JPS6096619A - リン‐改質ポリエステルカーボネート樹脂 - Google Patents
リン‐改質ポリエステルカーボネート樹脂Info
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- JPS6096619A JPS6096619A JP59207903A JP20790384A JPS6096619A JP S6096619 A JPS6096619 A JP S6096619A JP 59207903 A JP59207903 A JP 59207903A JP 20790384 A JP20790384 A JP 20790384A JP S6096619 A JPS6096619 A JP S6096619A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
- C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、直ψノ”１にカーボネイト基、リン基、およ
びエステル基を含有する線状エステルカーボネートコー
ポリマーに関する。
びエステル基を含有する線状エステルカーボネートコー
ポリマーに関する。
ジオールとジカルボン酸あるいは二酸ハライド９および
ホスゲンとの反応によシっくられるポリエステルカーボ
ネートは、例えばアメリカ特許魔３．０３０，３３１
；３，１６９，１２１ ；３，２２０，９７６；４．１
５６，０６９ ；４，２７８，７８７；４，３３０，６
６２および４，３６０，６５６にＳ己載されている。ポ
リエ、ｚ、 ７ ルカーボネートは１例えばビスフェノ
−／Ｉ／Ａ。
ホスゲンとの反応によシっくられるポリエステルカーボ
ネートは、例えばアメリカ特許魔３．０３０，３３１
；３，１６９，１２１ ；３，２２０，９７６；４．１
５６，０６９ ；４，２７８，７８７；４，３３０，６
６２および４，３６０，６５６にＳ己載されている。ポ
リエ、ｚ、 ７ ルカーボネートは１例えばビスフェノ
−／Ｉ／Ａ。
ホスゲンおよびテレフタロイルおよびインフタロイルク
ロライドゝから誘導されるものは、ビスフェノールＡポ
リカーボネイトに比較し、一般に大きな耐熱性を示す。
ロライドゝから誘導されるものは、ビスフェノールＡポ
リカーボネイトに比較し、一般に大きな耐熱性を示す。
この耐熱性が太きいため、ポリエステルカーボネートは
、ビスフェノールＡポリカーボネートに比較し、一般に
より高い加工温度が要求されかつよシ高温の末端用途を
目的とするものである。しかしこの加工温度および末端
用途での高温が、変色や分′：Ｆ−ｍの低下と言ったポ
リエステ／Ｉ、−カーボネートの劣化につながる。
、ビスフェノールＡポリカーボネートに比較し、一般に
より高い加工温度が要求されかつよシ高温の末端用途を
目的とするものである。しかしこの加工温度および末端
用途での高温が、変色や分′：Ｆ−ｍの低下と言ったポ
リエステ／Ｉ、−カーボネートの劣化につながる。
一般的なポリエステルカーボネートの前述の欠点から考
えれば、そのポリマーと後重合添加剤とを混合せずに、
熱酸化安定性の向上が得られると文献に公知の実質と同
じあるいは類似のモノマー’ｌｔのポリエステルカーボ
ネートを提供することが多いに所望される。更に添加剤
の混合工程を省略することに加えて、一般的なポリエス
テルカーボネートの所望ｐｌ、 ノー！ｉを損わないた
めに安定剤がより均一に分布すること、加工製品からの
安定剤の抽出あるいは浸出の可能性を低下きせること、
および安定剤の＋ｔｆ少くすることが所望される。
えれば、そのポリマーと後重合添加剤とを混合せずに、
熱酸化安定性の向上が得られると文献に公知の実質と同
じあるいは類似のモノマー’ｌｔのポリエステルカーボ
ネートを提供することが多いに所望される。更に添加剤
の混合工程を省略することに加えて、一般的なポリエス
テルカーボネートの所望ｐｌ、 ノー！ｉを損わないた
めに安定剤がより均一に分布すること、加工製品からの
安定剤の抽出あるいは浸出の可能性を低下きせること、
および安定剤の＋ｔｆ少くすることが所望される。
従って、本発明は、以下の一般式ｌ、ｒｒおよびｍ：
０
（Ｒ”０ＣＯ） 。。
１
（Ｒ’０ＰＯ）叱
（式中、各Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、独立にヒド
ロカルビレン、芳香族ヒドロカルビレン。
ロカルビレン、芳香族ヒドロカルビレン。
あるいは、不活性１ｉ４を換芳香族ヒドロカルビレン：
Ｘは電子のロンイア、酸素あるいは硫黄：およびＹＵ、
アルキル、アルコキシ、アリールあるいはアリールオキ
シ置換）の繰返し単位を含有するりンー改質ポリエステ
ルカーボネート化合物についてである。
Ｘは電子のロンイア、酸素あるいは硫黄：およびＹＵ、
アルキル、アルコキシ、アリールあるいはアリールオキ
シ置換）の繰返し単位を含有するりンー改質ポリエステ
ルカーボネート化合物についてである。
本発明のＺ ＩＪママ−，（１）二価のヒドロカルビレ
ン：（２）ジカルボン酸ハライド、（３１力−ボネート
先駆体：およびジハロリンモノマーの反応生成物から成
る通常固体の物質である。本発明の目的における”ヒト
９０カルビレン１と言う語は。
ン：（２）ジカルボン酸ハライド、（３１力−ボネート
先駆体：およびジハロリンモノマーの反応生成物から成
る通常固体の物質である。本発明の目的における”ヒト
９０カルビレン１と言う語は。
１
によシ連結されている炭化水素ラジアル、および脂肪族
および／あるいは芳香族炭化水素ジラジカルである独特
の炭化水素二価ラジカルを意味する。
および／あるいは芳香族炭化水素ジラジカルである独特
の炭化水素二価ラジカルを意味する。
また１不活性置換１基と言う語は、ポリマー製造に使用
される縮合反応に不活性である一個以北の置換基をもつ
ものを意味する。
される縮合反応に不活性である一個以北の置換基をもつ
ものを意味する。
本発明の実施によシつくられたポリマーは、それらのポ
リカーボネート、ポリエステルおよびコーポリマーが一
般に使用される殆んどの用途で有用である。特にそのポ
リマーは、耐熱性が大きい透明な強化フィルムおよび成
形品の製造に有用である。更にこれらのポリマーは、ポ
リカーボネートのようなカーボネートポリマー、ＡＢＳ
樹脂。
リカーボネート、ポリエステルおよびコーポリマーが一
般に使用される殆んどの用途で有用である。特にそのポ
リマーは、耐熱性が大きい透明な強化フィルムおよび成
形品の製造に有用である。更にこれらのポリマーは、ポ
リカーボネートのようなカーボネートポリマー、ＡＢＳ
樹脂。
スチレン／アクリロニトリルコーポリマーおよびインパ
クトポリスチレンのような他のポリマーと混合して成形
用プレンビをつくることができるし。
クトポリスチレンのような他のポリマーと混合して成形
用プレンビをつくることができるし。
更に／あるいは、グラスファイバーのような補強ファイ
バーと混合して、数多くの成形品をつくることができる
。
バーと混合して、数多くの成形品をつくることができる
。
本発明を実施する七で用いられる二価の有機化合物ハ、
アルコールＦｊ、ヒドロキシルがフェノールヒドロキシ
ルである少くとも２個のアルコール性ヒドロサシル基を
含イ）するいかなる特殊の炭化水素化合物でも適当であ
る。二価のヒドロカルビレンは、アルカリルジオール、
二価のフェノールおよびフェノールフタレインのような
複素環基を有する芳香族ジオールを含む、グリコールお
よびシクロ脂肪族ジオールである脂肪族ジオール、芳香
族ジオールである。二価のヒドロカルビレンの中で二価
のフェノールが、好適でちる。
アルコールＦｊ、ヒドロキシルがフェノールヒドロキシ
ルである少くとも２個のアルコール性ヒドロサシル基を
含イ）するいかなる特殊の炭化水素化合物でも適当であ
る。二価のヒドロカルビレンは、アルカリルジオール、
二価のフェノールおよびフェノールフタレインのような
複素環基を有する芳香族ジオールを含む、グリコールお
よびシクロ脂肪族ジオールである脂肪族ジオール、芳香
族ジオールである。二価のヒドロカルビレンの中で二価
のフェノールが、好適でちる。
本発明のコーポリマーの製造に好適に用いられる二価の
フェノールは、２個のヒドロキシルに芳香結合されてい
る芳香族ヒドロカルビレン基を有するいかなる芳香族化
合物でも適当である。更に有利である二価のフェノール
は、一般式：によって表わされる芳香族ジオールである
。式中。
フェノールは、２個のヒドロキシルに芳香結合されてい
る芳香族ヒドロカルビレン基を有するいかなる芳香族化
合物でも適当である。更に有利である二価のフェノール
は、一般式：によって表わされる芳香族ジオールである
。式中。
Ａレバフェニレン、ビフェニレン、ナフテニレン。
アンスラセニレン等のような芳香族基である。Ｅは、メ
チレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリ
デン、インプロピリデン、ブチレン。
チレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリ
デン、インプロピリデン、ブチレン。
ズチリデン、インブチリデン、アミレン、インアミレン
、アミリチンおよびインアミリデンのようなアルキレン
、あるいはアルキリデンでアシ、あるいは、Ｅは、シク
ロはンチレン、シクロヘキシレ／のよウナシクロアルキ
レン：サルファイド。
、アミリチンおよびインアミリデンのようなアルキレン
、あるいはアルキリデンでアシ、あるいは、Ｅは、シク
ロはンチレン、シクロヘキシレ／のよウナシクロアルキ
レン：サルファイド。
スルホキシドあるいはスルホンのような硫黄−含有鎖：
エーテル＄ｌ’ｊ：カルボニル基：ターシャリイ窯素基
；あるいはシランあるいはシロキシのようなシリコーン
−含有鎖であってもよい。Ｒｉ″１．水素あるいは、ア
ルキル、アリール、アリールアルキルあるいはシクロ脂
肪族のような一価の炭化水素基である。Ｙは、塩素、臭
素、弗素あるいはＲであシ、Ｒはと述のものである。ｍ
は、 Ａｒ 七の置換可能な位置の数による０以北の全
数であシ：ρは％Ｅ、、Ｅ：の可能な数によるＯ以りの
全数であシ；ｔは、１以上の全数であシ；Ｓは、０かあ
るいは１であシ；かつＩＬはＯ以りの全数である。その
よりな二価フェノールの例は、２，２−ビス−（４−ヒ
ト９０キシフエニル）フロパン〔ビスフェノールＡ〕：
ビスー（４−ヒト９０キシフエニル）メタン；ｘ、ｘ−
ヒス−（４−ヒト９０キシフエニル）エタンおよびアメ
リカ特許１６３，１６９，１２１の２桐６０゛行目から
３楔５５行目までにＢ上載のジヒドロキシ芳香族エーテ
ルである。
エーテル＄ｌ’ｊ：カルボニル基：ターシャリイ窯素基
；あるいはシランあるいはシロキシのようなシリコーン
−含有鎖であってもよい。Ｒｉ″１．水素あるいは、ア
ルキル、アリール、アリールアルキルあるいはシクロ脂
肪族のような一価の炭化水素基である。Ｙは、塩素、臭
素、弗素あるいはＲであシ、Ｒはと述のものである。ｍ
は、 Ａｒ 七の置換可能な位置の数による０以北の全
数であシ：ρは％Ｅ、、Ｅ：の可能な数によるＯ以りの
全数であシ；ｔは、１以上の全数であシ；Ｓは、０かあ
るいは１であシ；かつＩＬはＯ以りの全数である。その
よりな二価フェノールの例は、２，２−ビス−（４−ヒ
ト９０キシフエニル）フロパン〔ビスフェノールＡ〕：
ビスー（４−ヒト９０キシフエニル）メタン；ｘ、ｘ−
ヒス−（４−ヒト９０キシフエニル）エタンおよびアメ
リカ特許１６３，１６９，１２１の２桐６０゛行目から
３楔５５行目までにＢ上載のジヒドロキシ芳香族エーテ
ルである。
更に適当な二価のフェノールは、一般式：（式中、芳香
族環には、ヒドロキシル置換基の他に、Ｈ，Ｆ、 Ｃ７
ｊ、 Ｂｒ、 Ｉ、−Ｎｏ２． −０−、 ７＃キル、
アシル、カルボン酸エステル、スルホネートエステル等
の置換基を有する）によって表わされるＡｒ、Ａｒ１−
ジヒト９０キシトリチル核を有するものである。Ａｒ、
Ａｒ１−ジヒドロキシトリチル核を有する代表的なジ
オールは、アメリカ特許扁３．０３６，０３６記載のフ
ェノールフタレイン核化合物：アメリカ特許／ｆｇ３，
０３６，０３７記載のフェノールスルホンフタレイン核
化合物：アメリカ特許１６３，０３６，０３８記載の７
タリデン核化合物：アメリカ特許Ａ３，０３６，０３９
記載のフルオレセン核化合物およびアメリカ特許Ａ３
，０３６．０３６記載のフェノールフタレイン化合物に
相当するフェノールフタレイン化合物：ここに引用特許
記載のすべてである。前述の二価フェノールの中でビス
（Ａｒ−ヒドロキシフェニル）アルキリデン。
族環には、ヒドロキシル置換基の他に、Ｈ，Ｆ、 Ｃ７
ｊ、 Ｂｒ、 Ｉ、−Ｎｏ２． −０−、 ７＃キル、
アシル、カルボン酸エステル、スルホネートエステル等
の置換基を有する）によって表わされるＡｒ、Ａｒ１−
ジヒト９０キシトリチル核を有するものである。Ａｒ、
Ａｒ１−ジヒドロキシトリチル核を有する代表的なジ
オールは、アメリカ特許扁３．０３６，０３６記載のフ
ェノールフタレイン核化合物：アメリカ特許／ｆｇ３，
０３６，０３７記載のフェノールスルホンフタレイン核
化合物：アメリカ特許１６３，０３６，０３８記載の７
タリデン核化合物：アメリカ特許Ａ３，０３６，０３９
記載のフルオレセン核化合物およびアメリカ特許Ａ３
，０３６．０３６記載のフェノールフタレイン化合物に
相当するフェノールフタレイン化合物：ここに引用特許
記載のすべてである。前述の二価フェノールの中でビス
（Ａｒ−ヒドロキシフェニル）アルキリデン。
特にビスフェノールＡが最適である。
使用に適する＝耐′ハライドは、芳香族および飽和脂肪
族二塩基酸の酸ハライドの両者である。使用しうる飽和
脂肪ＩＩ′ｌ・二塩基酸は、シュウ酸、マロン酸、ジメ
ナルマロン酸、コハク酸、クルタル酸。
族二塩基酸の酸ハライドの両者である。使用しうる飽和
脂肪ＩＩ′ｌ・二塩基酸は、シュウ酸、マロン酸、ジメ
ナルマロン酸、コハク酸、クルタル酸。
アジピン酸、ピメリンｒし、スペリン酸、アゼライン酸
およびセバシン酸のような直鎖パラフィン炭化水銀から
９ｚａされたものおよびハロゲン置換脂肪族二塩基酸で
ある。チオ−ジグリコールあるいはジグリコールのｌ’
ｉｔ’のようなぞの直鎖にヘテロ原子を含む脂１ｊ７７
族〃ルボン酸およびマレイン酸あるいはフマル酸のよう
な不飽和二酸もまた使用することができる。酸クロライ
ドの形で使用しうる芳香族および脂肪族’））； ；’
Ｆ １７＝ジカルボン酸は、フタル酸、イソフクル酸、
テレフタル酸、ホモフタル醒、オルソ−、メタ−および
パラーフエニレンニ酢酸ニジフェン酢、１．４−ナフタ
ール酸および２，６−ナノクール酸、のような多核芳香
族酸：である。ＮＵ述の二酸ハライドの中でイソフタロ
イルクロライド、テレフタロイルクロライドおよびそれ
らの混合物が好ましいが、その混合物が、最適である。
およびセバシン酸のような直鎖パラフィン炭化水銀から
９ｚａされたものおよびハロゲン置換脂肪族二塩基酸で
ある。チオ−ジグリコールあるいはジグリコールのｌ’
ｉｔ’のようなぞの直鎖にヘテロ原子を含む脂１ｊ７７
族〃ルボン酸およびマレイン酸あるいはフマル酸のよう
な不飽和二酸もまた使用することができる。酸クロライ
ドの形で使用しうる芳香族および脂肪族’））； ；’
Ｆ １７＝ジカルボン酸は、フタル酸、イソフクル酸、
テレフタル酸、ホモフタル醒、オルソ−、メタ−および
パラーフエニレンニ酢酸ニジフェン酢、１．４−ナフタ
ール酸および２，６−ナノクール酸、のような多核芳香
族酸：である。ＮＵ述の二酸ハライドの中でイソフタロ
イルクロライド、テレフタロイルクロライドおよびそれ
らの混合物が好ましいが、その混合物が、最適である。
好適’ｌ イン７ タｏイルおよびテレンタロイ／Ｉ／
ハフイドは、 Ｈｉｇｈ Ｐｏ１ｙｒｒＬｅｒ、？、Ｖ
ｏ１． ＸＸＷ［。
ハフイドは、 Ｈｉｇｈ Ｐｏ１ｙｒｒＬｅｒ、？、Ｖ
ｏ１． ＸＸＷ［。
’Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｍｏｎｏｒｎｔｒｓ’
Ｊ、に、 ５ｔｉｌｌｅとＴ、Ｗ、 Ｃａｍｈｔｌｌ、
ｌｉ集者、、Ｐ２Ｏ３〜５１４゜Ｗｉｌｅｙ −１ｎ
ｔｅｒｓｃｉｔｎｃｔ、 １９７２ に記載のような条
件下、芳香族溶剤中で所望のイン７タル酸あるいはテレ
フタル酸と、チオニルクロライドあるいは他のチオニル
ハライドとの反応にょシっくられる。
Ｊ、に、 ５ｔｉｌｌｅとＴ、Ｗ、 Ｃａｍｈｔｌｌ、
ｌｉ集者、、Ｐ２Ｏ３〜５１４゜Ｗｉｌｅｙ −１ｎ
ｔｅｒｓｃｉｔｎｃｔ、 １９７２ に記載のような条
件下、芳香族溶剤中で所望のイン７タル酸あるいはテレ
フタル酸と、チオニルクロライドあるいは他のチオニル
ハライドとの反応にょシっくられる。
使用に適するカーボネート先駆体は、末端ヒドロキシ基
と反応しカーボネート鎖をつくるに適するカルボニルシ
バライド、ハロホルメイトあるいは他の化合物である。
と反応しカーボネート鎖をつくるに適するカルボニルシ
バライド、ハロホルメイトあるいは他の化合物である。
使用しうるカルボニルハシイドは、カルボニルブロマイ
ド、カルボニルクロライドゝ、（ホスゲン）およびそれ
らの混合物である。適当なハロホルメイトは、例えば、
ハイドゝロキノンのビスクロロホルメイトのような二価
フェノールのビスハロホルメイト、あるいは、エチレン
クリコール、ネオインチルクリコール、ホリエチレング
リコールのビスハロホルメイトのようなグリコールのビ
スハロホルメイトである。前述のカルボネート先駆体の
中で、ホスゲンが好適である。
ド、カルボニルクロライドゝ、（ホスゲン）およびそれ
らの混合物である。適当なハロホルメイトは、例えば、
ハイドゝロキノンのビスクロロホルメイトのような二価
フェノールのビスハロホルメイト、あるいは、エチレン
クリコール、ネオインチルクリコール、ホリエチレング
リコールのビスハロホルメイトのようなグリコールのビ
スハロホルメイトである。前述のカルボネート先駆体の
中で、ホスゲンが好適である。
ジハロリン系化合物は、一般式：
（式中、Ｘは電子のロンイア、酸素あるいは硫黄：Ｙは
、アルキル、アルコキシ、アリールあるいはアリールオ
キシ；２は、ハロゲン、好ましくは塩素あるいは臭素）
によって表ゎされるものが特に有利である。ポリマー中
の繰返し単位は、ボスホナイト、ホスファイト、ホスホ
ネートあるいはホスフェイトである。好適なジハロリン
系化合物は。
、アルキル、アルコキシ、アリールあるいはアリールオ
キシ；２は、ハロゲン、好ましくは塩素あるいは臭素）
によって表ゎされるものが特に有利である。ポリマー中
の繰返し単位は、ボスホナイト、ホスファイト、ホスホ
ネートあるいはホスフェイトである。好適なジハロリン
系化合物は。
一般式：
のジクロロリン系化合物である。
本発明の改質ポリエステルカーボネートは、溶液重合か
あるいは界面重合かのいづれの方法によっても有利につ
くることができる。二価ヒト９０カルビレンと二酸ハラ
イド９およびホスゲンとの反応によるポリエステルカー
ボネートの製造の代表的な溶液および界面重合法は、ア
メリカ特許腐４．１５６，０６９ ；４，２７８，７８
７ ；４，３３０，０６２；４．３６０，６５６ ；４
，３８８，４５５；４，１９４，０３８；４．２３８，
５９６ ；４，２３８，５９７ ；４，２５５，５５６
；４．２５２，９３９ ；４，２６０，７３１ ：およ
び４．３６９，３０３．およびＫｏＬｅｎ、？ｎ１ｈｏ
ｖ等によるＶｉｓｏｋｏｒｒＬｔ１社発行の５ｏｅｃｔ
ｉｎ Ｂ９．４９ （１９６７）：およびＡＩｏ、１４
５（１９６８） に記載されている。これらの従来技術
の方法は、ジハロリン化合物を二価ヒドロカルビレンへ
添加する反応工程を追加することにより５本発明のポリ
マー製造に適用することができる。即ち、二酸クロライ
ドの添加前、添加時、あるいは添加後にジハロリン化合
物を添加することができるしあるいは、ホスゲンの添加
前あるいｔよ添加時に同時に添加することもできる。し
かし１反応混合物へのホスゲンの添加前にジハロリンを
反応混合物へ添加することが好適である。ジハロＩ）ン
化合物はそれ単独でもあるいは適当な不活性溶剤に溶解
して添加してもよい。反応剤の添加時間、濃度、温度、
水素ハライド受体、分モ量調整剤および反応剤の添加順
序のような添加法の俄数は、従来方法に記載のものと実
質北同様である。
あるいは界面重合かのいづれの方法によっても有利につ
くることができる。二価ヒト９０カルビレンと二酸ハラ
イド９およびホスゲンとの反応によるポリエステルカー
ボネートの製造の代表的な溶液および界面重合法は、ア
メリカ特許腐４．１５６，０６９ ；４，２７８，７８
７ ；４，３３０，０６２；４．３６０，６５６ ；４
，３８８，４５５；４，１９４，０３８；４．２３８，
５９６ ；４，２３８，５９７ ；４，２５５，５５６
；４．２５２，９３９ ；４，２６０，７３１ ：およ
び４．３６９，３０３．およびＫｏＬｅｎ、？ｎ１ｈｏ
ｖ等によるＶｉｓｏｋｏｒｒＬｔ１社発行の５ｏｅｃｔ
ｉｎ Ｂ９．４９ （１９６７）：およびＡＩｏ、１４
５（１９６８） に記載されている。これらの従来技術
の方法は、ジハロリン化合物を二価ヒドロカルビレンへ
添加する反応工程を追加することにより５本発明のポリ
マー製造に適用することができる。即ち、二酸クロライ
ドの添加前、添加時、あるいは添加後にジハロリン化合
物を添加することができるしあるいは、ホスゲンの添加
前あるいｔよ添加時に同時に添加することもできる。し
かし１反応混合物へのホスゲンの添加前にジハロリンを
反応混合物へ添加することが好適である。ジハロＩ）ン
化合物はそれ単独でもあるいは適当な不活性溶剤に溶解
して添加してもよい。反応剤の添加時間、濃度、温度、
水素ハライド受体、分モ量調整剤および反応剤の添加順
序のような添加法の俄数は、従来方法に記載のものと実
質北同様である。
本発明の好適なノπ様でつくられるリンー改ｆｆ！Ｊポ
リエステルカーボイ・イトは、一般式二（式中、Ｂ１お
よびＣ１は、独立に４ ｖエステルあるいはｙｙ＋）カ
ーボネートに共通の末端基；Ａ１は、前述の繰返し単位
１．ＩＩおよび■；かつルは５〜３００の全数である） によ）表わされる。繰返し単位ｌ：■のモル比は、０．
０５：１〜１０：１である。前述の繰返し単位を用いた
場合、コーポリマー中のエステル／カーボネートのモル
比は、２１／ＩＩである。Ｒ１，Ｒ３およびＲ４は、そ
れぞれ前述の二価ヒドロカルビレンから誘導される二価
の有機部、特に芳香族ヒドロカルビレンあるいは不活性
置換芳香族ヒドロカルビレンでアシ：各Ｒ２は、前述の
二酸ノ・ライドから誘導される二価の有機ラジカル、特
にフェニレンあるいは他の二価の芳香族である。各Ｒ２
゜ＸおよびＹは、前述のものである。単位■は１本発明
のポリマー中に存在するリン原子量が、ポリマーあだシ
１〜１０００．好ましくは１〜１００゜更に好ましくは
１〜５０１量ρρｍ となるように選択かつ使用される
。
リエステルカーボイ・イトは、一般式二（式中、Ｂ１お
よびＣ１は、独立に４ ｖエステルあるいはｙｙ＋）カ
ーボネートに共通の末端基；Ａ１は、前述の繰返し単位
１．ＩＩおよび■；かつルは５〜３００の全数である） によ）表わされる。繰返し単位ｌ：■のモル比は、０．
０５：１〜１０：１である。前述の繰返し単位を用いた
場合、コーポリマー中のエステル／カーボネートのモル
比は、２１／ＩＩである。Ｒ１，Ｒ３およびＲ４は、そ
れぞれ前述の二価ヒドロカルビレンから誘導される二価
の有機部、特に芳香族ヒドロカルビレンあるいは不活性
置換芳香族ヒドロカルビレンでアシ：各Ｒ２は、前述の
二酸ノ・ライドから誘導される二価の有機ラジカル、特
にフェニレンあるいは他の二価の芳香族である。各Ｒ２
゜ＸおよびＹは、前述のものである。単位■は１本発明
のポリマー中に存在するリン原子量が、ポリマーあだシ
１〜１０００．好ましくは１〜１００゜更に好ましくは
１〜５０１量ρρｍ となるように選択かつ使用される
。
Ｂ１は。
ｏ ｏｏ ｏ。
工
（式中、Ｒは、アルキル、アリール、あるいはアラール
キルのようなヒドロカルビレンかつＲ１゜Ｒ２，Ｘ お
よびＹは前１２トのもの）である。
キルのようなヒドロカルビレンかつＲ１゜Ｒ２，Ｘ お
よびＹは前１２トのもの）である。
代表的なＣＩ Ｎニ
ーＲ”ＯＪ −Ｒ３０１１，−Ｒ４０Ｈ，−Ｒ５，ある
いは−Ｈ（式中、 Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は前述
のもの）である。
いは−Ｈ（式中、 Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は前述
のもの）である。
前述の式において［く２は、好捷しくはパラ−フェニレ
ン、メタフェニレンあるいは）ξマーフエニレンとメタ
−フェニレンとの配合＜グでｈ’ｌ、・ξマーフエニレ
ン対メターフェニレンのモル比は。
ン、メタフェニレンあるいは）ξマーフエニレンとメタ
−フェニレンとの配合＜グでｈ’ｌ、・ξマーフエニレ
ン対メターフェニレンのモル比は。
０．９５ ： ０．０５〜０．０５：０．９５．好まし
くは０．９５ ： ０．０５〜０．２：０．８．見に好
ましくは。
くは０．９５ ： ０．０５〜０．２：０．８．見に好
ましくは。
０．９５：０．１〜０．５：０．５である。
Ｒ１，Ｒ３およびＲ４は、好ましくは。
であシ、Ｘは好ましくは、酸素、硫黄あるいは電子のロ
ンはアであり；Ｙは好ましくは、アリールあるいけアリ
ーイレオキシ１． Ｂｌ は、好ましくけであり ；
” は好ましくはＲ５であり、ここでＲ５は、好ましく
は （式中Ｒ６は、１〜１２個の炭素原子を含有するヒドロ
カルビルラジカル）であシ；かつルは、５〜３００．好
ましくは１０〜２００．更に好ましくは３０〜１００の
全数である。
ンはアであり；Ｙは好ましくは、アリールあるいけアリ
ーイレオキシ１． Ｂｌ は、好ましくけであり ；
” は好ましくはＲ５であり、ここでＲ５は、好ましく
は （式中Ｒ６は、１〜１２個の炭素原子を含有するヒドロ
カルビルラジカル）であシ；かつルは、５〜３００．好
ましくは１０〜２００．更に好ましくは３０〜１００の
全数である。
コーポリマーの分子量は、特に臨界的ではないが、２０
，０００を越える重量平均分芋量（ビスフェノール−Ａ
ｙｄリカーボネート較正曲線を用いたゲマパーミエーシ
ョンクロマトグラフイにより定量したＭＷ） を有する
コーポリマーがｌ要である。
，０００を越える重量平均分芋量（ビスフェノール−Ａ
ｙｄリカーボネート較正曲線を用いたゲマパーミエーシ
ョンクロマトグラフイにより定量したＭＷ） を有する
コーポリマーがｌ要である。
比較的大きな分子−１１１，即ち少くとも２５，０００
から６０，０００以下のＭｌｌｌを有するコーポリマー
が。
から６０，０００以下のＭｌｌｌを有するコーポリマー
が。
成形樹脂の最も好捷しい性質および物性を示すことが見
出されている。本目的のために最適なものは、 Ｍ’ｗ
が２５，０００〜４０，０００でかつＭｗ／Ｍｎ （こ
こでＭｎ は数平均分子量）が１．５〜５のコーポリマ
ーである。好適なコーポリマー固有粘度（塩化メチレン
中で０．５ 、？ ／ｄ１． ２５℃で測定）は、０．
３５〜１ｄｌｌｌ、最も好ましくは０．４５〜０．７０
ｊｌ／ｄｌである。
出されている。本目的のために最適なものは、 Ｍ’ｗ
が２５，０００〜４０，０００でかつＭｗ／Ｍｎ （こ
こでＭｎ は数平均分子量）が１．５〜５のコーポリマ
ーである。好適なコーポリマー固有粘度（塩化メチレン
中で０．５ 、？ ／ｄ１． ２５℃で測定）は、０．
３５〜１ｄｌｌｌ、最も好ましくは０．４５〜０．７０
ｊｌ／ｄｌである。
本発明を以下の実施例によシ説明するが、その範囲を限
定するものではない。特に仁とわシがなければ、すべて
の部およびパーセントは１量によるものである。
定するものではない。特に仁とわシがなければ、すべて
の部およびパーセントは１量によるものである。
（実施例１）
３工程のうちの第１工程では、先ず５１のフラスコにビ
スフェノールＡ２８３．９７ｇ（１，２４３９ｒｒＬＯ
Ｌ）、塩化メチレン３１１およびピリジン２６１．６ｄ
（３，２３４ｒｌＬＯｌ）を仕込んだ。２５０ ｒＰ
ｍ で攪拌を開始し、ビスフェノール−Ａの透明溶液が
得られたら、その混合容器へフェニルホスホノチオイッ
クジクロライド０．０１３＃ （６，２Ｘ１０−５ｍｏ
ｌ）を、１分間で連続添加した。その間フラスコの内容
物を２２℃、２５０γρｍ で連続して攪拌した。つい
で反応混合物へ液滴下ｐとうによシリン化合物を添加し
た。混合物は３０分？拌しつづけた。
スフェノールＡ２８３．９７ｇ（１，２４３９ｒｒＬＯ
Ｌ）、塩化メチレン３１１およびピリジン２６１．６ｄ
（３，２３４ｒｌＬＯｌ）を仕込んだ。２５０ ｒＰ
ｍ で攪拌を開始し、ビスフェノール−Ａの透明溶液が
得られたら、その混合容器へフェニルホスホノチオイッ
クジクロライド０．０１３＃ （６，２Ｘ１０−５ｍｏ
ｌ）を、１分間で連続添加した。その間フラスコの内容
物を２２℃、２５０γρｍ で連続して攪拌した。つい
で反応混合物へ液滴下ｐとうによシリン化合物を添加し
た。混合物は３０分？拌しつづけた。
第２工程では、先ず前述の中間体を含有する反応混合物
を１７°Ｃまで冷却後テレフタロイルクロライド１２６
．２．９（０，６２２７ｒｒＬＯりを３分間にわたって
添加した。混合物を１０分間攪拌し、ついでρ−ターシ
ャリイーブチルフェノール（連釦停止剤）６．０６ｇ＜
０．０４０４ｎＬ０１）を加えた。
を１７°Ｃまで冷却後テレフタロイルクロライド１２６
．２．９（０，６２２７ｒｒＬＯりを３分間にわたって
添加した。混合物を１０分間攪拌し、ついでρ−ターシ
ャリイーブチルフェノール（連釦停止剤）６．０６ｇ＜
０．０４０４ｎＬ０１）を加えた。
第３工程では、前述の反応混合物を２００ ｒｐ／７Ｌ
で連続攪拌しその中ヘホスゲン６７．２．９ （０，６
７９ｍ０Ｚ）を、２２〜２５℃で３７分間にわたって吹
き込んだ。
で連続攪拌しその中ヘホスゲン６７．２．９ （０，６
７９ｍ０Ｚ）を、２２〜２５℃で３７分間にわたって吹
き込んだ。
生成りノー改質エステル／カーボネートコーポリマーは
、以下の操作によシ反応混合物から回収した。
、以下の操作によシ反応混合物から回収した。
過剰のピリジンを中和するため３ＮＨＣｉ、４４１を加
えた。コーポリマーの塩化メチレン溶液を相分離後Ｑ、
５ Ｎ １１Ｃ１０，５／および水０．５１ｅ用いて
何回も水洗した。各水洗後相分離させた。最終洗浄後、
コーポリマーの塩化メチレン溶液をカチオン交換樹脂（
スルホン酸タイプ、デッド容積５００〜６００ｍ／＋）
を充填したカラムを通して殆んど水のように；方間な溶
液を得た。ついでヘキサン３容倶およびアヒトン１容量
へ高速攪拌しながら塩化メチレン溶液１容Ｊｔｋをゆっ
くり添加してポリマー生成物を分離させた。その生成し
た白い繊維状物質を炉別し２４時間風乾後、１だに１２
０℃で４８時間真空乾燥し、固有粘度が０．６２８ｄｅ
／１（ＣＨ２Ｃ１２中２５℃、０．５．９７ｄｔで測定
）の改質コーポリマー３３９．１５’を得た。ＩＲおよ
びプロトンＮＭＲによるコーポリマー分析で、ビスフェ
ノール−Ａ残渣：テレフタレート：カーボネートのモル
比は、２：１：１であった。これ、はエステル二カーボ
ネートのモル比２：１に相幽スる。
えた。コーポリマーの塩化メチレン溶液を相分離後Ｑ、
５ Ｎ １１Ｃ１０，５／および水０．５１ｅ用いて
何回も水洗した。各水洗後相分離させた。最終洗浄後、
コーポリマーの塩化メチレン溶液をカチオン交換樹脂（
スルホン酸タイプ、デッド容積５００〜６００ｍ／＋）
を充填したカラムを通して殆んど水のように；方間な溶
液を得た。ついでヘキサン３容倶およびアヒトン１容量
へ高速攪拌しながら塩化メチレン溶液１容Ｊｔｋをゆっ
くり添加してポリマー生成物を分離させた。その生成し
た白い繊維状物質を炉別し２４時間風乾後、１だに１２
０℃で４８時間真空乾燥し、固有粘度が０．６２８ｄｅ
／１（ＣＨ２Ｃ１２中２５℃、０．５．９７ｄｔで測定
）の改質コーポリマー３３９．１５’を得た。ＩＲおよ
びプロトンＮＭＲによるコーポリマー分析で、ビスフェ
ノール−Ａ残渣：テレフタレート：カーボネートのモル
比は、２：１：１であった。これ、はエステル二カーボ
ネートのモル比２：１に相幽スる。
原子放射スはクトロスコピーによるコーポリマーの分析
では、リン含量は６ρρｎＬ（０，０００６：ｉ景％）
であった。
では、リン含量は６ρρｎＬ（０，０００６：ｉ景％）
であった。
本発明の加圧成形板（厚さ３．２ ｔｔｙｎｓ直径５−
０．８朋）を２７５℃でつ＜シ、対流オーブン中に１７
０℃で３００時間吊しておいた。黄変インデックス測定
はＡＳＴＭ Ｄ−１９２５によシ行い、オーブンばくろ
後の黄変インデックス（ΔＹ工）の増加を熱酸化安定性
の測定として用いた。結果を第１表に示す。
０．８朋）を２７５℃でつ＜シ、対流オーブン中に１７
０℃で３００時間吊しておいた。黄変インデックス測定
はＡＳＴＭ Ｄ−１９２５によシ行い、オーブンばくろ
後の黄変インデックス（ΔＹ工）の増加を熱酸化安定性
の測定として用いた。結果を第１表に示す。
本実施例の操作によシ、コーポリマー中に配合された数
多くのリン量を得るために違った量のフェニルホスホノ
チオイックジクロライトゝを用い、ビスフェノール−Ａ
残渣：テレフタレート二カーボネートモル比２：１：１
のその他の改質ポリエステルカーボネートをつくった。
多くのリン量を得るために違った量のフェニルホスホノ
チオイックジクロライトゝを用い、ビスフェノール−Ａ
残渣：テレフタレート二カーボネートモル比２：１：１
のその他の改質ポリエステルカーボネートをつくった。
これらのコーポリマー（サンプル／１６２〜５）を前述
のようにして加圧成形後熱酸化安定性を測定した。結果
を第１表に示す。
のようにして加圧成形後熱酸化安定性を測定した。結果
を第１表に示す。
比較のため、リンを配合せずにビスフェノール−Ａ残渣
：テレフタレート：カーボネートモル比２：１：１の７
１ソリエステルカーボネートをつくった。（ｊＬらのコ
ー・１″′リマ−（サンプル、ｈｇｃ、〜ｃ６）も前述
のようにして加圧成形し熱酸化安定性を測定した。結果
を第１表に示す。
：テレフタレート：カーボネートモル比２：１：１の７
１ソリエステルカーボネートをつくった。（ｊＬらのコ
ー・１″′リマ−（サンプル、ｈｇｃ、〜ｃ６）も前述
のようにして加圧成形し熱酸化安定性を測定した。結果
を第１表に示す。
本発明の範囲を更に説明するため、異なった量のジクロ
ロフェニル−ホスフィン（サンプル／ｆ６６〜１１）、
フェニルホスホロジクロリダイト（サンプル席１２〜１
５）、フェニルジクロロホスフェイト（ザンゾル崩１６
〜２０）、フェニルボスホンジクロライド（′丈ンプル
洗２１〜２５）およびメチルジクロロホスフェイト（サ
ンプル４６２６〜２９）を用い、実ｍ１３ｕｌの操作に
ょシ、ビスフェノールＡ：テレノクレ−１・二カーボネ
ートモル比２：１：１のその他の改ｆ１Ａポリエステ／
Ｌカーボネートをつくった。これらのコーポリマーを前
述のようにして加圧成形して熱酸化安定性を迎ｊ定した
。結果を第２表に７〜ず。
ロフェニル−ホスフィン（サンプル／ｆ６６〜１１）、
フェニルホスホロジクロリダイト（サンプル席１２〜１
５）、フェニルジクロロホスフェイト（ザンゾル崩１６
〜２０）、フェニルボスホンジクロライド（′丈ンプル
洗２１〜２５）およびメチルジクロロホスフェイト（サ
ンプル４６２６〜２９）を用い、実ｍ１３ｕｌの操作に
ょシ、ビスフェノールＡ：テレノクレ−１・二カーボネ
ートモル比２：１：１のその他の改ｆ１Ａポリエステ／
Ｌカーボネートをつくった。これらのコーポリマーを前
述のようにして加圧成形して熱酸化安定性を迎ｊ定した
。結果を第２表に７〜ず。
第１表
サンプル リン含有量 固有粘度２
１ Ａｙ−Ｐ（Ｓ）Ｃ４’ ６ ０．６１ ｔ、。
２ Ａｙ−Ｐ（Ｓ）（Ｊ ’ １５ ０．５７ １．８
５Ａｒ−ｐ（Ｂ）０１２４８５ ０．５８ １７．８矢
本発明の実施例ではない。
５Ａｒ−ｐ（Ｂ）０１２４８５ ０．５８ １７．８矢
本発明の実施例ではない。
１ 原子放射スペクトロスコピーにょシ測定。
２ 塩化メチレン中、２５°Ｇ ０．５．９ ／ｄ７１
！テ’６１＋１定。
！テ’６１＋１定。
３ オーブン放置後の黄変インデックスの増加。
第２表
サンプル ！ｊ４ｔ”７−Ｔｆｉ固有粘度２ Δ魔 リ
ンモノマー ｐｐｍ’ ｄ１４／１１ ΔＹ■３ｃｌ〜
Ｃ６斧なし なし ０．５３−０．５９ ２９．１６
Ａｒ−ＰＣＩＩ２’ ５ （１５６２，４７Ａｒ−’に
２ｉ２’ Ｂ 、５６，３８ Ａｒ−ＰＣ１２’ １３
０．５５１１．７９ ＆−１’Ｃ４’ ２６ ｏ、６
ｏ１２６１０ Ａｒ−Ｒン２’ ５９ ０．５７ １９
．６１１ Ａｊ−ＦＣＩＩ２’ １１ Ｑ □、６ ｏ
２７．ｇ１２ ｋｒ−ＯＰＣＩＩ２’ ７ ０．５７
Ｂ、Ｂ１３ Ａｒ−０ＦＣＩ２’ ｇ ｏ５７１２．ｓ
１４ Ａｒ−０ＰＣＩＩ２’ １６ ０，５３ ２１．
２１５ Ａｒ−ＣｆＦＣ１１２’ ３３ ．５５２７．
１１６ Ａｒ−０Ｐ（０）Ｃ，ｇ２４ ６ ｏ５８２．
ｓ１７ ｋｒ（Ｐ（０）Ｃ４’ １９ ０．５５ ”’
１８ Ａｒ−ａＰ（０）ＣＡ！２’ ３７ ０．５５
１０．５１９ Ａｒり（０）Ｃ１２’ ６８ ０．５６
１６．３２０ Ａｒ−ＱＰ（０）Ｃ４２’ １４０
０．５７ ２９．３２１ Ａｒ−Ｐ（０）ＯＡ！２’
５ ０．６１ ２．９第 ２ 表（続き） サンプル リン含有量固有粘度２ ２２ Ａγ−Ｐ（０）ＣＡ２’ ２７ ０．５４ ２．
７２３ Ａγ−Ｐ（０）（Ｊ２’ ６２ ０，５３ ５
．３２４ Ａγ−Ｐ（０）ｃ１２’ １１０ ０．５６
１０．９２５ Ａγ−Ｐ（０）Ｃ１２’ １７０ ０
．５９ ３ ｏ、ｓ２６ ＣＨ３ＱＰ（ｏ）Ｃ１２５０
，５６５，７２７０Ｈ３０Ｐ（０）Ｃ１２１７０，５９
３，９２８ａ（３０Ｐ（０）（Ｊ２３８ ０．５７ ８
．４２９ ＣＩ（３ＱＰ（０）（Ｊ２６８ ０．５６
２４．８斧 本発明の実施例ではない。
ンモノマー ｐｐｍ’ ｄ１４／１１ ΔＹ■３ｃｌ〜
Ｃ６斧なし なし ０．５３−０．５９ ２９．１６
Ａｒ−ＰＣＩＩ２’ ５ （１５６２，４７Ａｒ−’に
２ｉ２’ Ｂ 、５６，３８ Ａｒ−ＰＣ１２’ １３
０．５５１１．７９ ＆−１’Ｃ４’ ２６ ｏ、６
ｏ１２６１０ Ａｒ−Ｒン２’ ５９ ０．５７ １９
．６１１ Ａｊ−ＦＣＩＩ２’ １１ Ｑ □、６ ｏ
２７．ｇ１２ ｋｒ−ＯＰＣＩＩ２’ ７ ０．５７
Ｂ、Ｂ１３ Ａｒ−０ＦＣＩ２’ ｇ ｏ５７１２．ｓ
１４ Ａｒ−０ＰＣＩＩ２’ １６ ０，５３ ２１．
２１５ Ａｒ−ＣｆＦＣ１１２’ ３３ ．５５２７．
１１６ Ａｒ−０Ｐ（０）Ｃ，ｇ２４ ６ ｏ５８２．
ｓ１７ ｋｒ（Ｐ（０）Ｃ４’ １９ ０．５５ ”’
１８ Ａｒ−ａＰ（０）ＣＡ！２’ ３７ ０．５５
１０．５１９ Ａｒり（０）Ｃ１２’ ６８ ０．５６
１６．３２０ Ａｒ−ＱＰ（０）Ｃ４２’ １４０
０．５７ ２９．３２１ Ａｒ−Ｐ（０）ＯＡ！２’
５ ０．６１ ２．９第 ２ 表（続き） サンプル リン含有量固有粘度２ ２２ Ａγ−Ｐ（０）ＣＡ２’ ２７ ０．５４ ２．
７２３ Ａγ−Ｐ（０）（Ｊ２’ ６２ ０，５３ ５
．３２４ Ａγ−Ｐ（０）ｃ１２’ １１０ ０．５６
１０．９２５ Ａγ−Ｐ（０）Ｃ１２’ １７０ ０
．５９ ３ ｏ、ｓ２６ ＣＨ３ＱＰ（ｏ）Ｃ１２５０
，５６５，７２７０Ｈ３０Ｐ（０）Ｃ１２１７０，５９
３，９２８ａ（３０Ｐ（０）（Ｊ２３８ ０．５７ ８
．４２９ ＣＩ（３ＱＰ（０）（Ｊ２６８ ０．５６
２４．８斧 本発明の実施例ではない。
１〜４ 第１表の１〜４と同じ。
第１表および第２表のデータに示すように、改質ポリエ
ステルカーボネートは、リンを用いて改質していない対
照のポリエステルカーボネートサンプルに比較して改り
１１された熱酸化安定性を示す。
ステルカーボネートは、リンを用いて改質していない対
照のポリエステルカーボネートサンプルに比較して改り
１１された熱酸化安定性を示す。
第１表および第２表に示す改質Ｈソリエステルカーボネ
ートの最適なリン含有量は代表的には５〜２０ρρｍ
である。
ートの最適なリン含有量は代表的には５〜２０ρρｍ
である。
（実施例２）
本発明を更に説明するため異なったジオール、二酸クロ
ライド、ジハロリンモノマーを用い、実施例１の一般的
な方法によシ種々のモル比のエステル：カーボネートを
有するその他の改質ポリエステルカーボネー ト（サン
プル／１６３０〜３５）をつくった。これらのサンプル
を第３表に示す。
ライド、ジハロリンモノマーを用い、実施例１の一般的
な方法によシ種々のモル比のエステル：カーボネートを
有するその他の改質ポリエステルカーボネー ト（サン
プル／１６３０〜３５）をつくった。これらのサンプル
を第３表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式ｌ、■および■が以下： １ （Ｒ３０ＣＯ） ｎ。 １ （Ｒ’０ＰＯ） ＩＩＩ。 （式中、各Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４が、独立にヒト
８０カルビレ／、芳香族ヒト９０カルビレ／、あるいは
不活性置換芳香族ヒドロカルビレ／；Ｘが孤立電子対、
酸素あるいは硫黄：かつＹがアルキル、アルコキシ、ア
リールあるいはオキシ置換体である） のような繰返し単位を含有することを特徴とするリンー
改質ポリエステルカーボネート。 ２、反応生成物が。 （１）二価のヒドロカルビレ／： （１１） ジカルポ／酸ハライドゝ： （１１０カーボネート先駆体；および （１ｖ） ジハロゲ／す／モノマー； から成る特許請求の範囲第１項記載のりノー改質ポリエ
ステルカーボネート。 ３、一般式： （式中、Ａ１ が特許請求の範囲第１項記載の繰返し単
位１１■およびｌ■から成シ；繰返し単位ｌ：■のモル
比が、０．０５：１〜１０：１であシ：繰返し単位１１
１の址が、改ＩＪ４ポリエステルカポネート中のり／の
ｈ４°が１〜１，０００ρρｍ であるようなものであ
シ：各Ｒ１，Ｒ３およびＲ４が独立に芳香族ヒドロカル
ビレンわるいハネ活性置換ヒト８０カルビレ／であｌ）
； Ｒ２カバ／Ｊ−フェニレ／、メターフエニレ７％
あるいはパラ−フエニーレ／およびメタ−７エニレ／の
混合物であってここにパラ−フェニレンとメタ−フェニ
レンとのモル比が、０．９５ ： ０．０５〜０．０５
：０．９５であシ：Ｂ１ が−ＯＬ であシ、Ｃ１が−ＲＩＯＨ，−Ｒ”ＯＨ，−Ｒ’ＯＨ，
−Ｒ５あるい１は−Ｈであシ；Ｒ５が−ＣＨ３゜であり
：Ｒ６が１〜１２個の炭素全含有するヒト９０カルビレ
ンラジカルであり；かつルが５〜３００の全数である） によって表わされる％計詩求の範囲第１項記載のりンー
改質ポリエステルヵーホネート。 ４、各Ｒ１，Ｒ３およびＲ４が。 ｆＬＪ）：、ｅラーフェニレン対メタ−フェニレンのモ
ル比が、０．９：０．１〜０．５〜０．５であシ：繰返
し単位ｌ：■のモル比が、０．０５：１〜５：１であシ
：Ｎｒ、返し単位■の債が、改質ポリエステルカーボネ
ート中のリンの知、が１〜１１００ｐｐ であるような
量であシ；がっルが３０〜ｌＯＯの全数である特許請求
の範囲第３項記載のリンー改贋ポリエステルカーボネー
ト。 ５、Ｙが、 である特許請求の範囲第４項記載のりノー改質ポリエス
テルカーボネート。 ６、該カーボネート先駆体が、ホスゲンである特許請求
の範囲第２項記載のりンー改ａポリエステルカーボネー
ト。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/538,454 US4474937A (en) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | Phosphorus-modified polyestercarbonate resins |
| US538454 | 1983-10-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6096619A true JPS6096619A (ja) | 1985-05-30 |
Family
ID=24147005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59207903A Pending JPS6096619A (ja) | 1983-10-03 | 1984-10-03 | リン‐改質ポリエステルカーボネート樹脂 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4474937A (ja) |
| EP (1) | EP0138099A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6096619A (ja) |
| KR (1) | KR860001061B1 (ja) |
| AU (1) | AU569325B2 (ja) |
| CA (1) | CA1217897A (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5476888A (en) * | 1994-09-02 | 1995-12-19 | The Dow Chemical Company | Diphosphines |
| EP0699702A3 (en) | 1994-09-02 | 1996-05-08 | Dow Chemical Co | Reaction products of carbonyl compounds and diphenols |
| IL132120A0 (en) * | 1997-04-03 | 2001-03-19 | Guilford Pharm Inc | Biodegradable terephthalate polyester-poly (phosphate) polymers compositions articles and methods for making and using the same |
| US6419709B1 (en) | 1998-10-02 | 2002-07-16 | Guilford Pharmaceuticals, Inc. | Biodegradable terephthalate polyester-poly(Phosphite) compositions, articles, and methods of using the same |
| US6153212A (en) | 1998-10-02 | 2000-11-28 | Guilford Pharmaceuticals Inc. | Biodegradable terephthalate polyester-poly (phosphonate) compositions, articles, and methods of using the same |
| US6350464B1 (en) | 1999-01-11 | 2002-02-26 | Guilford Pharmaceuticals, Inc. | Methods for treating ovarian cancer, poly (phosphoester) compositions, and biodegradable articles for same |
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