縮合の際分離
される低分子の化合物を留去する事が必要である事が不
利である。

以下の実施例によってつくられたポリエステルは、一部
は塩化メチレンのような有機溶剤にＩＵ溶であり、一部
は明確な結晶化傾向のため不溶である。可溶性ポリニス
デルは、直接縮合溶液から、後縮合によりさらに高めら
れる高い分子用を有して得る事が出来る。粘靭性、弾性
、たわみ性等のような顕著なプラスチック特性は、２０
よりはるかに上の重縮合度ｎに帰因される。

不溶性で多かれ少なかれ結晶性のポリエステルは、後縮
合によりはじめて類似のプラスチック特性を得る。

低い重縮合度（ｎ＝１０〜２０）を有するポリエステル
は、よりわずかな強度および弾性を有し、特に他の重合
体との混合成分として好適である。１０より下の重縮合
度は、もはや典型的なプラスチック特性を示さず、縮合
物は他の重合体との混合物で可塑剤として作用する事が
出来る。

例１〜９ それぞれ表■によるビスフェノール０．０３モルおよび
トリエチルアミン０．０９モルを塩化メチレン２５０　
ｍｌに溶解した（必要とあれば少斌のピリジンの添加下
）。この溶液に、０〜２５℃でかくはんしながら、表Ｉ
によるジカルゼン酸ジクロリド０．０３モルを滴下し、
引き続き２時間室温で後かくはんした。ビスフェノール
２モル％（最初に使用されたビスフェノールのモル量に
対し）の添加および１０分間の後反応時間後に、塩化ア
セチル５モル％（使用されたジカルデン酸ジクロリドの
量に対し）の添加により重縮合を中断した。

反応混合物を５〜１０倍験（容積）のメタノール中へ、
または沈殿物が膨潤しているかまたは粘着性である場合
には、５０％までの水を有する含水メタノール中へかく
はん混入する事により、生じたポリエステルを沈殿させ
、吸引４過し、塩化物イオンがなくなるまで洗浄し、場
合によりさらに塩化メチレン／メタノールから丙沈殿さ
せ、乾燥した。このようにして得られたポリエステルの
分子蹴は、所′？４の場合には、たとえば３００〜３５
０℃で、６〜１８０分間塊状後重縮合によりさらに高め
られる。

・ト　　　　　　　　　八 第１頁の続き ０発　明　者　ヴインフリート・ヴンダーリッヒ ドイツ連邦共和国ロスドルフ・ シュペスアルトリンク１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造： Ｃ−Ｃｏ−Ａ−Ｃｏ−０−Ｂ−Ｏｗｎ　−〔式中Ａは少
   なくとも一部は構造■： （Ｒは場合により塩素化された低級アルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基をあられし、ｘ＝Ｑまたは１を
   あられし、アリール塙は場合により他の置換基を有して
   いてもよい）を有する部分であり、場合により残りの部
   分はＢにつき記載した構造の部分であり、ｎはｌＯより
   上の平均値をあられし、かつＢは構造： （式中Ｒ′は酸素原子、硫黄原子、スルホニル−、カル
   ゼニルーまたはイソゾロビリデン−橋かけ基または溝造
   ： −−−’Ｐ （ＸおよびＲは」二連のものをあらゎす）を有する橋か
   り基である）を有する２価の芳香族基をあられし、がっ
   芳香族環は場合により別の置換基を有していてもよい〕
   を有し、リン含量が１重膜％より上のリン含有ポリアリ
   ーレンエステル。 ２、構造： ［−Ｃｏ−Ａ−ｃｏ−ｏ−１’３−Ｏｗｎ　−〔式中人
   は少なくとも一部は構造Ｉ： （Ｒは場合により塩素化された低級アルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基をあられし、ｘ＝Ｑまたは１を
   あられし、アリール基は場合により他の置換基を有して
   いてもよい）を有する部分でありかつ場合により残りの
   部分はＢにつき記載された構造の部う〕であり、ｎは１
   ０より大きい平均値をあられし、リン含量は１重量％よ
   り上であり、がっＢは構造（式中Ｒ′は酸素原子、硫黄
   原子、スルボニル−、カルぜニル−またはイソプロピリ
   デン−橋かけ基または構造： （ＸおよびＲは＋、述のものをあられず）を有する橋か
   け基である）を有する２価の芳香族基をあられし、か１
   ）芳香族環は場合により別の置換基を有していてもよい
   〕を存するリン含有ポリアリーレンエステルの製法にお
   いて、ビスフェノールＨＯ−Ｂ−ＯＨと芳香族ジカルボ
   ン酸Ｈｏｃｏ−Ａ−ｃｏＯＨ（：上記式中ＡおよびＢは
   前記のものをあられず〕、もしくはエステル基の形成下
   に縮合しつるト記ビスフェノールまたはジカルボン酸の
   宜ｆ、ｆＥ性誘導体とを重縮合させることを特徴とする
   リン含有ポリアリーレンエステルの製法。 ３、芳香族カルゼン酔の誘導体として相当するカルゼン
   酸りロリｐＣＪ、ｃｏ−へ−ＣＯ（：ａを使用し、重縮
   合をカル、（Ｆン酸りロリｒ基に対し少なくとも等モル
   量の塩基の存在で実施する、特許請求の範囲第２項記載
   の方法。