JP2014501307A - 超分岐ホスホン酸オリゴマーおよびこれを含む組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 ヒドロキシ、エポキシ、ビニル、ビニルエステル、イソプロペニル、イソシアネート基などで終止する縮合プロセスにより生成した、オリゴホスホン酸塩、ランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）およびコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）を含むホスホン酸オリゴマーおよび具体的には超分岐オリゴホスホン酸塩について開示される。これらの物質は、他のポリマー、オリゴマー、またはモノマー混合物への反応添加物として使用し、多くの用途においてポリマーの製造に重要な溶融加工性を損なわずに、難燃性を与えることができる。
【選択図】 なし

Description

関連出願書類の相互参照：
本出願書類は、２０１０年１２月２２に提出された、表題「超分岐ヒドロキシおよびエポキシ末端オリゴホスホン酸塩、コ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、およびコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）」の米国仮出願番号６１／４２６，３４１の優先権を請求し、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本発明の実施形態には超分岐オリゴホスホン酸塩を含む組成物が含まれ、各超分岐オリゴホスホン酸塩は０．０５〜約１．０の分岐度を有し、超分岐オリゴホスホン酸ホスホン酸塩全体の約４０％〜約９８％が２若しくはそれ以上の反応性末端基を有する。様々な実施形態において、前記反応性末端基は、ヒドロキシ末端基、エポキシ末端基、カルボン酸末端基、アミン末端基、シアン酸末端基、グリシジル末端基、ビニル末端基、ビニルエステル末端基、イソプロペニル末端基、イソシアン酸末端基、およびその組み合わせであり、特定の実施形態では、前記反応性末端基は、ヒドロキシ末端基、エポキシ末端基、ビニル末端基、ビニルエステル末端基、イソプロペニル末端基、またはイソシアン酸末端基である。一部の実施形態では、超分岐オリゴホスホン酸塩を含む組成物が、さらに、直鎖または軽度に分岐したオリゴホスホン酸塩を含む。

前記超分岐オリゴホスホン酸塩には、前記超分岐オリゴホスホン酸塩の様々な部分にオリゴホスホン酸塩、ランダムコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、ブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、ランダムコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）、ブロックコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）、またはその組み合わせを含む。一部の実施形態では、前記超分岐オリゴホスホン酸塩が約５００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、他の実施形態では、前記超分岐オリゴホスホン酸塩は約１５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。特定の実施形態では、前記超分岐オリゴホスホン酸塩またはその一部がビスフェノールに由来する単位であり、一部の実施形態では、そのような単位がビスフェノールＡに由来する。また他の実施形態では、前記超分岐オリゴホスホン酸塩またはその一部が分岐剤に由来する約２〜約２０単位である。一部の実施形態では、前記超分岐オリゴホスホン酸塩またはその一部が式Ｉ：

の単位を含み、式中、Ａｒは芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−はレゾルシノール、ヒドロキノン、またはビスフェノールに由来し、ＲはＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケン、Ｃ_２−２０アルキン、Ｃ_５−２０シクロアルキル、またはＣ_６−２０アリールであり、ｎは１〜約１０の整数である。特定の実施形態では、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、またはその組み合わせに由来する。

特定の実施形態では、前記超分岐オリゴホスホン酸塩またはその一部が式ＶＩＩ：

の構造を含み、Ｂは前記超分岐オリゴホスホン酸塩であり、ｗは分岐数であり、ｖは０ではない整数であり、Ｌはアリール基、ヘテロアリール基、または共有結合を有する連結基、Ｆは反応基である。一部の実施形態では、ｗは２〜約１０の整数であり、ｖは１〜約５の整数である。他の実施形態では、Ｆがそれぞれ独立して、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、シアン酸、イソシアン酸、エポキシ、グリシジルエーテル、ビニル、ビニルエステル、イソプロペニルなど、およびその組み合わせである。一部の実施形態では、Ｂが式ＩＸまたは式Ｘ：

の構造であり、式中、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれ独立して芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は１若しくはそれ以上のアリール環を有するジヒドロキシ化合物に由来し、Ｒはそれぞれ独立してＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケン、Ｃ_２−２０アルキン、Ｃ_５−２０シクロアルキル、またはＣ_６−２０アリールであり、Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ独立して共有結合または単一のアリール基、ビアリール基、トリアリール基、テトラアリール基であり、Ｆはそれぞれ独立して反応性基であり、Ｘはそれぞれ独立して分岐剤に由来する単位であり、各ｚは１〜約１０の整数であり、ｗ^１およびｗ^２はそれぞれ独立して１〜５の整数である。一部の実施形態では、−Ｏ−Ａｒ^３−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ^４−Ｏ−を含む−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−がそれぞれレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、またはその組み合わせに由来する可能性がある。他の実施形態では、Ｒがメチルであり、さらに他の実施形態では、Ｘが例えば、式ＶＩＩＩ：

の化合物などのトリアリールリン酸エステルに由来し、式中、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルであり、ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ独立して１〜５の整数である。特定の実施形態では、Ｘがリン酸トリフェニルに由来する。さらなる実施形態では、２若しくはそれ以上のＸが式ＸＩ、式ＸＩＩ、式ＸＩＩＩ、またはその組み合わせ：

の構造と結合することができ、式中、Ｂ^１およびＢ^２はそれぞれ独立して式ＸＩまたは式Ｘの超分岐オリゴホスホン酸塩であり、Ａｒ^５およびＡｒ^６はそれぞれ独立して芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ^５−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ^６−Ｏ−を含む−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は１若しくはそれ以上のアリール環を有するジヒドロキシ化合物に由来し、Ｒはそれぞれ独立してＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケン、Ｃ_２−２０アルキン、Ｃ_５−２０シクロアルキル、またはＣ_６−２０アリールであり、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して分岐剤に由来する単位であり、各ｓはそれぞれ独立して１〜約１０の整数である。

他の実施形態は超分岐オリゴホスホン酸塩を調製する方法に関し、ホスホン酸モノマー、分岐剤、およびコ−モノマーを混合し、モノマー混合物、つまり、前記コ−モノマーのモル濃度が過剰で、前記分岐剤のモノマー混合物全体の約０．５モル％〜約１０モル％以上を有するモノマー混合物を形成する工程、前記モノマー混合物を加熱する工程、前記モノマー混合物に重合触媒を加え、反応混合物を形成する工程、および重合温度を維持する工程を含む。一部の実施形態では、前記ホスホン酸モノマーが式ＸＩＶ：

のモノマーであり、式中、Ｒ^６および各Ｒ^７はそれぞれ独立して水素またはＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、ｙおよびｙｙは独立して１〜５の整数であり、ＲはＣ_１−Ｃ_４アルキルまたはＣ_５−Ｃ_１０アリールである。特定の典型的な実施形態では、前記ホスホン酸モノマーが、ジフェニルメチルホスホン酸、メチルジフェノキシホスフィンオキシド、またはその組み合わせとすることができる。一部の実施形態では、前記コ−モノマーが、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、またはその組み合わせである。様々な実施形態において、前記重合触媒はテトラフェニルホスホニウム、または前記テトラフェニルホスホニウムと結合するアニオンを含むその誘導体であり、例えば、水素化ホウ素テトラアリール、ハロゲン化物、または置換または非置換フェノラート基などの可能性があり、一部の実施形態では、前記重合触媒がテトラフェニルホスホニウムフェノラートである。特定の実施形態では、前記モノマー混合物および重合触媒の加熱が減圧下実施され、一部の実施形態では、前記反応混合物の加熱が約１００℃〜約３５０℃の温度で実施され、この範囲内の温度は前記方法を行っている間、維持される。特定の実施形態には、フェノールの発生が停止したときに加熱を中止する工程を含む。様々な実施形態において、前記少なくとも１つの分岐剤が、例えば、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、ヒドロキシルテレフタル酸ジメチル、ペンタエリトリトール、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピルフェノール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェノール）−プロパン、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ−［４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ］−メタン、１，４−ビス−（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼン、またはその組み合わせである。一部の実施形態では、前記モノマー混合物がオリゴカーボネート、炭酸モノマー、オリゴエステル、エステルモノマー、またはその組み合わせを含み、そのような実施形態では、前記炭酸モノマーが、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−フェニル、炭酸ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、炭酸ビフェニル−４−イル−フェニル、炭酸ジ−（ビフェニル−４−イル）、炭酸４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニル−フェニル、炭酸ジ−［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニル］、またはその組み合わせである。

他の実施形態には、主にヒドロキシで終止する超分岐オリゴホスホン酸塩を提供する工程、前記主にヒドロキシで終止する超分岐オリゴホスホン酸塩と有効量のエピクロロヒドリンを混合する工程、および主にエポキシで終止するオリゴホスホン酸塩を作成する反応条件を維持する工程を含む、超分岐オリゴホスホン酸塩を調製する方法を含む。前記有効量のエピクロロヒドリンは実施形態によって異なり、超分岐オリゴホスホン酸塩とエピクロロヒドリンの比は約１：２〜約１：１０である。一部の実施形態において、前記主にヒドロキシで終止する超分岐オリゴホスホン酸塩またはその一部には、オリゴホスホン酸塩、ランダムコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、ブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、ランダムコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）、またはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）を含む。

さらに他の実施形態は、超分岐オリゴホスホン酸塩およびエンジニアリングポリマーを含むポリマー組成物に関し、超分岐オリゴホスホン酸塩は、それぞれ０．０５〜約１．０の分岐度を有し、超分岐オリゴホスホン酸塩全体の約４０％〜約９８％が２若しくはそれ以上の反応性末端基を有する。様々な実施形態のエンジニアリングポリマーには、ポリカーボネート、エポキシ、エポキシ由来ポリマー、ポリエポキシ、ベンゾキサジン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタル酸塩）、ポリ（トリメチレンテレフタル酸塩）、ポリ（ブチレンテレフタル酸塩）、不飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、高衝撃強度ポリスチレン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリホスホン酸塩、ポリリン酸塩、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリイミド、ポリアリール酸塩、ポリ（アリレンエーテル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、硫化ポリフェニレン、ポリ（ビニルエステル）、ポリ塩化ビニル、ビスマレイミドポリマー、ポリ無水物、液晶ポリマー、セルロースポリマー、またはその組み合わせなどを含む。一部の実施形態では、前記ポリマー組成物がさらに、例えば、充填剤、細断または連続ガラス繊維、金属繊維、有機繊維、アラミド繊維、炭素繊維、炭素ナノ繊維、またはセラミック繊維、界面活性剤、有機系接着剤、ポリマー接着剤、架橋剤、カップリング剤、希釈剤、防滴剤、フッ素化ポリオレフィン、シリコン、潤滑剤、離型剤、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール、核形成剤、帯電防止剤、導電ブラック、カーボン・ナノチューブ、有機帯電防止剤、ポリアルキレンエーテル、アルキルスルホン酸塩、ペルフルオロスルホン酸、ペルフルオロブタンスルフィン酸カリウム塩、ポリアミド含有ポリマー、触媒、着色剤、インク、色素、抗酸化剤、安定剤、金属ホスフィン酸塩、メラミンシアヌール酸塩、メラミン誘導体、難燃剤、またはその組み合わせを含む。

さらなる実施形態は、超分岐オリゴホスホン酸を含む製造品に関し、超分岐オリゴホスホン酸はそれぞれ０．０５〜約１．０の分岐度を有し、超分岐オリゴホスホン酸ホスホン酸塩全体の約４０％〜約９８％が２若しくはそれ以上の反応性末端基を有する。様々な実施形態の前記製造品は、プラスチックのコーティング、金属のコーティング、セラミックのコーティング、木製製品のコーティング、独立フィルム、繊維、泡、成形品、繊維補強複合材、支持部、電気部品、電気コネクタ、ラミネート板、ラミネート回路板、ラミネートプリント配線板、筺体、電気装置用の従属部品および部品、テレビ、コンピューター、ノート型パソコン、プリンター、携帯電話、テレビゲーム、ＤＶＤプレーヤー、およびステレオである。特定の実施形態では、前記製造品が電気部品、電気コネクタ、プリント配線板、プリント回路板、テレビ、コンピューター、ノート型パソコン、プリンター、コピー機、スキャナー、携帯電話、テレビゲーム、ＤＶＤプレーヤー、ステレオ、デジタル音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、タッチスクリーン、および他のそのような電気装置に使用されるラミネートまたは繊維補強複合材である。

上述の本発明の概要は、図示された各実施形態または考えられる本発明のすべての実装を説明することを意図していない。以下に続く詳細な説明は、特にこれらの実施形態を例示している。

本組成物および方法について説明する前に、記載された特定の組成物、方法、またはプロトコールは変化する可能性があるため、これらに限定されるものではないことは理解されるものとする。説明に使用される用語は特定の使用方法または実施形態のみを説明する目的で使用されており、添付の請求項によってのみ限定される、本発明の範囲を制限する意図はないことも理解されるものとする。

本明細書および添付の請求項に使用されるとおり、内容ではっきりそうでないことを示していない限り、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は複数の言及も含むことにも注意する必要がある。他に定義のない限り、本明細書で用いたすべての技術および科学用語は、当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に説明したものと同様またはそれに相当するすべての方法および材料は、開示された実施形態を実行または検討するために用いることができるが、好適な方法、装置、および材料が今回報告される。

「選択的」または「選択的に」は、続いて説明されるイベントまたは状況が発生するか、発生せず、前記説明には前記イベントが発生する例、およびそれが発生しない例を含むことを意味する。

「実質的にない」とは、後で説明されるイベントがその期間の最大限でも約１０％未満で発生するか、後で説明される要素が、一部の実施形態では全構成の最大限でも約１０％未満であり、他の実施形態では最大限でも約５％未満であり、さらに他の実施形態では、最大限でも約１％未満であることを意味する。

本明細書で使用される「炭酸塩（カーボネート）」の用語は、慣例的な意味で与えられ、例えば、二価のマイナスラジカルＣＯまたはこの酸の未変化エステルを含む炭酸塩である。「炭酸ジアリール」はＣＯラジカルが結合した少なくとも２つのアリール基を持つ炭酸塩であり、炭酸ジアリールの最も一般的な例は炭酸ジフェニルであるが、炭酸ジアリールの定義はこの具体例に限定されない。

「芳香族二水酸化物」の用語は、少なくとも２つの水酸基置換基が結合した、すべての芳香族化合物を含むことを意味する。「芳香族水酸化物」の例には、これに限定されるものではないが、ハイドロキノンなどのベンゼンジオール、およびビスフェノールまたはビスフェノール含有化合物を含む。

「アルキル」または「アルキル基」の用語は、これに限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなど、分岐または非分岐炭化水素または１〜２０炭素原子のグループを指す。「シクロアルキル」または「シクロアルキル基」は、これに限定されるものではないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなど、炭素のすべてまたは一部が環に配置された分岐または非分岐炭化水素である。「低級アルキル」の用語は、１〜１０炭素原子のアルキル基を含む。

「アリール」または「アリール基」の用語は、少なくとも１つの環が芳香族である１若しくはそれ以上の縮合環から成る、一価芳香族炭化水素ラジカルまたは基を指す。アリールには、これに限定されるものではないが、フェニル、ナフチル、ビフェニル環系などを含む。前記アリール基は、非置換であるか、これに限定されるものではないが、アルキル、アルケニル、ハロゲン化物、ベンジル、アルキル、または芳香族エーテル、ニトロ、シアノなど、およびその組合せを含む様々な置換基で置換されている。

「置換基」は、化合物中の水素を置換した分子群を指し、これに限定されるものではないが、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、芳香族またはアリール、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルエーテル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルエステル、ベンジルハライド、ベンジルエーテル、芳香族またはアリールエーテル、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ（−ＮＨＲ’）、ジアルキルアミノ（−ＮＲ’Ｒ’’）または前記アルキルホスホン酸ジアリールの形成に干渉しない他の基を含む。

本明細書で定義するとおり、「アリールオール」または「アリールオール基」は、前記アリール環が水酸基、つまりＯＨ基で置換されたアリール基である。アリールオールの限定されない例は、フェノール、ナフトールなどである。非常に様々なアリールオールが本発明の実施形態で使用され、市販されている。

「アルカノール」または「アルカノール基」の用語は、少なくとも１つの水酸基が置換された、１〜２０炭素原子またはそれ以上のアルキルを含む化合物を指す。アルカノールの例には、これに限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−および２−プロパノール、１，１−ジメチルエタノール、ヘキサノール、オクタノールなどを含む。アルカノール基は、選択的に上述のとおり置換基で置換されていてもよい。

「アルケノール」または「アルケノール基」の用語は、少なくとも１つの水酸基が置換された、２〜２０炭素原子またはそれ以上のアルケンを含む化合物を指す。前記水酸基は、いずれの異性体配置（シスまたはトランス）であってもよい。アルケノールはさらに、１もしくはそれ以上の上述の置換基で置換されていてもよく、本発明の一部の実施形態ではアルカノールの代わりに使用されてもよい。アルケノールは当業者に周知であり、多数の市販品が容易に入手できる。

本明細書で使用される「難燃性の」、「耐炎性の」、「耐火性の」、または「耐火性」の用語は、前記組成物が限界酸素指数（ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ：ＬＯＩ）２７以上を示すことを意味する。「難燃性の」、「耐炎性の」、「耐火性の」、または「耐火性」は、ＵＬ試験（サブジェクト９４）に従い、燃焼後の時間を測定することでも試験される。この試験では、１０個の試験片で得られた結果に基づき、試験された材料にＵＬ−９４ Ｖ−０、ＵＬ−９４ Ｖ−１、およびＵＬ−９４ Ｖ−２の分類が与えられる。簡単には、これらのＵＬ−９４−Ｖ分類それぞれの基準は以下のとおりである。

ＵＬ−９４ Ｖ−０：点火炎除去後の各検体の合計火炎燃焼時間が１０秒を超えず、５検体の合計火炎燃焼時間が５０秒を超えない。試験検体の中で、液滴火炎を放出し、吸収用脱脂綿に点火するものはない。

ＵＬ−９４ Ｖ−1：点火炎除去後の各検体の合計火炎燃焼時間が３０秒を超えず、５検体の合計火炎燃焼時間が２５０秒を超えない。試験検体の中で、液滴火炎を放出し、吸収用脱脂綿に点火するものはない。

ＵＬ−９４ Ｖ−２：点火炎除去後の各検体の合計火炎燃焼時間が３０秒を超えず、５検体の合計火炎燃焼時間が２５０秒を超えない。試験検体が火炎粒子を放出し、吸収用脱脂綿に点火する。

耐火性は燃焼後時間を測定することで試験することもできる。これらの試験法は、規定水準の放射熱エネルギーに曝露した時の物質の表面可燃性を測定および比較する検体検査手順を提供し、引火したときの物質の表面可燃性を測定する。前記試験は、可能な範囲で、評価される物質または集合体を代表するわずかな検体を用いて実施される。炎が表面を移動する速度は、前記物質の物理的および熱的性質、試験中の製品または集合体、検体の取り付け法および方向、火または熱曝露の種類および度合い、空気の利用、および周辺の筺体の性質に依存する。異なる試験条件を代用するか、最終用途の条件が変更となった場合、この試験によって、測定した燃焼試験反応の特徴変化を予測することは必ずしも可能ではない。従って、この方法で説明された燃焼試験の曝露条件のみで、結果が有効となる。

ポリマーに難燃性を与える最先端のアプローチは、臭素化化合物またはアルミニウムおよび／またはリンを含む化合物などの添加物を使用するものである。ポリマーとともに添加物を使用すると、そこから生じる製造品の加工特性および／または機械的性能に悪影響を与える可能性がある。さらに、これらの化合物の一部は有毒であり、徐々に環境に浸出する可能性があるため、その使用はあまり望ましくない。一部の国では、特定の臭素化添加物について、環境上の懸念から使用を段階的に廃止している。

本明細書で使用される「分子量」は、相対粘度（η_ｒｅｌ）および／またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。ポリマーの「相対粘度」は、溶媒に既知の量のポリマーを溶融し、この溶液と純溶媒が一定温度で特別にデザインされた毛細管（粘度計）を移動するのにかかる時間を比較することで測定する。相対粘度はポリマーの分子量を示す測定値である。相対粘度の低下は分子量の減少を示し、分子量の減少は強度および靱性などの機械的性質を消失させることもよく知られている。ＧＰＣはポリマーの分子量と分子量分布に関する情報を提供する。例えば、低分子量のポリマーが燃焼すると滴下しやすくなるなど、ポリマーの分子量分布は（末端基の量の違いによる）熱酸化安定性、靱性、メルト・フロー、および耐火性などの特性に重要であることが知られている。

本明細書で使用される「靱性」の用語は、前記物質にストレスまたは衝撃が加わった時に破壊または破砕されにくいことを暗示することを意味する。前記物質の靱性を決定するため、様々な標準化された試験が利用できる。一般に、靱性はフィルムまたは成形検体を使用して定性的に決定される。

本明細書で使用される「せん断時に低粘度」、「ずり減粘」の表現、または同様の表現は、特定の種類のミキサーを使用した、または押出器または同様の開口部を有する本体から、前記溶融物が圧力で押し出される場合など、前記物質が溶融し、せん断力を受けることを暗示することを意味する。ずり減粘挙動は物質の混合物に移行する可能性がある。したがって、例えば、超分岐オリゴホスホン酸塩またはコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）および熱可塑性物質の混合物はずり減粘を示すが、熱可塑性物質のみまたは熱可塑性物質と直鎖または軽度に分岐したオリゴホスホン酸塩またはコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）はずり減粘を示さない。ずり減粘は、ずり減粘指数（Ｓｈｅａｒ Ｔｈｉｎｎｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ：ＳＴＩ）などの標準的な方法により測定することができる。ＳＴＩは、低ｒｐｍせん断での粘度と高ｒｐｍでの粘度の比を表し、一般に、低回転速度の約１０倍である。例えば、低せん断は１ｒｐｍとし、高せん断は１０ｒｐｍとすることができる。前記ＳＴＩ値が高いほど、前記物質は大きなずり減粘を示す。

本発明の実施形態は、反応性オリゴホスホン酸塩、ランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、およびランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）、これらのホスホン酸オリゴマー、そのようなホスホン酸オリゴマーおよび別のモノマー、オリゴマー、またはポリマーを含むポリマー組成物を作成する方法、そのような組成物、ホスホン酸オリゴマーを含む製造品、およびポリマー組成物を含む製造品を調製する方法に関する。様々な実施形態において、前記反応性オリゴホスホン酸塩、ランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、およびコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）には、例えば、ヒドロキシ末端基、エポキシ末端基、イソシアネート末端基、ビニル末端基、ビニルエステル末端基、イソプロペニル末端基などの反応性末端基、およびその組み合わせを含む。一部の実施形態では、前記反応性末端基がホスホン酸オリゴマーをポリマー組成物中の他のモノマー、オリゴマー、またはポリマーと化学的に反応させることができ、架橋形成または鎖の伸長またはその組み合わせにつながる。例えば、ヒドロキシル末端基、エポキシ末端基、ビニル末端基、ビニルエステル末端基、イソプロペニル末端基、またはイソシアネート末端基などの反応性末端基は、これに限定されるものではないが、アルコール、カルボン酸またはその塩、無水物、塩化アシル、エポキシド、アルデヒド、ケトン、アミン、チオール、グリニャール試薬、ビニル基、アセチレン基および水酸化ナトリウム酸およびその塩などの官能基と反応することができる。これらの官能基を含むモノマー、オリゴマー、またはポリマーをヒドロキシル末端基、エポキシ末端基、ビニル末端基、ビニルエステル末端基、イソプロペニル末端基、またはイソシアネート末端基を有するホスホン酸オリゴマーと混合すると、架橋形成または鎖の伸長またはその両方の組み合わせが起こる可能性がある。前記反応性オリゴホスホン酸塩、ランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、およびランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）は、それによって難燃性を与えることができるが、前記ポリマー組成物の塩基性ポリマーの機械的性質は損なわない。

そのような実施形態の前記ホスホン酸オリゴマーは、直鎖または分岐鎖であってもよく、特定の実施形態では、前記ホスホン酸オリゴマーが超分岐鎖である。一般に、前記ホスホン酸オリゴマー末端の総数に基づく反応性末端基の濃度は高い。例えば、ホスホン酸オリゴマーの反応性末端基を有する末端総数の割合は、約８０％〜１００％、約８５％〜約９９％、または約９０％〜約９８％である。他の実施形態では、前記ホスホン酸オリゴマーの総末端が９０％以上で反応性末端基を有する。他の実施形態の分岐または超分岐ホスホン酸オリゴマーについては、反応性末端基を有する総末端数の割合が約５０％〜１００％、約７５％〜約９５％、または約８０％〜約９０％であり、特定の実施形態では、分岐または超分岐ホスホン酸オリゴマーの総末端の８０％以上が反応性末端基を有する。

簡単にするため、本開示の中では、「ホスホン酸オリゴマー」、「オリゴマーホスホン酸塩」などの用語が、オリゴホスホン酸塩、ランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、およびブロックコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）を含む、本明細書で説明されたすべてのタイプのオリゴマーを指すものと解釈される。これらの用語に含まれるそのようなオリゴマーは、直鎖、例えば１つのオリゴマーにつき１〜約５の比較的小数の分岐を示す軽度の分岐鎖、または例えば５以上の比較的多数の分岐を示す超分岐鎖である可能性がある。個々のオリゴマータイプは特定の典型的実施形態で呼ばれる可能性があるが、本明細書で説明されたホスホン酸オリゴマーはそのような典型的実施形態で使用することができる。例えば、ホスホン酸オリゴマーが使用されると述べている例は、直鎖、軽度の分岐、または超分岐ホスホン酸オリゴマーを用いて実施することができ、これはオリゴホスホン酸塩、ランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、およびランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）タイプのホスホン酸オリゴマーとすることができる。

本発明の実施形態は、オリゴホスホン酸塩、コ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、またはコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）の種類により制限されず、特定の実施形態では、前記オリゴホスホン酸塩、コ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、またはコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）が、それぞれがこの参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，８６１号，第４９９、７，８１６号，第４８６、７，６４５，８５０号，および第７，８３８，６０４号明細書、および米国公開第２００９／００３２７７０号で説明および請求される構造を有する。簡単には、そのようなオリゴマーには、アルキルホスホン酸ジアリールまたはアリールホスホン酸ジアリールに由来する反復単位を含むことができる。例えば、一部の実施形態では、そのようなホスホン酸オリゴマーが式Ｉ：

で図示される構造単位を含み、式中、Ａｒは芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、これに限定されるものではないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および４，４’−ビフェノールなどのビスフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノールまたはこれらの組み合わせなど、１若しくはそれ以上の選択的に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物に由来し、ＲはＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケン、Ｃ_２−２０アルキン、Ｃ_５−２０シクロアルキル、またはＣ_６−２０アリールであり、ｎは１〜約２０、１〜約１０、または２〜約５の整数、またはこれらの範囲のいずれかの整数である。

他の実施形態では、前記コ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）、またはコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）はこれに限定されるものではないが、それぞれ式ＩＩおよびＩＩＩ：

およびその組み合わせなどの構造を有し、式中、Ａｒ、Ａｒ^１、およびＡｒ^２はそれぞれ独立して芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、これに限定されるものではないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および４，４’−ビフェノールなどのビスフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、またはこれらの組み合わせなど、１若しくはそれ以上の選択的に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物に由来し、ＲはＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケン、Ｃ_２−２０アルキン、Ｃ_５−２０シクロアルキル、またはＣ_６−２０アリールであり、Ｒ^１およびＲ^２は脂肪族または芳香族炭化水素であり、ｍ、ｎ、およびｐそれぞれは同一または異なる可能性があり、独立して１〜約２０、１〜約１０、または２〜約５の整数、またはこれらの範囲のいずれかの整数である可能性がある。特定の実施形態では、ｍ、ｎ、およびｐそれぞれがほぼ同一であり、５以上または１５未満である。

「ランダム」の用語で示されるとおり、様々な実施形態の前記「ランダムコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）」または「ランダムコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）」のモノマーは、前記ホスホン酸オリゴマー鎖がホスホン酸塩と炭酸塩またはエステルモノマーまたはいくつかのホスホン酸塩または炭酸塩またはエステルモノマーが芳香族ジヒドロキシドで結合する短いセグメントを交互に含むように、ポリマー鎖にランダムに組み込まれる。そのようなセグメントの長さは、個々のランダムコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）またはコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）の中で変化する可能性がある。

特定の実施形態では、前記Ａｒ、Ａｒ^１、およびＡｒ^２がビスフェノールＡであり、Ｒはランダムおよびブロックコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）およびコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）を含み、反応性末端基を有するホスホン酸オリゴマーを提供するメチル基である。そのような化合物は、これに限定されるものではないが、式ＩＶ、Ｖ、およびＩＶ：

およびその組み合わせなどの構造を有し、式中、ｍ、ｎ、ｐ、およびＲ^１およびＲ^２はそれぞれ上記のとおり定義される。そのようなコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、またはコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）は、ブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、ブロックコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）とすることができ、ｍ、ｎ、およびｐはそれぞれ約１以上であり、前記コポリマーは、明らかに異なる反復型ホスホン酸塩および炭酸塩ブロックまたはホスホン酸塩およびエステルブロックを含む。他の実施形態では、前記オリゴマーコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）またはコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）はランダムコポリマーとすることができ、ｍ、ｎ、およびｐはそれぞれ変更可能であり、ｎは１〜約２０、１〜約１０、または２〜約５の整数であり、ｍ、ｎ、およびｐの合計は１〜約２０、１〜約１０、または２〜約５またはこれらの範囲のいずれかの整数である。

特にコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、コ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）、ブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、およびブロックコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）に関しては、理論に縛られることは望まないが、炭酸塩ブロックまたはランダムに配置された炭酸モノマーであろうとなかろうと、炭酸成分を含むオリゴマーは、ホスホン酸塩のみに由来するオリゴマーよりも靱性が改善する。そのようなコ−オリゴマーはより高いガラス転移温度Ｔ_ｇを提供し、ホスホン酸オリゴマーよりも熱安定性が改善している。

特定の実施形態のコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）は、少なくとも２０モル％のアルキルホスホン酸ジアリールまたは選択的に置換されたアルキルホスホン酸ジアリール、１若しくはそれ以上の炭酸ジアリール、および１若しくはそれ以上の芳香族二水酸化物から合成することができ、前記高純度アルキルホスホン酸ジアリールのモルパーセントは、エステル交換成分の総量、つまり、全アルキルホスホン酸ジアリールと全炭酸ジアリールに基づいている。同様に、特定の実施形態のコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）は、少なくとも２０モル％のアルキルホスホン酸ジアリールまたは選択的に置換されたアルキルホスホン酸ジアリール、１若しくはそれ以上のジアリールエステル、および１若しくはそれ以上の芳香族二水酸化物から合成することができ、前記高純度アルキルホスホン酸ジアリールのモルパーセントは、エステル交換成分の総量に基づいている。

前記ホスホン酸オリゴマー、ランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）、およびコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）のホスホン酸塩および炭酸塩含有量は実施形態によって異なり、実施形態は前記ホスホン酸塩および／または炭酸塩含有量またはホスホン酸塩および／または炭酸塩含有量の範囲によって制限されない。例えば、一部の実施形態では、前記コ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）またはコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）が、総オリゴマーの重量で約１％〜約１２％のリン含有量を有し、他の実施形態では、前記リン含有量が総オリゴマーの重量で約２％〜約１０％である
一部の実施形態では、前記オリゴホスホン酸塩、ランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）およびコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）の分子量（ポリスチレン較正に基づき、ゲル浸透クロマトグラフィーで決定した重量平均分子量）の範囲は、約５００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モルまたはこの範囲内のいずれかの値である。他の実施形態では、前記分子量の範囲が約１５００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モル、約３０００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルまたはこれらの範囲内のいずれかの値である。さらに他の実施形態では、前記分子量の範囲が約７００ｇ／モル〜約９０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約８０００ｇ／モル、約３０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、またはこれらの範囲内のいずれかの値である。

様々な実施形態の超分岐オリゴマーは高度に分岐した構造と高度の官能性（つまり、化学的反応性）を有する。そのような超分岐オリゴマーの分岐構造は高濃度の末端基を形成し、ほぼすべての枝の末端基がヒドロキシル末端基、エポキシ末端基、ビニル末端基、ビニルエステル末端基、イソプロペニル末端基、イソシアネート末端基などの反応性官能基を含むことができる。一部の実施形態では、前記超分岐オリゴマーが直鎖ホスホン酸オリゴマーと比較した場合、独特の化学的および物理的性質の組み合わせを有する。例えば、高度の分岐は結晶化を阻害することができ、鎖をからまりにくくすることができるため、前記超分岐オリゴマーは有機溶媒で溶解性を示すことができ、特にせん断すると、溶液粘度および溶融粘度が低くなる。
一部の実施形態では、前記超分岐オリゴマーが完璧に（つまり、完全に規則正しく）配列していない枝を含むことができる。例えば、単一の超分岐オリゴマーの様々な枝は、長さ、官能基の組成物など、およびその組み合わせを有する。したがって、一部の実施形態では、本発明の超分岐オリゴマーが広域分子量分布を有することができる。他の実施形態では、本発明の超分岐オリゴマーがほぼ同一の枝を含め、完璧に分岐し、また単分散分子量分布を有する。

本発明の超分岐オリゴマーの分岐度は、１分子あたりの分岐した基の数平均比、つまり、末端基＋分岐モノマー単位と末端基、分岐モノマー単位、および直鎖モノマー単位の総数との比と定義することができる。直鎖オリゴマーについては、１分子あたりの分岐した基の数平均比で定義される分岐度が０であり、理想的なデンドリマーでは、分岐度が１である。超分岐オリゴマーは、直鎖オリゴマーと理想的なデンドリマーの中間の分岐度を有することができる。例えば、超分岐オリゴマーの分岐度は約０．０５〜約１、約０．２５〜約０．７５、または約０．３〜約０．６であり、特定の実施形態では、前記超分岐オリゴマーの分岐した基の数平均比が約０．５である。

本発明の超分岐オリゴマーは、一般的に下記構造式ＶＩＩ：

で表すことができ、Ｂは前記超分岐オリゴマーであり、ｗは分岐数であり、ｖは０ではない整数、Ｌは連結基、Ｆは反応基である。

前記連結基（Ｌ）は、上述のオリゴホスホン酸塩、コ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、またはコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）のモノマーの化学的性質と適合する構造とすることができる。例えば、一部の実施形態では、Ｌは、単一のアリール基、ビアリール基、トリアリール基、テトラアリール基などを含む、アリールまたはヘテロアリール基に由来する単位とすることができる。他の実施形態では、Ｌは官能基（Ｆ）を直接、前記超分岐オリゴマーに連結する共有結合とすることができ、さらに他の実施形態では、ＬはＣ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケン、またはＣ_２−Ｃ_１０アルキンとすることができ、分岐していることも、分岐していないこともある。

前記連結基（Ｌ）は、１若しくはそれ以上の官能基（Ｆ）を前記超分岐オリゴマーの各枝末端に結合させることができる。一部の実施形態では、各枝末端に結合した連結基があり、他の実施形態では、前記超分岐オリゴマー（Ｂ）の１若しくはそれ以上の末端に、結合した連結基がない。そのような結合した連結基がない枝末端は、前記超分岐オリゴマーのモノマー単位と結合したヒドロキシル基またはフェノール基に終止する。連結基（Ｌ）を含む枝末端については、各連結基が０〜５若しくはそれ以上の結合した官能基を有する。したがって、一部の実施形態では、前記反応性超分岐オリゴマーの１若しくはそれ以上の連結基が官能基に結合しておらず、この連結基と結合した枝末端は実質的に反応性を示さない。他の実施形態では、前記反応性超分岐オリゴマーの１若しくはそれ以上の連結基が１若しくはそれ以上の結合した官能基を有し、これが他のモノマー、オリゴマー、またはポリマーと反応する可能性がある枝末端を提供し、さらに他の実施形態では、前記反応性超分岐オリゴマーの１若しくはそれ以上の連結基が複数の結合した官能基を有することができる。例えば、トリアリール基と結合した２つのアリール基には官能基（Ｆ）を含み、第３のアリール基が前記超分岐ポリマーまたはオリゴマーと前記連結基を結合する。前記官能基（Ｆ）は実施形態によって異なり、別の化学構造と反応することができる化学構造とすることができる。官能基（Ｆ）の制限されない例には、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、シアネート、イソシアネート、エポキシ、グリシジルエーテル、ビニルなど、およびその組み合わせを含む。本発明の前記反応性超分岐オリゴマーは、エポキシ、無水物、活性化ハロゲン化物、カルボン酸、カルボン酸エステル、イソシアネート、アルデヒド、ビニル、アセチレン、およびシランなど、様々な官能基と反応する。これらの基は、ポリマー組成物の調製に使用される、別のモノマー、オリゴマー、またはポリマーに存在することもある。

上記に示した一般構造の超分岐オリゴマー部分（Ｂ）は、超分岐オリゴマーを含むいかなるホスホン酸塩であってもよい。例えば、一部の実施形態では、そのような超分岐オリゴマーがジアリールアルキルまたはジアリールアリールホスホン酸塩に由来する反復単位を含み、特定の実施形態では、そのような超分岐オリゴマーが式Ｉ：

の単位を含む構造を有し、式中、Ａｒは芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、これに限定されるものではないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および４，４’−ビフェノールなどのビスフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノールまたはこれらの組み合わせなど、１若しくはそれ以上の選択的に置換されたアリール環を有する化合物に由来し、ＲはＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケン、Ｃ_２−２０アルキン、Ｃ_５−２０シクロアルキル、またはＣ_６−２０アリールであり、ｎは１〜約２０、１〜約１０、または２〜約５の整数、またはこれらの範囲のいずれかの整数である。

そのような実施形態の超分岐オリゴマー（Ｂ）には、さらに、分岐剤または多官能アリール基、多官能ビアリール基、多官能トリアリール基、多官能テトラアリールなどに由来する単位を含む。一部の実施形態では、分岐剤に由来する単位が、例えば、多官能酸、多官能グリコール、または酸／グリコールハイブリッドに由来する。他の実施形態では、前記超分岐ホスホン酸オリゴマーが、これに限定されるものではないが、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ジメチルヒドロキシテレフタル酸塩、ペンタエリスリトールなど、およびその組み合わせなど、トリまたはテトラヒドロキシ芳香族化合物またはトリアリールまたはテトラアリールリン酸エステル、トリアリールまたはテトラアリール炭酸塩またはトリアリールまたはテトラアリールエステルまたはその組み合わせに由来する単位を有する。そのような分岐剤は、前記超分岐ホスホン酸オリゴマー内に分岐点を提供する。特定の実施形態では、前記分岐剤が例えば、式ＶＩＩＩ：

などのリン酸トリアリールであり、式中、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルであり、ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ独立して１〜５の整数である。

枝の数（ｗ）は分岐剤由来の単位数と直接比例し、約２〜約２０のいずれかの整数である。一部の実施形態では、ｎは３以上、５以上、または１０以上の整数、またはこれらの範囲のいずれかの値であり、他の実施形態では、ｎは約５〜約２０、約５〜約１５、約５〜約１０、またはこれらの範囲のいずれかの値である。

特定の実施形態の反応性超分岐ホスホン酸塩は、Ｂが式ＩＸまたはＸ：

の構造を有し、式中、Ａｒ^３およびＡｒ^４は独立して芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ^３−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ^４−Ｏ−は、これに限定されるものではないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および４，４’−ビフェノールなどのビスフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノールまたはこれらの組み合わせなど、１若しくはそれ以上の選択的に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物に由来する可能性があり、Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ独立して共有結合または単一のアリール基、ビアリール基、トリアリール基、テトラアリール基などを含むアリールまたはヘテロアリール基であり、ＲはＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケン、Ｃ_２−２０アルキン、Ｃ_５−２０シクロアルキル、またはＣ_６−２０アリールであり、ｚは１〜約２０、１〜約１０、または２〜約５の整数、またはこれらの範囲のいずれかの整数であり、ｗ^１およびｗ^２はそれぞれ独立して１〜５である。Ｘは上述のいずれかの分岐剤に由来する。一部の実施形態では、個々のＢのＸが同じ分子であり、式ＶＩＩおよび式ＶＩＩの構造を有する枝が同じ分岐剤（Ｘ）分子から広がるようになっている。特定の実施形態では、Ｘが上述の式ＶＩＩＩのトリアリールリン酸である。他の実施形態では、２若しくはそれ以上のＸが式ＸＩ、式ＸＩＩ、または式ＸＩＩＩ：

に図示したように連結しており、式中、Ｂ^１およびＢ^２はそれぞれ独立して上述の超分岐ポリマーであり、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して上述の分岐剤であり、Ａｒ^５およびＡｒ^６はそれぞれ独立して芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ^５−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ^６−Ｏ−はこれに限定されるものではないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および４，４’−ビフェノールなどのビスフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノールまたはこれらの組み合わせなど、１若しくはそれ以上の選択的に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物に由来することができ、Ｒはそれぞれ上記に定義したとおりであり、ｓは１〜約２０、１〜約１０、または２〜約５の整数、またはこれらの範囲のいずれかの整数である。様々な実施形態において、個々の反応性超分岐オリゴマーは、前記オリゴマーの一部を式ＩおよびＶＩＩＩ〜ＸＩＩＩのいずれかとすることができる構造を有する。したがって、実施形態は上記に提供された式のいずれかの組み合わせを有する反応性超分岐オリゴマーを含む。他の実施形態では、反応性超分岐オリゴマーが実質的に１または２つの上記式の構造から成る。例えば、超分岐オリゴマーは式ＩＸの枝を有する式ＸＩの構造が連結した分岐剤（Ｘ）に由来する２つの単位から成り、または、超分岐オリゴマーは構造式ＩＸの枝を有する式ＸＩおよびＸＩＩＩの構造が連結した３または４つの分岐剤から成る。当然のことながら、上述のとおり、式はあらゆる組み合わせが可能であり、単一の反応性超分岐オリゴマーに存在することができる。

本発明の反応性超分岐オリゴマーの典型的表示は以下に提供され、

式中、Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基、ＲはＣ_１−Ｃ_４アルキル基またはアリール基、Ｒ’は分岐剤に由来するアルキルまたは芳香族基である。

一部の実施形態では、前記超分岐オリゴホスホン酸塩、ランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、およびコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）の分子量（ポリスチレン較正に基づき、ゲル浸透クロマトグラフィーで決定した重量平均分子量）の範囲は、約５００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モルまたはこの範囲内のいずれかの値である。他の実施形態では、前記分子量範囲が約１５００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モル、約３０００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルまたはこれらの範囲内のいずれかの値である。さらに他の実施形態では、前記分子量範囲が約７００ｇ／モル〜約９０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約８０００ｇ／モル、約３０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、またはこれらの範囲内のいずれかの値である。

前記超分岐ホスホン酸オリゴマー、ランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）、およびコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）のホスホン酸塩および炭酸塩含有量は実施形態によって異なり、実施形態は前記ホスホン酸塩および／または炭酸塩含有量またはホスホン酸塩および／または炭酸塩含有量の範囲によって制限されない。例えば、一部の実施形態では、前記コ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）またはコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）が総オリゴマーの重量で約２％〜約１２％、２％〜約１０％、または１０％未満のリン含有量を有する。

様々な実施形態の前記反応性超分岐オリゴマーは、既知の滴定法により決定した枝末端数の合計に基づき、約４０％以上または約５０％以上の反応性末端基を有する。特定の実施形態では、前記反応性超分岐オリゴマーが、滴定法により決定した枝末端数の合計に基づき、約７５％以上または約９０％以上の反応性末端基を有する。さらなる実施形態では、前記反応性超分岐オリゴマーが、枝末端数の合計に基づき、約４０％〜約９８％の反応性末端基、約５０％〜約９５％の反応性末端基、または約６０％〜約９０％の末端基を有する。上述のとおり、個々の枝末端は２つ以上の反応性末端基を有する。したがって、一部の実施形態では、前記反応性超分岐オリゴマーが１００％以上の反応性末端基を有する。上述のとおり、前記「反応性末端基」の用語は、別の化学構造と反応することができる枝末端の化学構造を説明するために使用される。多数の反応性官能基が当該分野で知られており、本発明に含まれる。特定の実施形態では、前記反応性末端基がヒドロキシ、エポキシ、ビニル、またはイソシアネート基である。

理論に縛られることは望まないが、これらの超分岐による性質のため、本発明の前記反応性超分岐オリゴマーは、直鎖ホスホン酸オリゴマーと比較し、せん断した場合に低い溶融粘度を示す。そのため、本明細書で説明された反応性超分岐オリゴマーは、溶融加工性を低下させずにモノマー、オリゴマー、およびポリマーと混合することができる。そのため、様々な実施形態の超分岐オリゴホスホン酸塩は、より高い溶融可能性と改善された加工性を提供することができる。さらに、本発明の反応性超分岐オリゴマーは、高い分子量を持ち、高い反応性を提供し、直鎖ホスホン酸オリゴマーを用いて調製した同様の組成物よりも架橋形成を亢進し、ポリマー組成物の靱性を改善する。一部の実施形態では、本発明の反応性超分岐オリゴマーを、ずり減粘を改善する熱可塑性物質の反応性または非反応性添加物として使用することができる。例えば、前記オリゴマーを加えたポリマーを反応、または架橋させずに、ずり減粘の改善に使用することができる反応性末端基がない、またはごくわずかな超分岐オリゴマーを調製することができる。

直鎖および超分岐オリゴホスホン酸塩を含む様々な実施形態のホスホン酸オリゴマーは、高い分子量および／または狭い分子量分布（つまり、低多分散性）を示すことができる。例えば、一部の実施形態では、前記ホスホン酸オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）がη_ｒｅｌまたはＧＰＣで決定すると約１，０００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モルであり、他の実施形態では、前記ホスホン酸オリゴマーのＭｗがη_ｒｅｌまたはＧＰＣで決定すると約１，０００〜約１５，０００ｇ／モルである。そのような実施形態では、数平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モル、または約１，０００ｇ／モル〜約５，０００ｇ／モルであり、特定の実施形態では、前記Ｍｎが約１，２００ｇ／モル以上である。そのようなホスホン酸オリゴマーの狭い分子量分布（つまりＭｗ／Ｍｎ）は一部の実施形態では約１〜約７であり、他の実施形態では約１〜約５である。さらに他の実施形態では、前記コ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）の相対粘度（η_ｒｅｌ）が約１．１０〜約１．４０である。理論に縛られることは望まないが、本発明のホスホン酸オリゴマーの比較的高い分子量と狭い分子量分布が優れた組み合わせの特性を与える。例えば、実施形態のホスホン酸オリゴマーは極めて難燃性であり、優れた加水分解安定性を示し、ホスホン酸オリゴマーと混合したポリマーにそのような特性を与え、以下に説明するようなポリマー組成物を生成することができる。さらに、実施形態の前記ホスホン酸オリゴマーは、例えば良好な熱的および機械的特性を含む、優れた組み合せの加工特性を示す。

一部の実施形態は、本発明の前記ホスホン酸オリゴマーを作成する方法に関する。上述のような直鎖オリゴマーは、米国特許第６，８６１，４９９号、第７，８１６，４８６号、第７，６４５，８５０号、および第７，８３８，６０４号明細書および米国公開第２００９／００３２７７０号で説明された方法により調製することができ、上述の参照により組み込まれる。一部の実施形態では、前記重合時間を短縮し、前記オリゴマーに組み入れられるモノマー単位数を減少させることができる。他の実施形態では、前記反応混合物において、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物、二価フェノール、またはビスフェールなどのヒドロキシ官能基を有するモノマー単位のモル濃度が過剰となり、前記直鎖オリゴマーの両末端にヒドロキシ末端基が含まれる可能性が高くなる。

他の実施形態は、反応性超分岐オリゴマーを作成する方法に関する。例えば、様々な実施形態において、反応性超分岐オリゴマーは、コ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）、ホスホン酸塩、コ−モノマー、および炭酸モノマーまたはオリゴマーの場合、例えば、ホスホン酸塩およびコ−モノマーなどのモノマー混合物を提供することで作成でき、またはコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）の場合、ホスホン酸塩およびコ−モノマーをエステルモノマーまたはオリゴマーと組み合わせることができる。前記反応混合物には、上述のようなモノマー混合物、分岐剤、触媒、および様々な溶媒および共試薬（ｃｏ−ｒｅａｇｅｎｔ）を含む。一部の実施形態では、そのような方法に前記反応混合物を加熱する工程を含み、他の実施形態では、前記方法に加熱中、前記反応混合物を真空とし、前記反応の揮発性副生成物を除去する工程を含む。

特定の実施形態では、前記モノマー混合物の成分が実施形態によって変化し、合成されるオリゴマーまたはコ−オリゴマーのタイプに依存する。例えば、特定の実施形態は、ホスホン酸ジアリールエステルまたはジアリールホスホン酸塩などのホスホン酸モノマーを含む。そのようなホスホン酸モノマーはいかなる構造もとることができ、一部の実施形態では、一般式ＸＩＶ：

であり、式中、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルとすることができ、ｙおよびｙｙはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ＲはＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケン、Ｃ_２−２０アルキン、Ｃ_５−２０シクロアルキル、またはＣ_６−２０アリールとすることができる。一部の実施形態では、前記ホスホン酸ジアリールエステルがメチルホスホン酸ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ：ＤＰＰ）またはメチルジフェノキシホスフィンオキシドである。

理論に縛られることは望まないが、本発明の前記ホスホン酸オリゴマーの調製に、高純度アルキルホスホン酸ジアリールまたは選択的に置換されたアルキルホスホン酸ジアリール、および特定の実施形態では高純度ＤＰＰを利用すると、先行技術で報告された同様のポリマーまたはオリゴマーよりも特性が改善される可能性がある。アルキルホスホン酸ジアリールまたは選択的に置換されたアルキルホスホン酸ジアリールおよびＤＰＰに関する前記「高純度」の用語は、総酸性成分が重量で約０．１５％未満、重量で約０．１０％未満、および特定の実施形態では重量で約０．０５％未満であることを説明する。そのような酸性成分は当該分野で既知であり、これに限定されるものではないが、リン酸、ホスホン酸、メチルホスホン酸、およびメチルホスホン酸モノフェニルエステルを含む。前記アルキルホスホン酸ジアリール、選択的に置換されたアルキルホスホン酸ジアリールまたは本発明のランダムコポリマーの調製に使用されるＤＰＰは、低レベルのそのような酸性成分を含むため、これらの高純度ホスホン酸モノマーを使用して生産される前記ホスホン酸オリゴマーは、有意に低いレベルの前記混入酸性成分を含む。一部の実施形態では、実施形態の前記ホスホン酸オリゴマーが実質的に混入酸性成分を含まず、他の実施形態では、実施形態の前記ホスホン酸オリゴマーが、例えば重量で約０．１５％未満、重量で約０．１０％未満、特定の実施形態では重量で約０．０５％未満の総酸性成分を含む。

前記コ−モノマーは、重合反応において上述のホスホン酸モノマーと反応することができるモノマー、オリゴマー、またはポリマーである。例えば、一部の実施形態では、前記コ−モノマーが芳香族ジヒドロキシ化合物、二価フェノール、ビスフェノールなど、およびその組み合わせである。そのような化合物の特定の例には、これに限定されるものではないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および４，４’−ビフェノールなどのビスフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノールを含む。そのような化合物またはそのような化合物の組み合わせは、実施形態の方法で使用することができる。

炭酸モノマーを含む実施形態では、前記炭酸モノマーが当該分野で既知のいかなる二官能性炭酸塩、またはその組み合わせであってもよい。一部の実施形態では、前記炭酸モノマーが炭酸ジフェニル、炭酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−フェニル、炭酸ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、炭酸ビフェニル−４−イル−フェニル、炭酸ジ−（ビフェニル−４−イル）、炭酸４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニル−フェニル、炭酸ジ−［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニル］など、またはその組み合わせである。特定の実施形態では、前記炭酸モノマーが炭酸ジフェニルである。

様々な実施形態の方法で使用される分岐剤は異なり、別の成分として含めるか、またはそのままでジヒドロキシ化合物を用い、重合触媒の作用により作成することができる。例えば、そのままの分岐剤は、分割するか、またはフリース転位により、ジヒドロキシ化合物から形成することができる。理論に縛られることは望まないが、上述のような反応混合物のビスフェノールＡ部分は、同時に反応を受ける可能性があり、この反応は前記ビスフェノールＡ分子から伸びる反応性ヒドロキシル基の数を増加させ、そのようなビスフェノールＡ分子は分岐剤として機能することができる。ビスフェノールＡおよび同様の芳香族ジヒドロキシ化合物は、これらの反応を受け、重縮合条件下、そのままで分岐種を形成することができるため、「分割可能な」ジヒドロキシ化合物と呼ぶことができる。

一部の実施形態では、前記分岐剤が多官能酸、多官能グリコール、または酸／グリコールの合成物である。他の実施形態では、前記超分岐ホスホン酸オリゴマーが、これに限定されるものではないが、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ジメチルヒドロキシテレフタル酸塩、ペンタエリスリトールなど、およびその組み合わせなど、トリまたはテトラヒドロキシ芳香族化合物またはトリアリールまたはテトラアリールリン酸エステル、トリアリールまたはテトラアリール炭酸塩またはトリアリールまたはテトラアリールエステルまたはその組み合わせに由来する単位を有する。そのような分岐剤は、超分岐ホスホン酸オリゴマー内に分岐点を提供する。

特定の実施形態では、前記分岐剤が例えば、式ＶＩＩＩ：

などのリン酸トリアリールであり、式中、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルであり、ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ独立して１〜５の整数である。様々な実施形態において、前記分岐剤は１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、リン酸トリアリールエステル、三および四官能基炭酸塩またはエステルなど、およびその組み合わせであり、特定の典型的実施形態では、前記分岐剤がリン酸トリフェニルである。特定の実施形態では、実施形態のホスホン酸オリゴマーの調製に使用されるトリヒドロキシおよびテトラヒドロキシ化合物に、これに限定されるものではないが、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピルフェノール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェノール）−プロパン、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ−［４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ］−メタン、１，４−ビス−（４，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼンなど、およびその組み合わせおよび混合物を含むことができる。

前記反応に加えられた分岐剤の量は、前記分岐剤が加熱前に前記他のモノマーと混合されていようと、加熱開始後に加えられていようと、またはその両方であろうと、同じであり、実施形態によって異なる可能性がある。様々な実施形態において、前記分岐剤は約０．５モル％または約１モル％〜約１０モル％以上の量で提供される。例えば、一部の実施形態では、提供される分岐剤の合計が１モル％以上、２モル％以上、３モル％以上、４モル％以上、５モル％以上、６モル％以上、７モル％以上、８モル％以上、９モル％以上、または１０モル％以上である。一部の実施形態では、芳香族ジヒドロキシ化合物、二価フェノール、ビスフェノール、またはその組み合わせなどのコ−モノマーが、ホスホン酸モノマーおよび分岐剤の合計よりも過剰なモル濃度でモノマー混合物に、また炭酸成分、前記ホスホン酸モノマー、分岐剤、および炭酸モノマーを含む実施形態に提供される。理論に縛られることは望まないが、ジヒドロキシ化合物のモル濃度が過剰であると、本発明の前記反応性超分岐オリゴマーのヒドロキシ末端数が増加し、主にヒドロキシで終止するオリゴマーの生成が可能となる。

実施形態の方法では触媒が必要であり、エステル交換または縮合を促すために有用な、当該分野で既知の触媒は本明細書で説明した方法と関連して使用することができる。例えば、一部の実施形態では、前記オリゴマー形成触媒に触媒の混合物、場合によっては共触媒が含まれる。一部の実施形態では、前記触媒が、これに限定されるものではないが、ナトリウムフェノラートなどのアルカリ、アルカリ土類、または他の金属の金属触媒である。

他の実施形態では、本発明の方法に有用な触媒にアルカリ、アルカリ土類、または他の金属カチオンは含まれない。そのような触媒は、他の揮発性化合物との縮合反応中に加熱することにより、蒸発、昇華、または熱分解により除去することができる。生成した物質には金属が含まれないため、前記反応性超分岐オリゴマーの追加利益は加水分解安定性が改善していることである。特定の実施形態では、そのようなオリゴマー形成触媒が式ＸＶ：

であり、式中、Ｙは窒素、リン、またはヒ素とすることができ、＋ｃは、触媒がオリゴマー形成触媒として作用するような場合に、Ｙ、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、およびＲ_ｄと関連した電荷が独立してフェニル、ｔｅｒｔ−ブチル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、または他の基であることを表しており、Ａはこれに限定されるものではないが、フェノラート、酢酸、ホウ化水素、ハロゲン、水酸化物、プロピオン酸、ギ酸、酪酸などの対アニオンであり、−ｃはＡと関連した荷電である。一部の実施形態では、Ｙはリンであり、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、およびＲ_ｄはフェニルであり、前記アニオンはフェノラートまたは酢酸である。特定の実施形態では、前記触媒が、例えば、テトラフェニルホスホニウム触媒またはその誘導体などのホスホニウム触媒、および水素化ホウ素テトラアリール、ハロゲン化物、および置換または非置換フェノラート基などの関連アニオンである。特定の実施形態では、前記触媒がテトラフェニルホスホニウムフェノラートである。

前記オリゴマー形成触媒は、いかなる形態でも加えることができる。例えば、前記触媒は粉末などの固体として、溶媒に溶解して、または溶融物として反応混合物またはモノマー混合物に加えることができる。そのような触媒は、オリゴマー形成を促進するために必要な量で提供され、この量の触媒を用い、反応速度をコントロールし、分子量をコントロールする。当業者は、本明細書で実施される方法で適切な使用触媒量を決定することができる。特定の実施形態では、コ−モノマーまたはビスフェノールのモル量に対する使用触媒のモル量は、コ−モノマー１モルあたり約０．００００４モル〜約０．００１２モルとすることができる。オリゴホスホン酸塩の分子量を増加させることが望ましい場合、触媒、つまり低蒸気圧の触媒の量を利用し、または容器の圧力を低くして、分子量を増加させることができる。

一部の実施形態では、前記反応にさらに、前記オリゴマー形成率を上昇させるために１若しくはそれ以上の触媒に加えて提供することができる、１若しくはそれ以上の共触媒が含まれる。そのような共触媒は、例えば、リチウム、ナトリウム、およびカリウムの水酸化物、アルコキシド、およびアリールオキシドなど、例えば、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の塩とすることができる。特定の実施形態では、前記アルカリ金属塩がナトリウムの水酸化物、アルコキシド、またはアリールオキシド塩であり、一部の実施形態では、前記共触媒が水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノラートである。提供された前記共触媒の量は変化する可能性があり、それぞれの場合でナトリウムとして計算された使用済み芳香族二水酸化物の量を基に、例えば、約１μｇ／ｋｇ〜約２００μｇ／ｋｇ、５μｇ／ｋｇ〜１５０μｇ／ｋｇ、特定の実施形態では、約１０μｇ／ｋｇ〜約１２５μｇ／ｋｇとすることができる。特定の実施形態では、本発明の前記ホスホン酸オリゴマーは共触媒なしで調製することができる。

一般に、本明細書で説明された方法には、ホスホン酸モノマー、コ−モノマー、および触媒を含む反応混合物が適切な反応温度まで加熱される加熱工程を含む。そのような実施形態では、前記反応混合物の成分が溶融し、前記反応混合物の溶融成分が攪拌されるときにオリゴマー形成を受ける温度まで、前記反応混合物を加熱することができる。したがって、前記反応は、「溶融物中で」行われる。一部の実施形態では、前記反応温度が約１００℃〜約３５０℃であり、他の実施形態では、前記反応温度は約２００℃〜約３１０℃である。さらなる実施形態では、制限なく、前記温度が前記反応中、上述の範囲内で変更される。

様々な実施形態では、本発明のオリゴマー形成法が減圧下行われ、一部の実施形態では、前記反応混合物がパージされる。前記反応容器の圧力は、オリゴマー形成中、揮発性反応生成物、過剰の試薬、および上述のホスホニウム触媒などの揮発性オリゴマー形成触媒の前記反応容器からの除去を支援するように選択される。特定の実施形態では、前記圧力が、前記反応および加熱により生成した、フェノールなどの揮発性化合物を除去できるように選択される。制限なく、前記圧力は、大気圧以上から大気圧未満の範囲とすることができ、当業者は、前記反応混合物の成分に基づき、この効果を達成するために適切な圧力を決定することができる。より具体的な典型的実施形態では、前記反応容器内の圧力は、前記反応中常に、約７６０ｍｍＨｇ〜約０．０５ｍｍＨｇ、約５００ｍｍＨｇ〜約０．１ｍｍＨｇ、または約４００ｍｍＨｇ〜約０．３ｍｍＨｇである。

使用目的で望みの透明度、Ｔｇ、Ｍｗ、相対粘度、および多分散性を有するホスホン酸オリゴマーを提供する量の過剰な試薬および揮発性反応生成物が、前記容器から取り除かれる場合に、前記反応が終了する。前記反応時間は、これに限定されるものではないが、前記反応の温度、成分の濃度、前記反応混合物の総量、前記容器からの反応物の除去速度、触媒の点火、様々な加熱工程の介在など、およびその組み合わせを含む多数の要因に依存する。前記オリゴマー形成中、フェノールなどの揮発性化合物が生じ、減圧下および／または不活性ガスのパージ下、高温で留去することができる。前記反応は、必要な縮合度に達するまで継続することができ、一部の実施形態では、揮発性化合物の発生減少または停止に基づき縮合度を決定することができる。一部の実施形態では、前記反応時間が約１０時間未満である。例えば、様々な実施形態において、前記反応時間は約３時間〜約８時間、約４時間〜約６時間、またはこの間のいずれかの時間である。

様々な実施形態が、「溶融オリゴマー形成」に必要な条件下、「溶融物」中でオリゴマーが形成される方法に関する。溶融オリゴマー形成の反応条件は特に限定されず、溶融オリゴマー形成は広範な操作条件で実施することができる。特定の実施形態では、溶融オリゴマー形成は、前記アルキルホスホン酸ジアリール、またはアルキルホスホン酸ジアリールと炭酸ジアリール、ジアリールエステルまたはそのオリゴマー、および１若しくはそれ以上のジヒドロキシ芳香族コ−モノマーと揮発性エステル交換触媒間の反応を行うために必要な条件を指す。一般に、そのような反応は、減圧下および／または例えば窒素またはアルゴンなどの不活性ガスパージ下、水蒸気および酸素を含まない大気中で実行することができる。そのような溶融オリゴマー形成法を行う反応容器の温度は、約１００℃〜３５０℃、特定の実施形態では、２００℃〜３１０℃とする。

一部の実施形態では、溶融オリゴマー形成が上述のような１若しくはそれ以上の段階で実行され、特定の実施形態では、前記オリゴマー形成段階にさらなるオリゴマー形成触媒の追加を含む。例えば、一部の実施形態では、オリゴマー形成触媒および／または共触媒が、ある段階で一緒に溶融された反応混合物に追加され、他の実施形態では、オリゴマー形成触媒が１つの段階で反応混合物に追加され、共触媒が異なる段階で前記反応混合物に追加される。さらに他の実施形態では、オリゴマー形成触媒が連続的または半連続的に前記反応混合物に追加され、前記プロセスの１若しくはそれ以上の段階を合わせて連続的なプロセスを形成する。したがって、実施形態には、バッチ処理または連続的な流れ工程における、ホスホン酸オリゴマー、ランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）とコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）と超分岐ホスホン酸オリゴマー、ランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）とコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）の調製を含む。

さらに他の実施形態では、コ−オリゴ（ホスホン酸エステル）とコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）は、触媒を用いてホスホン酸ジアリールエステル、炭酸ジアリール、またはジアリールエステルモノマーと、前記芳香族ジヒドロキシコ−モノマーを混合して反応混合物を形成し、この混合物を加熱することで調製することができる。分岐剤を追加することができ、または前記モノマーのオリゴマー形成中にさらなる分岐剤を加熱段階で追加することができる。さらなる実施形態では、分岐剤非存在下、そのような方法が実施され、ホスホン酸オリゴマー、ランダムコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）とコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）、および実質的に分岐していないブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）とコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）を提供することができる。

一般に、フェノールなど、前記反応の揮発性副生成物が前記反応から生じなくなった時点で前記加熱を中止するが、一部の実施形態では、揮発性副生成物の発生が停止後に第２の加熱段階が利用される。この第２の加熱段階は液化段階を提供し、残留モノマー、および特定の実施形態では、残留コ−モノマー、および残った揮発性副生成物が取り除かれ、前記オリゴホスホン酸塩、コ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、またはコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）の分子量は増加しない。

特定の実施形態には、主にヒドロキシで終止するホスホン酸オリゴマーの末端基を反応させ、前記末端基の組成物を変化させる方法を含む。例えば、一部の実施形態では、超分岐した主にヒドロキシで終止するホスホン酸オリゴマーを有効量のエピクロロヒドリンと混合することで、超分岐した主にヒドロキシで終止するホスホン酸オリゴマーが超分岐エポキシ末端ホスホン酸オリゴマーに変換される。この混合物は、前記エピクロロヒドリンと前記ヒドロキシ末端の反応を開始させ、以下に説明するエポキシ末端を生成するのに十分な時間、反応させ：

式中、Ｂは超分岐オリゴマーを表し、これはヒドロキシ末端を有するオリゴホスホン酸塩、ランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）またはコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）とすることができる。４つのヒドロキシ末端は簡単に図示されているが、様々な実施形態の前記超分岐オリゴマーはいかなる数の枝を含んでいてもよい。そのような方法により生成したエポキシ末端超分岐オリゴマーは、アルコール、有機カルボン酸および塩、無水物、塩化アシル、アルデヒド、ケトン、アミン、チオール、グリニャール試薬、水、水酸化ナトリウム無機酸および塩など、モノマー、オリゴマー、またはポリマーに存在する様々な化学官能基と反応することができる。

一部の実施形態では、オリゴマー形成反応時の圧力および温度を調整し、前記反応経過中に２若しくはそれ以上の段階を作ることができ、特定の実施形態では、１若しくはそれ以上のそのような段階で、反応物質またはオリゴマー形成触媒を前記反応混合物に加えることができる。例えば、一部の実施形態では、前記反応が少なくとも２つの段階を有し、最初の段階は揮発性化合物の生成が停止する、または大幅に減少するまで行い、第２の反応後の段階では揮発性化合物の生成を最小限とする。そのような実施形態では、前記第１の段階が約１時間〜約６時間であり、前記第２の段階は約１時間〜約６時間であり、前記第１および第２の段階の反応温度は独立して約１００℃〜約３５０℃であり、前記第１および第２の段階は減圧下実施される。理論に縛られることは望まないが、第２の段階を含む方法は加水分解安定性を有するホスホン酸オリゴマーを生成し、これは１つの段階のみを有する方法よりも優れている。

他の実施形態では、前記方法が１つ以上または２つ以上の段階から成る。例えば、一部の実施形態では、前記揮発性化合物が発生する間、前記反応温度が追加的に増加し、反応速度、揮発性化合物の発生速度、および／または反応容器中の圧力をコントロールする。各個別の段階では、圧力、温度、または温度と圧力の両方が上昇または低下する。例えば、一部の実施形態では、最初の段階で温度が上昇するが、圧力は一定に保たれ、第２の段階では圧力が上昇するが、温度は一定のままとなる。第３の段階では、温度が上昇すると同時に圧力が低下し、第４の段階では、温度が低下すると同時に圧力が上昇する。実施形態は、さらに、前記容器内の温度および圧力が維持される段階を含む。そのような段階はいかなる順序でも組み合わせることができ、他の典型的な実施形態では、同様の追加段階を本発明の方法に組み入れることができる。反応段階の数に制限はなく、様々な実施形態において、反応段階の数は２〜１０、３〜８、特定の実施形態では５〜７、およびこれらの範囲内の数である。

一部の典型的な実施形態では、前記方法の各工程の反応温度が約１５０℃〜約４００℃の範囲であり、他の実施形態では、前記方法の各工程の反応温度が約１８０℃〜約３３０℃の範囲である。そのような実施形態では、各工程の滞留時間が約１５分〜約６時間であり、各工程の圧力は約２５０ｍｂａｒ〜約０．０１ｍｂａｒである。一部の実施形態では、前記反応温度が１つの工程から他の工程で上昇し、前記圧力が１つの工程から次の工程で低下する。
例えば、一部の実施形態では、前記溶融における前記芳香族二水酸化物、炭酸ジアリール、アルキルホスホン酸ジアリール、および少なくとも１つの触媒によるエステル交換反応が、好ましくは２段階で実施される。最初の段階では、前記芳香族二水酸化物、炭酸ジアリール、およびアルキルホスホン酸ジアリールの溶融が約８０℃〜約２５０℃、約１００℃〜約２３０℃、特定の実施形態では、約１２０℃〜約１９０℃の温度で実施される。最初の段階は大気圧で行われ、約０時間〜約５時間、一部の実施形態では約０．２５時間〜約３時間の範囲で実施される。溶融後、前記溶融物に触媒を加え、真空をかけ（最高約２ｍｍＨｇ）、温度を上昇させ（最高約２６０℃）、前記縮合の副生成物として生成したモノフェノールを留去することで、芳香族二水酸化物、炭酸ジアリール、およびアルキルホスホン酸ジアリールからコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）を調整することができる。このように調整された前記コ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）の平均分子量Ｍｗ（ジクロロメタンまたはフェノール／ｏ−ジクロロフェノールの重量で等量の混合物中の相対溶液粘度を測定し、光散乱により較正）は約１０００〜約１８，０００の範囲であり、一部の実施形態では約１，０００〜約１１，０００の範囲である。そのような実施形態では、前記モノフェノールの約８０％までを前記プロセスから回収することができる。

第２の段階では、前記反応温度を約２５０℃から３２０℃または約２７０℃から約２９５℃に上昇させ、前記圧力を約２ｍｍＨｇ未満に低下させる。さらなる副生成物のモノフェノールは第２の工程で回収することができる。前記モノフェノールは前記反応中のコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）の末端基が消失した結果であるため、前記第２工程で生成したモノフェノールの量は、前記第１工程で生成したモノフェノールの量よりも少ない。例えば、生成したモノフェノールの量は、前記第１工程で生成したモノフェノールの量の約５％未満、約２％未満、または約１％未満である。

本発明のホスホン酸オリゴマーの生産中の前記芳香族二水酸化物、炭酸ジアリール、アルキルホスホン酸ジアリールのエステル交換で除去されたモノフェノールは、前記炭酸ジアリールの合成に使用する前に精製および単離することができる。エステル交換時に単離した粗モノフェノールには、エステル交換の条件と蒸留の条件によって、とりわけ、炭酸ジアリール、アルキルホスホン酸ジアリール、芳香族二水酸化物、サリチル酸、イソプロペニルフェノール、フェノキシ安息香酸フェニル、キサントン、炭酸ヒドロキシモノアリールなどが混入していることがある。前記精製は、例えば、蒸留または再結晶など、通常の精製プロセスにより達成することができる。精製後の前記モノフェノールの純度は、９９％以上、９９．８％以上、または９９．９５％以上とすることができる。

本発明のホスホン酸オリゴマーを作成する方法は、バッチ処理、半バッチ処理、または連続的な工程で実施することができる。そのような方法で使用される反応器の構造は、前記反応器が通常の攪拌、加熱、減圧能力を有し、試薬、溶媒、除去可能な触媒、および／または反応副生成物を追加および除去するためのポートを含んでいる限り、特に制限はない。そのような反応器は、例えば、オリゴマー形成時に生成した副生成物のヒドロキシ芳香族化合物またはフェノール由来化合物を選択的に取り除くため、温度制御凝縮装置または冷却部を備えることができる。

様々な実施形態の方法は、例えば、かくはん槽、薄膜蒸発器、流下膜式蒸発器、かくはん槽型カスケード反応、押出し機、混練機（ｋｎｅａｄｅｒｓ）、単純円板反応器（ｓｉｍｐｌｅ ｄｉｓｃ ｒｅａｃｔｏｒｓ）、高粘度物質用円板反応器、およびその組合せにおいて行われる。個々の反応蒸発器ステージに適した装置、器具、および反応器は、プロセスの経過に依存し、これに限定されるものではないが、選択した温度および圧力で必要な滞留時間を提供する、熱交換器、フラッシュ装置、分離器、カラム、蒸発器、攪拌容器、反応器、およびその他市販の装置を含む。選択した前記装置は必要な熱注入が可能である必要があり、連続的に溶融粘度を上昇させるのに適するようにデザインされている必要がある。ポンプ、パイプライン、バルブなど、およびその組合せを介して様々な装置を互いに接続することができる。滞留時間の不必要な延長を回避するため、すべての施設間のパイプラインは好ましくはできる限り短く、前記パイプのカーブ数は可能な限り少なくする。

本発明の他の実施形態は、少なくとも１つのオリゴホスホン酸塩、ランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）とコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）と超分岐オリゴホスホン酸塩、ランダムまたはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）とコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）、および少なくとも１つのポリマーまたは第２のオリゴマーまたはモノマーを含むオリゴマー組成物に関する。ホスホン酸オリゴマーおよびポリマーまたは第２のオリゴマーまたはモノマーを含むそのような組成物は、本明細書において、「ポリマー組成物」と呼ばれる。前記少なくとも１つのポリマーまたは第２のオリゴマーまたはモノマーは、いかなる物品またはエンジニアリングプラスチックであってもよく、そのようなポリマー組成物は前記構成ポリマーおよびオリゴマーを混合、融合、または配合することで生成することができる。本明細書で用いる「エンジニアリングプラスチック」には、熱可塑性物質および熱硬化性樹脂がいずれも含まれ、これに限定されるものではないが、ポリカーボネート、エポキシド由来ポリマー、ポリエポキシド（例えば、１若しくはそれ以上のエポキシモノマーまたはオリゴマーと１若しくはそれ以上の鎖延長剤または硬化剤（単または多官能フェノール、アミン、ベンゾオキサジノン、無水物またはその組み合わせなど）との反応により生じたポリマー）、ベンゾオキサジン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリル、ポリ（エチレンテレフタル酸塩）、ポリ（トリメチレンテレフタル酸塩）、およびポリ（ブチレンテレフタル酸塩）］などのポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリアミド、高衝撃強度ポリスチレンを含むポリスチレン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリホスホン酸塩、ポリリン酸塩、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリイミド、ポリアリール酸塩、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、硫化ポリフェニレン、ポリ（ビルエステル）、ポリ塩化ビニル、ビスマレイミドポリマー、ポリ無水物、液晶ポリマー、セルロースポリマー、またはその組み合わせを含む。そのため、前記ポリマーまたは第２のオリゴマーには、１若しくはそれ以上のポリカーボネート、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエポキシ、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリイミド、ポリアリール酸塩、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、硫化ポリフェニレン、ポリ（ビニルエステル）、ポリ塩化ビニル、ビスマレイミドポリマー、ポリ無水物、液晶ポリマー、ポリエーテル、ポリフェニレンオキシド、セルロースポリマー、ベンゾオキサジノン、加水分解に安定なポリホスホン酸塩など、およびその組み合わせを含む、または部分的に含む。一部の実施形態では、前記ポリマーまたは第２のオリゴマーまたはモノマーが、実施形態の前記ホスホン酸オリゴマーの末端基と化学的に反応することができる官能基を含み、前記ホスホン酸オリゴマーが主にヒドロキシまたはエポキシまたはビニル末端を含む特定の実施形態では、前記ポリマーまたは第２のオリゴマーがヒドロキシまたはエポキシビニル末端基と反応することができる官能基を含む。

実施形態の前記ホスホン酸オリゴマーの構造および性質のため、本明細書で説明されるポリマー組成物は、並外れた難燃性と良好な溶融加工特性を示す。例えば、一般に、本発明のポリマー組成物は、少なくとも２７の限界酸素指数（ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ：ＬＯＩ）を示す。本発明のホスホン酸オリゴマーは、さらに、未修飾のエンジニアリングポリマーに近い、高い熱たわみ温度（ｈｅａｔ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＨＤＴ）を維持しながら、難燃性および寸法安定性を提供する。

一部の実施形態では、本発明のホスホン酸オリゴマーを、重合に適した条件下、上述のようなポリマーを形成するために選択された成分から成る、プレポリマー混合物と混合することができる。例えば、様々な実施形態において、上述のようなホスホン酸オリゴマーは、ポリカーボネート、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエポキシ、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリイミド、ポリアリール酸塩、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、硫化ポリフェニレン、ポリ（ビニルエステル）、ポリ塩化ビニル、ビスマレイミドポリマー、ポリ無水物、液晶ポリマー、ポリエーテル、ポリフェニレンオキシド、セルロースポリマー、ベンゾオキサジノン、加水分解に安定なポリホスホン酸塩などを作成するため、モノマーを含むプレポリマーと混合し、この混合物は粘性ポリマーが形成するまで加熱および混合し、または他の実施形態において、硬化剤が前記混合物に提供され、硬化ポリマーが形成するまで混合を続ける。

特定の実施形態において、本発明のホスホン酸オリゴマーと混合したポリマーはエポキシ樹脂である。例えば、一部の実施形態において、ホスホン酸オリゴマー、および特に、超分岐ホスホン酸オリゴマーをエポキシ樹脂またはプレポリマーまたは適切なモノマー混合物と混合し、エポキシ樹脂を生成する。そのような実施形態ではいかなるエポキシ樹脂も使用することができ、特定の実施形態では、前記樹脂が、前記ホスホン酸オリゴマーと結合するヒドロキシまたはエポキシ樹脂と反応可能な、グリシジル基、脂環式エポキシ基、オキシラン基、エトキシリン基、または同様のエポキシ基またはその組み合わせを含む。そのようなエポキシ樹脂は当該分野で周知であり、これに限定されるものではないが、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環を含むエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂、トリメチロール−プロパン型エポキシ樹脂、テルペン修飾エポキシ樹脂、過酢酸または同様の過酸によりオレフィン結合を酸化することで得られた直鎖脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、または硫黄含有エポキシ樹脂を含む。一部の実施形態では、前記エポキシ樹脂が、２若しくはそれ以上の前述のいずれかのタイプのエポキシ樹脂から成る。特定の実施形態では、前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡまたはメチレンジアニリン由来のエポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂である。前記エポキシは、例えば、ベンゾオキサジノン化合物または樹脂など、１若しくはそれ以上の追加成分も含み、一部の実施形態では、前記ホスホン酸オリゴマーをそのようなエポキシ樹脂ポリマー組成物のエポキシ修飾剤、エポキシ樹脂用架橋剤、またはエポキシ硬化剤として使用することができる。

一部の実施形態では、本明細書で説明されたポリマー組成物がさらに、充填剤、これに限定されるものではないが、細断または連続ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、炭素繊維、またはセラミック繊維などの繊維、界面活性剤、有機系接着剤、ポリマー接着剤、架橋剤、希釈剤、カップリング剤、難燃剤、フッ素化ポリオレフィン、シリコン、および潤滑剤などの防滴剤、テトラステアリン酸ペンタエリスリトールなどの離型剤、核形成剤、導電ブラックなどの帯電防止剤、カーボン・ナノチューブ、およびポリアルキレンエーテル、アルキルスルホン酸塩、ペルフルオロスルホン酸、ペルフルオロブタンスルフィン酸カリウム塩、およびポリアミド含有ポリマーなどの有機帯電防止剤、触媒、着色剤、インク、色素、抗酸化剤、安定剤など、およびその組み合わせを含む。そのような実施形態では、前記１若しくはそれ以上の追加成分または添加物が、前記全組成物に基づき、約０．００１ｗｔ．％〜約１ｗｔ．％、約０．００５ｗｔ．％〜約０．９ｗｔ．％、約０．００５ｗｔ．％〜約０．８ｗｔ．％、約０．０４ｗｔ．％〜約０．８ｗｔ．％、特定の実施形態では、約０．０４ｗｔ．％〜約０．６ｗｔ．％を構成する。他の実施形態では、ガラス繊維または他の充填材などの追加成分が７０体積（ｖｏｌ．）％までのはるかに高濃度で提供される。例えば、一部の実施形態では、前記オリゴマーホスホン酸ポリマー組成物が約７０ｖｏｌ．％までのガラス繊維を含み、他の実施形態では、前記オリゴマーポリマー組成物が約５ｖｏｌ．％〜約７０ｖｏｌ．％、約１０ｖｏｌ．％〜約６０ｖｏｌ．％、または約２０ｖｏｌ．％〜約５０ｖｏｌ．％のガラス繊維を含む。

ホスホン酸オリゴマーおよび他のエンジニアリングポリマーおよび／または追加成分または添加物を含むポリマー組成物は、従来の方法により調整できる。例えば、一部の実施形態では、それぞれの成分を既知の方法で混合し、内部混練機、押出し機、または２軸装置などの通常の凝集装置において、約２００℃〜約４００℃の温度で溶融混合および／または溶融押出を行うことができる。個々の成分の混合は、およそ室温（約２０℃）またはそれ以上の温度で、連続的または同時に行うことができる。例えば、一部の実施形態では、前記エンジニアリングプラスチックおよび／またはすべての追加成分または添加物を混合することで、前記ホスホン酸オリゴマーに導入することができる。他の実施形態では、前記個々の成分を前記調整プロセスの異なる段階で、ホスホン酸オリゴマーを含む溶融物に別々に導入することができる。したがって、例えば、芳香族二水酸化物と有機カーボネートおよびホスホン酸ジフェニルメチルとのエステル交換中またはその最後、ホスホン酸オリゴマーの形成前または形成中、または前記ホスホン酸オリゴマーの溶融物への重縮合前後に、添加物を導入することができる。

本発明に沿った前記化合物の追加形態に制限はない。例えば、前記エンジニアリングプラスチックおよび／または追加化合物または添加物は、粉末などの固体、つまり溶液中ポリカーボネート粉末濃縮物として追加することができる。産業の実施形態では、例えばホスホン酸オリゴマー毎時２００〜１０００ｋｇの処理量で側方押出し機を操作することができる。

様々な実施形態のポリマー組成物は、難燃性ポリマーが有用ないかなる用途にも利用できる。例えば、一部の実施形態では、本発明のポリマー組成物がプラスチック、金属、ガラス、カーボン、セラミック、または木製製品のコーティングとして使用され、例えば、繊維、成形品、ラミネート、泡状物質、押出形状など、様々な形態で使用することができ、他の実施形態では、本発明のポリマー組成物を利用し、自立フィルム（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍｓ）、繊維、泡状物質、成形品、および繊維補強複合材を製造するために使用することができる。そのような製造品は、難燃性を必要とする用途に十分適している。本発明のオリゴマーホスホン酸および上記ホスホン酸オリゴマーを含むポリマー組成物は、著明な難燃性と良好な溶融加工性を示し、これらの物質は、顕著な難燃性、高い温度性能、および溶融加工性を必要とする自動車および電子部門での用途に有用となっている。さらに、これらの製造品は、ＵＬまたは他の標準化された耐火性基準を満たす必要がある、通常の製品において、支持部品、電気成分、電気的接続部、ラミネートプリント配線板、電気的または電磁枠、電気的または電磁従属部品および部品として、様々な用途に十分適している。

一部の実施形態では、本発明のホスホン酸オリゴマーを含むポリマー組成物を他の成分または補強材と組み合わせる。例えば、様々な実施形態において、連続または細断ガラス繊維、カーボンブラックまたはカーボン繊維、セラミック粒子または繊維、または他の有機物質を本発明のポリマー組成物に含めることができる。特定の実施形態では、連続または細断ガラス繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、または他の有機物質を、エポキシ樹脂を含むポリマー混合物と混合し、ラミネートを調製するプリプレグを作成することができる。そのようなラミネートを使用し、例えば、テレビ、コンピューター、ノート型パソコン、プリンター、携帯電話、テレビゲーム、ＤＶＤプレーヤー、ステレオ、および他の消費家電など、電子製品などの製造品に組み込むことのできる、積層回路基板などの部品を製造することができる。

上述のとおり調整したホスホン酸オリゴマー、およびこれらのホスホン酸オリゴマーを含むポリマー組成物は、自己消火性、つまり、炎から取り出すと燃焼を止め、炎で溶融により生成した滴はほぼ即座に鎮火し、周辺物質に容易に火が容易に伝わることはない。さらに、これらのポリマー組成物は炎を当てた場合、目立った煙は発生させない。
（実施例）
本発明は、一定の好ましい実施形態に関してかなり詳細に説明したが、他の形態も可能である。従って、添付の請求項の精神と範囲は、前記説明と本明細書に含まれる好適な実施例に限定されるものではない。本発明の様々な観点が、以下の制限のない例に準拠して説明される。以下の例は説明の目的のみで提供され、いかなる方法でも本発明を制限するものとして解釈されるものではない。

分析上の特徴
メチルホスホン酸ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ：ＤＰＰ）中の酸性成分の量は、それぞれのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）ピーク下面積に基づき、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオルアセトアミド（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＭＳＴＦＡ）による誘導体化後のサンプルを分析することで、非極性カラム（Ｏｐｔｉｍａ ５）を取りつけたＧＣにより決定した。

分子量分布は、ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）付きゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により、テトラヒドロフラン中０．２％のポリマー溶液を測定することで決定した。前記装置の較正は、分子量が既知の直線ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：ＰＳ）基準品を用いて行った。前記分子量の平均（Ｍｗ）、平均数（Ｍｎ）、およびＰＤと呼ばれる多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＷｉｎＧＰＣソフトウェアを用い、クロマトグラムから評価した。

末端基の分析は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ Ｒｅｆｌｅｘ ＩＩＩマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間法（Ｍａｔｒｉｘ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）装置を用いて行った。前記サンプルは、マトリックス材としてジトラノール、溶媒としてテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：ＴＨＦ）を用い、外因性の金属カチオンを用いずに調製した。末端基は、各サンプルのスペクトルから得たピークモル質量（ｍ／ｚ）分布の解析により決定した。水酸基数（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）は、アセチル化法を用い、滴定により求めた。前記オリゴマーサンプルは、アセチル化液（無水酢酸の無水ピリジン溶液）に溶解する。前記触媒（５％ Ｎ−ジメチルアミノピリジンの無水ピリジン溶液）を加え、１時間攪拌させる。脱イオン水を加えて３０分間攪拌していから、水酸化カリウムエタノール溶液で終点（黄色から青色に変化）まで滴定する。指示薬としてチモールブルーを用いる。

ヒドロキシ末端オリゴマーの合成
ヒドロキシ末端を有するホスホン酸オリゴマーは、２段階の溶融縮合プロセスにより合成した。最初の段階は、機械的スターラーと２つの還流冷却器を連続接続した１２Ｌのステンレス鋼反応器で行った。この反応器に、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２，２−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） ｐｒｏｐａｎｅ：ＢＰＡ、１８００ｇ、７．８９５ｍｏｌ）、メチルホスホン酸ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ：ＤＰＰ）（１３０５ｇ、５．２６２ｍｏｌ）、および触媒としてテトラフェニルホスホニウムフェノラート（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｐｈｅｎｏｌａｔｅ：ＴＰＰＰ（３０％フェノール）、０．５１ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下加えた。前記モノマー／触媒混合物を５時間、２６５℃で加熱し、真空レベルで４ｍｍＨｇまで徐々に低下させた。上部および下部の還流冷却器はいずれも１３５℃に加熱した。１０５分後、下部冷却器の温度を１５０℃に上昇させ、上部冷却器は１２０℃に低下させた。副生成物のフェノールを留去し、目盛り付き受入フラスコで回収した。５時間後、窒素雰囲気下、２５０℃で前記生成物をステンレス鋼のブリッジを用いて６Ｌステンレス鋼反応器に移した。完全真空条件（<０．５ｍｍＨｇ）で前記反応温度は３時間２５０℃に保ち、蒸留塔は２００℃で維持した。前記生成物は前記反応器下部の押出器から液体窒素浴に押し出し、粗白色粉末として単離した。特徴解析データについては、表１を参照。

ヒドロキシ末端オリゴマーの合成
ビス−ヒドロキシ末端基で終止している割合が高い（>９０％）ホスホン酸オリゴマーは、２段階の溶融縮合プロセスにより合成した。最初の段階は、機械的スターラーと２つの還流冷却器を連続接続した１２Ｌのステンレス鋼反応器で行った。この反応器に、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２，２−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） ｐｒｏｐａｎｅ：ＢＰＡ、１８００ｇ、７．８９５ｍｏｌ）、メチルホスホン酸ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ：ＤＰＰ）（１３０５ｇ、５．２６２ｍｏｌ）、および触媒としてテトラフェニルホスホニウムフェノラート（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｐｈｅｎｏｌａｔｅ：ＴＰＰＰ（３０％フェノール）、０．５１ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下加えた。前記モノマー／触媒混合物を５時間、２６５℃で加熱し、真空レベルで１０ｍｍＨｇまで徐々に低下させた。上部および下部の還流冷却器はいずれも１３５℃に加熱した。１０５分後、下部冷却器の温度を１５０℃に上昇させ、上部冷却器は１２０℃に低下させた。副生成物のフェノールを留去し、目盛り付き受入フラスコで回収した。５時間後、窒素雰囲気下、２６５℃で前記生成物をステンレス鋼のブリッジを用いて６Ｌステンレス鋼反応器に移した。第２段階の開始時に追加触媒（２．５５ｇ）を前記反応器に加えた。前記反応は２時間、２６５℃／１０ｍｍＨｇで維持し、蒸留塔は１５０℃で維持した。前記蒸留塔の温度を２００℃に上昇させ、１時間、完全真空（<０．５ｍｍＨｇ）とした。前記生成物は前記反応器下部の押出器から液体窒素浴に押し出し、粗白色粉末として単離した。表１は、実施例１および実施例２で説明した反応で得られた生成物の特徴解析データと処理条件の比較を提供している。Ｍｗデータは、ポリスチレン標準に較正したＧＰＣ（ＴＨＦに溶解）を用いて得た。末端基の組成物はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ解析により決定した。前記鎖の両端に反応性ヒドロキシル基を有する鎖の量はｂｉｓ−ＯＨと表している。

上述の溶融縮合は熱力学的に管理される。特別な注意を払わなくとも、そのような反応は、典型的には、両端に反応性ヒドロキシル基を有するオリゴマー鎖、一端に１つのヒドロキシル基、他端に非反応性ヒドロキシル基を有する鎖、または両端に２つの非反応性フェニル基を有する鎖の統計的分布を生じる。典型的には、特殊な条件を用いずに、これら３種類すべての鎖の量は８０％未満となる。実施例１は、ｂｉｓ−ＯＨ鎖の量がわずか７２％であり、この割合は、例えばエポキシの応用で効果的に使用するには比較的低いことを示している。実施例２に説明した特殊な反応条件を用いると、ｂｉｓ−ＯＨ鎖の量は驚くほど高くなる。

ヒドロキシ末端コ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）の合成
直鎖状のヒドロキシ末端コ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）は、２段階の溶融縮合プロセスにより合成した。機械的スターラーを備え、２つの還流冷却器を連続接続した１２Ｌステンレス鋼反応器に、窒素雰囲気下、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２，２−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） ｐｒｏｐａｎｅ：ＢＰＡ、１８００ｇ、７．８９５ｍｏｌ）、メチルホスホン酸ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ：ＤＰＰ）（４５７ｇ、１．８４３ｍｏｌ）、炭酸ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＰＣ、７３２ｇ、３．４２１ｍｏｌ）および触媒のテトラフェニルホスホニウムフェノラート（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｐｈｅｎｏｌａｔｅ：ＴＰＰＰ（３０％フェノール）、０．５１ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）を加えた。前記モノマー／触媒混合物を５時間２５０℃で加熱し、真空レベルで１０ｍｍＨｇまで徐々に低下させた。上部および下部の還流冷却器はいずれも１３５℃に加熱した。１０５分後、下部冷却器の温度を１５０℃に上昇させ、上部冷却器は１２０℃に低下させた。副生成物のフェノールを留去し、目盛り付き受入フラスコで回収した。５時間後、窒素雰囲気下、２５０℃で、前記生成物をステンレス鋼のブリッジを用いて６Ｌステンレス鋼反応器に移した。第２段階の開始時に追加触媒（０．５１ｇ）を前記反応器に加えた。前記反応は２時間２５０℃／１０ｍｍＨｇで維持し、蒸留塔は１５０℃とした。前記蒸留塔の温度を２００℃に上昇させ、１時間、完全真空（<０．５ｍｍＨｇ）とした。前記生成物は前記反応器下部の押出器から液体窒素浴に押し出し、粗白色粉末として単離した。特徴解析：ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ ２６００、Ｍｎ １３００、Ｔｇ ８５℃、９８％ ｂｉｓ−ＯＨ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ解析）。驚くべきことに、前記反応混合物にＤＰＣを追加すると、少なくとも２つの反応性ヒドロキシル基を有するオリゴホスホン酸塩の濃度が極めて高い組成物が生じる。

超分岐ヒドロキシ末端ホスホン酸オリゴマーの合成
超分岐ヒドロキシ末端オリゴホスホン酸塩は、２段階の溶融縮合プロセスにより合成した。最初の段階は、機械的スターラーと２つの還流冷却器を連続接続した１２Ｌのステンレス鋼反応器で行った。この反応器に、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２，２−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） ｐｒｏｐａｎｅ：ＢＰＡ、１７６４ｇ、７．７３７ｍｏｌ）、メチルホスホン酸ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ：ＤＰＰ）（１３０５ｇ、５．２６２ｍｏｌ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１，１，１−ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ：ＴＨＰＥ）（４８．１ｇ、０．１５７ｍｏｌ）、および触媒としてテトラフェニルホスホニウムフェノラート（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｐｈｅｎｏｌａｔｅ：ＴＰＰＰ（３０％フェノール）、０．５１ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下加えた。前記モノマー／触媒混合物を５時間、２６５℃で加熱し、真空レベルで１０ｍｍＨｇまで徐々に低下させた。上部および下部の還流冷却器はいずれも１３５℃に加熱した。１０５分後、下部冷却器の温度を１５０℃に上昇させ、上部冷却器は１２０℃に低下させた。副生成物のフェノールを留去し、目盛り付き受入フラスコで回収した。５時間後、窒素雰囲気下、２６５℃で前記生成物をステンレス鋼のブリッジを用いて６Ｌステンレス鋼反応器に移した。第２段階の開始時に追加触媒（２．５５ｇ）を前記反応器に加えた。前記反応は２時間、２６５℃／１０ｍｍＨｇで維持し、蒸留塔は１５０℃とした。前記蒸留塔の温度を２００℃に上昇させ、１時間、完全真空（<０．５ｍｍＨｇ）とした。前記生成物は前記反応器下部の押出器から液体窒素浴に押し出し、粗白色粉末として単離した。特徴解析：ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ ２７００、Ｍｎ １４００、Ｔｇ ８２℃、水酸基数７６、８４％ ｂｉｓ−ＯＨ、４％の分岐ＯＨ末端オリゴマーから成る（ＭＡＬＤＩ解析）。

超分岐ヒドロキシ末端ホスホン酸オリゴマーの合成
超分岐ヒドロキシ末端オリゴホスホン酸塩は、２段階の溶融縮合プロセスにより合成した。最初の段階は、機械的スターラーと還流冷却器を備えた０．５Ｌのガラス製反応器で行った。この反応器に、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２，２−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） ｐｒｏｐａｎｅ：ＢＰＡ、９５．４９７０ｇ、０．４１８８ｍｏｌ）、メチルホスホン酸ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ：ＤＰＰ）（８４．６８６１ｇ、０．３４１５ｍｏｌ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１，１，１−ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ：ＴＨＰＥ）（１９．２７８０ｇ、０．０６３０ｍｏｌ）、および触媒としてテトラフェニルホスホニウムフェノラート（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｐｈｅｎｏｌａｔｅ：ＴＰＰＰ（３０％フェノール）、０．４０１９ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下加えた。前記モノマー／触媒混合物を５時間、２６５℃で加熱し、真空レベルで１０ｍｍＨｇまで徐々に低下させた。前記還流冷却器を１３５℃に加熱した後、１０５分後に１２０℃に低下した。副生成物のフェノールを目盛り付き受入フラスコに回収した。５時間後、前記還流冷却器を閉じ、前記反応フラスコをガラス製ブリッジ管に接続し、１５０℃に加熱した。第２段階の開始時に追加触媒（２．００９６ｇ）を前記反応器に加えた。前記反応を１時間、２６５℃／１０ｍｍＨｇに保ち、０．５時間２９０℃に上昇させ、１０分間、完全真空で３００℃に加熱した。前記生成物を室温に冷却し、淡褐色固体として単離した。特徴解析：ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ １４，６００、Ｍｎ ３７００、ＰＤ ３．９５、Ｔｇ １０１℃

Ｍｗの高いヒドロキシ末端オリゴマーの合成
ヒドロキシ末端基を有し、（実施例２よりも）分子量が高いホスホン酸オリゴマーを、前記モノマーの化学量論および反応条件を変更して合成した。機械的スターラーを備え、２つの還流冷却器を連続接続した１２Ｌステンレス鋼反応器に、窒素雰囲気下、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２，２−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） ｐｒｏｐａｎｅ：ＢＰＡ、１８７０ｇ、８．２０２ｍｏｌ）、メチルホスホン酸ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ：ＤＰＰ）（１６９５ｇ、６．８３５ｍｏｌ）、および触媒としてテトラフェニルホスホニウムフェノラート（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｐｈｅｎｏｌａｔｅ：ＴＰＰＰ（３０％フェノール）、０．５８５ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）を加えた。前記モノマー／触媒混合物を５時間、２６５℃で加熱し、真空レベルで４ｍｍＨｇまで徐々に低下させた。上部および下部の還流冷却器はいずれも１３５℃に加熱した。１０５分後、下部冷却器の温度を１５０℃に上昇させ、上部冷却器は１２０℃に低下させた。副生成物のフェノールを留去し、目盛り付き受入フラスコで回収した。５時間後、窒素雰囲気下、２６５℃で前記生成物をステンレス鋼のブリッジを用いて６Ｌステンレス鋼反応器に移した。前記反応温度を３００度に上昇させ、完全真空下（<０．５ｍｍＨｇ）、１時間反応させた。蒸留塔を２００℃に設定した。前記生成物は前記反応器下部の押出器から液体窒素浴に押し出し、粗白色粉末として単離した。特徴解析：ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ ４４００、Ｍｎ ３０００、Ｔｇ ７８℃、水酸基数３７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ。

エポキシ末端ホスホン酸オリゴマーの合成：
ヒドロキシ末端ホスホン酸オリゴマー（実施例５）とエポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｅｐｏｎ ８２８））を（反応性ＯＨ：エポキシ当量に基づき）１：２の比で反応させた。前記エポキシ樹脂を加える前にまず、前記オリゴマーを１４０℃で溶融させた。３０分後、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾールを加え（０．１ｐｈｒ）、さらに１．５時間反応させた。前記生成物は室温で固体であり、ＭＥＫおよびＴＨＦに溶解する。前記生成物のＴＨＦ中ＧＰＣ結果：Ｍｗ ４９００、Ｍｎ ３２００。

ホスホン酸ベースのプレポリマーの調製：
ヒドロキシ末端ホスホン酸オリゴマーの５０ｗｔ．％溶液（実施例５）をＤＰＰ中、１００℃で６時間攪拌して調製した。前記溶液を室温に冷却し、わずかに黄色の透明な粘性液が得られた。ホスホン酸オリゴマーのＤＰＰ溶液を６０：４０（オリゴマー：ＭＤＩ）の比でジイソシアン酸メチレンと反応させるとホスホン酸ベースのプレポリマーが得られた。

ポリウレタン尿素コーティングのヒドロキシ末端オリゴマー：
ポリウレタン尿素フィルムは、Ａ側（ジイソシアネート）およびＢ側（ジアミン）の組み合わせを可燃性検査用に事前準備した６インチ×１８インチのコンクリート板に噴霧して調製した（スキーム１）。実施例８で調製されたプレポリマー６０／４０（オリゴマー／ＭＤＩ）を５０％の負荷でＡ側に加えた。各コーティングの厚さは９０ミル（０．０９インチ）とした。

ポリウレタン尿素コーティングの難燃性（Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ：ＦＲ）挙動の検査
ＦＲ検査はＡＳＴＭ Ｅ−１６２の「放射熱エネルギー源を用いた物質表面の可燃性を検査する標準的方法」に準拠して行った。噴霧コーティングしたボードを放射パネルに向けてフレーム内に取りつけたが、上から下に向かって３０度の角度で傾けた。６’’〜７’’の炎を提供するように調節された点火用バーナーをサンプル上部の点火に用いる。試験中の物質を下に向けて燃焼し、結果は、前記サンプル上部から測定した３、６、９、１２、および１５インチ間隔の印で火炎伝播時間から測定した火炎伝播指数（Ｆｌａｍｅｓｐｒｅａｄ Ｉｎｄｅｘ：ＦＳＩ）として記録した。前記燃焼サンプルの最大上昇温度は、並行に接続し、被験サンプル上のシートメタル層に取りつけた８個の熱電対により測定した。ＦＳＩは以下の式：
Ｉｓ＝ＦｓｘＱ
に由来し、Ｉｓは火炎伝播指数、Ｆｓは火炎伝播係数、Ｑは熱発生係数である。ほとんどのモデル構築コードおよび全米防火協会の人命安全規範ＮＦＰＡ Ｎｏ．１０１が使用している火炎伝搬分類システムは以下の分類を含む。
クラスＡ（Ｉ）−火炎伝播指数０〜２５
クラスＢ（ＩＩ）−火炎伝播指数２６〜７５
クラスＣ（ＩＩＩ）−火炎伝播指数７６〜１００
実施例９で調製されたホスホン酸−ポリオールを含むポリウレタン尿素コーティングのＦＳＩ検査の結果が表２に提供される。

ビニル−ヒドロキシ末端オリゴマーの合成
ビニルエステル、イソプロペニル末端基、およびヒドロキシ末端基を有するホスホン酸オリゴマーは、２段階の溶融縮合プロセスにより合成した。最初の段階は、機械的スターラーを備え、２つの還流冷却器を連続接続した１２Ｌのステンレス鋼反応器で行った。この反応器に、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２，２−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ） ｐｒｏｐａｎｅ：ＢＰＡ、１８００ｇ、７．８９５ｍｏｌ）、メチルホスホン酸ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ：ＤＰＰ）（１３０５ｇ、１．８４３ｍｏｌ）、および触媒としてテトラフェニルホスホニウムフェノラート（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｐｈｅｎｏｌａｔｅ：ＴＰＰＰ（３０％フェノール）、５．１ｇ、８．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下加えた。前記モノマー／触媒混合物を５時間、２６５℃で加熱し、真空レベルで１０ｍｍＨｇまで徐々に低下させた。上部および下部の還流冷却器はいずれも１３５℃に加熱した。１０５分後、下部冷却器の温度を１５０℃に上昇させ、上部冷却器は１２０℃に低下させた。副生成物のフェノールを留去し、目盛り付き受入フラスコで回収した。５時間後、窒素雰囲気下、２６５℃で前記生成物をステンレス鋼のブリッジを用いて６Ｌステンレス鋼反応器に移した。前記反応は２時間、２６５℃／１０ｍｍＨｇで維持し、蒸留塔は１５０℃とした。前記蒸留塔の温度を２００℃に上昇させ、１時間、完全真空（<０．５ｍｍＨｇ）とした。前記生成物は前記反応器下部の押出器から液体窒素浴に押し出し、粗白色粉末として単離した。特徴解析：ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ ３１００、Ｍｎ １６００、Ｔｇ ８５℃、％Ｐ ９．１、水酸基数７７ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ＭＡＬＤＩ−６％ビニルエステル末端基。

Claims (37)

1. 超分岐オリゴホスホン酸塩を有する組成物であって、超分岐オリゴホスホン酸塩はそれぞれ０．０５〜約１．０の分岐度を有し、超分岐オリゴホスホン酸塩全体の約４０％〜約９８％が２若しくはそれ以上の反応性末端基を有する組成物。
2. 請求項１記載の組成物において、前記反応性末端基がヒドロキシ末端基、エポキシ末端基、ビニル末端基、ビニルエステル末端基、イソプロペニル末端基、イソシアネート末端基、およびその組み合わせを有するものである組成物。
3. 請求項1記載の組成物において、前記超分岐オリゴホスホン酸塩は、オリゴホスホン酸塩、ランダムコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、ブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、ランダムコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）、ブロックコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）、またはその組み合わせを有するものである組成物。
4. 請求項１記載の組成物において、前記超分岐オリゴホスホン酸塩は約５００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モルの数平均分子量を有するものである組成物。
5. 請求項１記載の組成物において、超分岐オリゴホスホン酸塩がビスフェノールに由来する単位を有するものである組成物。
6. 請求項１記載の組成物において、前記超分岐オリゴホスホン酸塩は分岐剤に由来する約２〜約２０単位を有するものである組成物。
7. 請求項１記載の組成物において、前記超分岐オリゴホスホン酸塩が式Ｉ：
   

   

   の単位を有し、
   Ａｒは芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は１若しくはそれ以上のアリール環を有するジヒドロキシ化合物に由来し、
   ＲはＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケン、Ｃ_２−２０アルキン、Ｃ_５−２０シクロアルキル、またはＣ_６−２０アリールであり、
   ｎは１〜約１０の整数である組成物。
8. 請求項７記載の組成物において、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、またはその組み合わせに由来するものである組成物。
9. 請求項１記載の組成物において、前記超分岐オリゴホスホン酸塩が式ＶＩＩ：
   

   

   の構造を有し、
   Ｂは前記超分岐オリゴホスホン酸塩であり、
   ｗは分岐数であり、
   ｖは０ではない整数であり、
   Ｌはアリール基、ヘテロアリール基、または共有結合を有する連結基であり、
   Ｆは反応基である組成物。
10. 請求項９記載の組成物において、Ｆはそれぞれ独立して、ヒドロキシ、カルボン酸、アミン、シアン酸、イソシアン酸、エポキシ、グリシジルエーテル、ビニル、ビニルエステル、イソプロペニルなど、およびその組み合わせを有するものである組成物。
11. 請求項９記載の組成物において、Ｂは式ＩＸまたは式Ｘ：
    

    

    の構造を有し、
    Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれ独立して芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ^３−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ^４−Ｏ−はそれぞれ１若しくはそれ以上のアリール環を有するジヒドロキシ化合物に由来し、
    Ｒはそれぞれ独立してＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケン、Ｃ_２−２０アルキン、Ｃ_５−２０シクロアルキル、またはＣ_６−２０アリールであり、
    Ｌ^２およびＬ^２はそれぞれ独立して共有結合または単一のアリール基、ビアリール基、トリアリール基、テトラアリール基であり、
    Ｆはそれぞれ独立して反応基であり、
    Ｘはそれぞれ独立して分岐剤に由来する単位であり、
    ｚはそれぞれ独立して１〜約１０の整数であり、
    ｗ^１およびｗ^２はそれぞれ独立して１〜５の整数である組成物。
12. 請求項１１記載の組成物において、−Ｏ−Ａｒ^３−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ^４−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、またはその組み合わせに由来するものである組成物。
13. 請求項１１記載の組成物において、Ｒはメチルである組成物。
14. 請求項１１記載の組成物において、Ｘがトリアリールリン酸エステルに由来するものである組成物。
15. 請求項１４記載の組成物において、前記トリアリールリン酸エステルは式ＶＩＩＩ：
    

    

    の化合物を有し、
    Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルであり、
    ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ独立して１〜５の整数である組成物。
16. 請求項１４記載の組成物において、Ｘがリン酸トリフェニルに由来するものである組成物。
17. 請求項１１記載の組成物において、２若しくはそれ以上のＸが式ＸＩ、式ＸＩＩ、または式ＸＩＩＩＩ、またはその組み合わせ：
    

    

    の部分によって結合され、
    Ｂ^１およびＢ^２はそれぞれ独立して式ＸＩまたは式Ｘの超分岐オリゴホスホン酸塩であり、
    Ａｒ^５およびＡｒ^６はそれぞれ独立して芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ^５−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ^６−Ｏ−はそれぞれ１若しくはそれ以上のアリール環を有するジヒドロキシ化合物に由来し、
    Ｒはそれぞれ独立してＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケン、Ｃ_２−２０アルキン、Ｃ_５−２０シクロアルキル、またはＣ_６−２０アリールであり、
    Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して分岐剤に由来する単位であり、
    ｓはそれぞれ独立して１〜約１０の整数である組成物。
18. 超分岐オリゴホスホン酸塩を調製する方法であって、
    ホスホン酸モノマー、分岐剤、およびコ−モノマーを混合する工程であって、モノマー混合物を形成し、前記モノマー混合物がモル過剰量の前記コ−モノマーを有し、且つ前記分岐剤のモノマー混合物全体の約０．５モル％〜約１０モル％以上を有するものである、前記混合する工程と、
    前記モノマー混合物を加熱する工程と、
    重合触媒を前記モノマー混合物に添加する工程であって、反応混合物を作成するものである、前記添加する工程と、
    重合温度を維持する工程と
    を有する方法。
19. 請求項１８記載の方法において、前記ホスホン酸モノマーは式ＸＩＶ：
    

    

    のモノマーを有し、
    Ｒ^６および各Ｒ^７はそれぞれ独立して水素またはＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、
    ｙおよびｙｙは独立して１〜５の整数であり、
    Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_４アルキルである方法。
20. 請求項１８記載の方法において、前記ホスホン酸モノマーはジフェニルメチルホスホン酸、メチルジフェノキシホスフィンオキシド、およびその組み合わせから成る群から選択されるものである方法。
21. 請求項１８記載の方法において、前記コ−モノマーは、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、およびその組み合わせから成る群から選択されるものである方法。
22. 請求項１８記載の方法において、前記重合触媒はテトラフェニルホスホニウムまたはその誘導体、および水素化ホウ素テトラアリール、ハロゲン化物、および置換または非置換フェノラート基から成る群から選択されるテトラフェニルホスホニウムが関連するアニオンである方法。
23. 請求項１８記載の方法において、前記重合触媒がテトラフェニルホスホニウムフェノラートを有するものである方法。
24. 請求項１８記載の方法において、この方法は、さらに、
    減圧で前記モノマー混合物および重合触媒を加熱する工程を有するものである方法。
25. 請求項１８記載の方法において、前記加熱する工程は前記反応混合物を約１００℃〜約３５０℃の温度に加熱する工程を有するものである方法。
26. 請求項１８記載の方法において、この方法は、さらに、
    フェノールの発生が停止したときに加熱を中止する工程を有するものである方法。
27. 請求項１８記載の方法において、前記少なくとも１つの分岐剤が、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、ヒドロキシルテレフタル酸ジメチル、ペンタエリトリトール、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピルフェノール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェノール）−プロパン、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ−［４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ］−メタン、１，４−ビス−（４，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼン、およびその組み合わせから成る群から選択されるものである方法。
28. 請求項１８記載の方法において、前記モノマー混合物は、さらに、オリゴカーボネート、炭酸モノマー、オリゴエステル、エステルモノマー、またはその組み合わせを有するものである方法。
29. 請求項２８記載の方法において、前記炭酸モノマーが炭酸ジフェニル、炭酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−フェニル、炭酸ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、炭酸ビフェニル−４−イル−フェニル、炭酸ジ−（ビフェニル−４−イル）、炭酸４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニル−フェニル、炭酸ジ−［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニル］、およびその組み合わせから成る群から選択されるものである方法。
30. 超分岐オリゴホスホン酸塩を調製する方法であって、
    主にヒドロキシで終止する超分岐オリゴホスホン酸塩を提供する工程と、
    主にヒドロキシで終止する超分岐オリゴホスホン酸塩と有効量のエピクロロヒドリンとを混合する工程と、
    反応条件を維持する工程であって、主にエポキシで終止するオリゴホスホン酸塩を作成するものである、前記維持する工程と
    を有する方法。
31. 請求項３０記載の組成物において、前記主にヒドロキシで終止する超分岐オリゴホスホン酸塩は、オリゴホスホン酸塩、ランダムコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、ブロックコ−オリゴ（ホスホン酸エステル）、ランダムコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）、またはブロックコ−オリゴ（ホスホン酸カーボネート）を有するものである組成物。
32. ポリマー組成物であって、
    超分岐オリゴホスホン酸であって、超分岐オリゴホスホン酸がそれぞれ０．０５〜約１．０の分岐度を有し、超分岐オリゴホスホン酸塩全体の約４０％〜約９８％が２若しくはそれ以上の反応性末端基を有するものである、前記超分岐オリゴホスホン酸と、
    エンジニアリングポリマーと
    を有するポリマー組成物。
33. 請求項３２記載のポリマー組成物において、前記エンジニアリングポリマーがポリカーボネート、エポキシ、エポキシ由来ポリマー、ポリエポキシ、ベンゾキサジン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタル酸塩）、ポリ（トリメチレンテレフタル酸塩）、ポリ（ブチレンテレフタル酸塩）、不飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、高衝撃強度ポリスチレン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリホスホン酸塩、ポリリン酸塩、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリイミド、ポリアリール酸塩、ポリ（アリレンエーテル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、硫化ポリフェニレン、ポリ（ビニルエステル）、ポリ塩化ビニル、ビスマレイミドポリマー、ポリ無水物、液晶ポリマー、セルロースポリマー、またはその組み合わせを有するものであるポリマー組成物。
34. 請求項３２記載のポリマー組成物において、前記ポリマー組成物は、さらに、充填剤、細断または連続ガラス繊維、金属繊維、有機繊維、アラミド繊維、炭素繊維、炭素ナノ繊維、またはセラミック繊維、界面活性剤、有機系接着剤、ポリマー接着剤、架橋剤、カップリング剤、希釈剤、防滴剤、フッ素化ポリオレフィン、シリコン、潤滑剤、離型剤、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール、核形成剤、帯電防止剤、導電ブラック、カーボン・ナノチューブ、有機帯電防止剤、ポリアルキレンエ−テル、アルキルスルホン酸塩、ペルフルオロスルホン酸、ペルフルオロブタンスルフィン酸カリウム塩、ポリアミド含有ポリマー、触媒、着色剤、インク、色素、抗酸化剤、安定剤、金属ホスフィン酸塩、メラミンシアヌール酸塩、メラミン誘導体、難燃剤、またはその組み合わせを有するものであるポリマー組成物。
35. 超分岐オリゴホスホン酸を有する製造品であって、超分岐オリゴホスホン酸はそれぞれ０．０５〜約１．０の分岐度を有し、超分岐オリゴホスホン酸塩全体の約４０％〜約９８％が２若しくはそれ以上の反応性末端基を有する製造品。
36. 請求項３５記載の製造品において、前記製造品がプラスチックのコーティング、金属のコーティング、セラミックのコーティング、木製製品のコーティング、独立フィルム、繊維、泡、成形品、繊維補強複合材、支持部、電気部品、電気コネクタ、ラミネート板、ラミネート回路板、ラミネートプリント配線板、筺体、電気装置用の従属部品および部品、テレビ、コンピューター、ノート型パソコン、プリンター、携帯電話、テレビゲーム、ＤＶＤプレーヤー、およびステレオから成る群から選択されるものである製造品。
37. 請求項３５記載の製造品において、前記製造品が電気部品、電気コネクタ、プリント配線板、プリント回路板、テレビ、コンピューター、ノート型パソコン、プリンター、コピー機、スキャナー、携帯電話、テレビゲーム、ＤＶＤプレーヤー、ステレオ、デジタル音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、またはタッチスクリーンに使用されるラミネートまたは繊維補強複合材である製造品。