CN108299643A

CN108299643A - 含磷阻燃型工程塑料聚砜及其合成方法

Info

Publication number: CN108299643A
Application number: CN201810079180.5A
Authority: CN
Inventors: 罗儒显; 张文华; 朱杰辉
Original assignee: Wuyi University
Current assignee: Wuyi University
Priority date: 2018-01-26
Filing date: 2018-01-26
Publication date: 2018-07-20

Abstract

本发明公开了一种含磷阻燃型工程塑料聚砜(PSU)及其合成方法，该合成方法包括以下步骤：1)先将过量的双酚A与甲基膦酸二苯酯在催化下发生酯交换反应，生成反应性含磷化合物；2)再加入4,4’‑二氯二苯砜、成盐剂、极性有机溶剂和脱水剂，进行成盐反应和聚合反应，得聚合粘液；3)将聚合粘液水冷却后粉碎，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物氯化钠，真空干燥后即得含磷工程塑料聚砜(PSU)。本发明在高聚物的分子结构中引入的含磷的单元，克服了添加型的阻燃聚砜不透明、易迁移、机械性能差等缺点，本发明合成的无卤阻燃聚砜透明度高，分子中的磷与硫可以起协同效果，因而阻燃性更佳，阻燃性可达UL94 V‑0级。

Description

含磷阻燃型工程塑料聚砜及其合成方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含磷阻燃型工程塑料聚砜(PSU)及其合成方法。

背景技术

聚砜(PSU)是一种热塑性工程塑料，其力学性能优异、刚性大、耐磨、耐辐射、耐水解、高强度，热稳定性高并具有自熄性，并且加工产品尺寸稳定性好，成型收缩率小，在宽广的温度范围内有优良的电性能、化学稳定性好。所以长期以来，聚砜在电子电器、机械加工、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。但与其它聚砜类树脂相比较，PSU阻燃性能不够理想，按照UL94标准，通用品级的聚砜(PSU)仅达HB级，为了提高聚砜(PSU)的阻燃性，通常在加工工序中加入溴类阻燃剂和三氧化二锑。例如，在聚砜中加入0.5％分子量为5000的溴化聚苯醚及少量稳定剂，可得到阻燃性为V-0级的材料；或在100份聚砜树脂中加入4-14份六溴二苯醚与1.5-4份三氧化二锑，经熔融造粒制得的树脂，氧指数可达38-40，阻燃性为UL94V-0级。

随着环保要求的日益提高，欧盟RoHS及REACH认证要求，传统的三氧化二锑及溴类阻燃剂由于具有不抗迁移、不环保等因素而无法满足环保的要求，因此研制无卤阻燃聚砜(PSU)十分迫切。目前能用于工程塑料的无卤阻燃剂主要有以下几类：

(1)磷氮膨胀型复配物：焦磷酸三聚氰胺复配物，例如日本艾迪科FP-2200；

(2)高分子量聚磷酸铵复配物：聚磷酸铵与成炭剂复配物，例如德国科莱茵的AP-750和AP-760；

(3)有机次膦酸铝化合物：主要有二乙基次膦酸铝，例如德国科莱茵OP1240和OP1320；

(4)高聚磷酸酯化合物：例如阻燃剂BDP与RDP等。

以上这些无卤阻燃剂都是添加型的，在工业上已经很好地应用在PP、PE、LDPE、HDPE、ABS、PA6、PA66、PBT等工程塑料及SEBS、TPE、TPO弹性体中。但聚砜(PSU)加工温度达300℃以上，特别是加玻纤的聚砜(PSU)，由于加工过程中，双螺杆挤出机内剪切力过大，温度偏高，容易引起无卤阻燃剂分解，产品发泡严重，而BDP、RDP虽然为高子量的化合物，但它们是液态的，因而会出现表面迁移现象，严重影响产品的外观及性能。

中国专利CN103146196A公开了添加阻燃剂RDP和TPP阻燃聚砜薄膜；中国专利CN101309995B公开了添加磷酸酯类阻燃剂阻燃聚砜；中国专利CN103087525A公开了在聚砜中添加无机阻燃剂蒙脱石、氢氧化铝；美国5,151,462公开了加入硼酸锌及抗滴落剂PTFE及含溴化合物达到阻燃PSU；美国专利US8110639公开了在合成PSU过程中引入含氟(F)及含硅的基团，达到阻燃特性。以上专利制备的无卤阻燃PSU都属于添加阻燃剂型的阻燃方式，产品机械性能差，存在阻燃剂的表面迁移等缺点。

发明内容

本发明的目的是通过在聚砜(PSU)合成反应过程中，引入可聚合有机膦单体，使合成的PSU分子内含有可阻燃的磷成份，从而克服现有技术中的阻燃剂的表面迁移、阻燃剂分解影响产品质量等缺陷，提供了一种含磷阻燃型工程塑料聚砜(PSU)的合成方法。

本发明采用的技术方案是：一种含磷阻燃型工程塑料聚砜，所述含磷阻燃型工程塑料聚砜为满足式(Ⅰ)的化合物中的一种或多种的混合物，

其中，式(Ⅰ)中，m的值为5-30，n的值为50-200。

本发明还提供了含磷阻燃型工程塑料聚砜的合成方法，包括以下步骤：

1)酯交换反应：在具有蒸馏柱的反应釜中，加入甲基膦酸二苯酯、过量的双酚A，搅拌下加热到250-300℃，反应12-18小时，分馏出苯酚，得到反应性含磷化合物和双酚A的混合物；更优选的，搅拌加热到240-250℃，反应12小时；

2)成盐反应：在应性含磷化合物和双酚A的混合物中，依次加入4,4’-二氯二苯砜、成盐剂、极性有机溶剂和脱水剂，将反应釜内空气置换成惰性气体，搅拌并加热至130-140℃，恒温反应2-4h，分馏出水份，蒸出脱水剂；

3)聚合反应：升温至150-170℃，常压下反应10-15h，得聚合粘液；

4)后处理：将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤，用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，真空干燥，即得到含磷阻燃型工程塑料聚砜。

优选的，步骤4)中，过滤后再用去离子水煮沸洗涤8-10次，直到水中的氯离子含量为5ppm以下，以除去溶剂和副产物盐，真空干燥至水分重量含量低于0.5％。

在该合成方法中，步骤1)中的酯交换反应仍含有双酚A，不用分离可用于合成PSU。申请人经过实验发现加入过量的双酚A，可以保证反应性含磷化合物中的n＝1-3,并使n达到优选的n＝1。

优选的，步骤1)的中的反应性含磷化合物的化学结构式为：

其中n＝1-3，更优选的，n＝1。

优选的，步骤1)的催化剂为苯酚钠、四丁基氢氧化膦、乙酰丙酮钙、次亚磷酸钠、氢氧化锂中的一种或几种，催化剂的用量5×10-4-5×10-3mol/mol甲基膦酸二苯酯。更优选的，催化剂为苯酚钠。

优选的，步骤1)中，双酚A与甲基膦酸二苯酯的摩尔比大于5。更优选的，双酚A与甲基膦酸二苯酯的摩尔比为5-50:1。

优选的，成盐反应中所用成盐剂为碳酸钠，碳酸钾，优选碳酸钠。

优选的，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。更优选的，极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

优选的，脱水剂为甲苯或二甲苯。更优选的，脱水剂为二甲苯。

优选的，4,4’-二氯二苯砜、双酚A、甲基膦酸二苯酯、成盐剂、极性有机溶剂和脱水剂的摩尔比为1:1.05-1.3:0.05-0.3:1-3:6-9:1-3；更优选的，4,4’-二氯二苯砜、双酚A、甲基膦酸二苯酯、成盐剂、极性有机溶剂和脱水剂的摩尔比为1:1.08-1.3:0.08-0.15:1-3:6-9:1-3

反应中，所用惰性气体为氮气、二氧化碳中的一种或两种混合组分，优选氮气。

合成过程，反应式如下所示:

(1)酯交换反应

其中n＝1-3，可以通过控制双酚A与甲基膦酸二苯酯的摩尔比控制n值，优选n＝1。

(2)成盐反应

(3)聚合反应

在酯交换反应中，采用的有机磷单体为甲基膦酸二苯基酯。双酚A与甲基膦酸二苯基酯的摩尔比大于5，过量的双酚A可以不用分离而直接用于下一步的成盐反应。

所合成的含磷阻燃型工程塑料聚砜的磷含量为0.35-3％，优选的，所合成的含磷阻燃型工程塑料聚砜的磷含量为0.5-3％。

本发明合成的含磷聚砜(PSU)与传统添加型阻燃聚砜具有如下的优点：本发明在高聚物的分子结构中引入的含磷的单元，克服了添加型的阻燃聚砜不透明、易迁移、机械性能差等缺点，本发明合成的无卤阻燃聚砜透明度高，分子中的磷与硫可以起协同效果，因而阻燃性更佳，阻燃性可达UL94 V-0级。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

实施例1

一种含磷阻燃型工程塑料聚砜的合成方法，包括以下步骤：

(1)向装有蒸馏柱和机械搅拌器的1000mL三口烧瓶器中投入120g双酚A、6.53g甲基膦酸二苯酯(含量95％，0.025mol)，5mg苯酚钠(NaOPh)催化剂，通入氮气将空气排出，油浴加热，将该反应混合物升温到240℃-250℃，保温反应15小时，在反应过程中收集到大约5.3g馏出物，酯交换反应结束后冷却到140℃，得到反应性含磷化合物和双酚A的混合物；

(2)在上述反应产物中，在通入干燥氮气条件下，加入143.50g 4,4’-二氯二苯砜(0.5mol)，64.00g碳酸钠，340.00g N，N'-二甲基乙酰胺，80.00g二甲苯，搅拌溶解后升温到135-140℃反应3小时，反应过程中分出水份，最后蒸出二甲苯，结束成盐反应；

(3)继续将反应物升温到165℃，回流条件下，保温反应12小时，得聚合粘液；

(4)将聚合粘液用水冷却，粉碎成粉，再将过滤后的粉末加入去离子水中煮沸1小时，如此反复8-0次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得到含磷阻燃型工程塑料聚砜。

合成的含磷阻燃型工程塑料聚砜测定磷含量，并制成3.2mm厚度的样条，采用UL94垂直燃烧法测定阻燃性，测试结果见表1。

实施例2

一种含磷阻燃型工程塑料聚砜的合成方法，包括以下步骤：

(1)向装有蒸馏柱和机械搅拌器的1000mL三口烧瓶器中投入125.4g双酚A、13.06g甲基膦酸二苯酯(含量95％，0.05mol)，10mg苯酚钠(NaOPh)催化剂，通入氮气将空气排出，油浴加热，将该反应混合物升温到240℃-250℃，保温反应15小时，在反应过程中收集到大约10.0g馏出物，酯交换反应结束后冷却到140℃，得到反应性含磷化合物和双酚A的混合物；

(3)继续将反应物升温到165℃，回流条件下保温反应12小时，得聚合粘液；

(4)将聚合粘液用水冷却，粉碎成粉，再将过滤后的粉末加入去离子水中煮沸1小时，如此反复8-10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得到含磷阻燃型工程塑料聚砜。

实施例3

一种含磷阻燃型工程塑料聚砜的合成方法，包括以下步骤：

(1)向装有蒸馏柱和机械搅拌器的1000mL三口烧瓶器中投入131.1g双酚A、19.59g甲基膦酸二苯酯(含量95％，0.075mol)，15mg苯酚钠(NaOPh)催化剂，通入氮气将空气排出，油浴加热，将该反应混合物升温到240℃-250℃，保温反应15小时，在反应过程中收集到大约15.0g馏出物，酯交换反应结束后冷却到140℃，得到反应性含磷化合物和双酚A的混合物；

(2)在上述反应产物中，在通入干燥氮气条件下，加入143.50g 4,4’-二氯二苯砜(0.5mol)，70.00g碳酸钠，340.00g N，N'-二甲基乙酰胺，80.00g二甲苯，搅拌溶解后升温到135-140℃反应3小时，反应过程中分出水份，最后蒸出二甲苯，结束成盐反应；

实施例4

一种含磷阻燃型工程塑料聚砜的合成方法，包括以下步骤：

(1)向装有蒸馏柱和机械搅拌器的1000mL三口烧瓶器中投入136.8g双酚A、26.12g甲基膦酸二苯酯(含量95％，0.1mol)，20mg苯酚钠(NaOPh)催化剂，通入氮气将空气排出，油浴加热，将该反应混合物升温到240℃-250℃，保温反应15小时，在反应过程中收集到大约20.1g馏出物，酯交换反应结束后冷却到140℃，得到反应性含磷化合物和双酚A的混合物；

表1 实施例1-4合成的含磷阻燃型工程塑料聚砜的测试结果

Claims

1.一种含磷阻燃型工程塑料聚砜，其特征在于，所述含磷阻燃型工程塑料聚砜为满足式(Ⅰ)的化合物中的一种或多种的混合物，

其中，式(Ⅰ)中，m的值为5-30，n的值为50-200。

2.权利要求1所述的含磷阻燃型工程塑料聚砜的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)酯交换反应：在反应釜中，加入甲基膦酸二苯酯、过量的双酚A和催化剂，搅拌下加热到250-300℃反应12-18小时，分馏出苯酚，得到反应性含磷化合物和双酚A的混合物；

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤1)的中的反应性含磷化合物的化学结构式为：

其中n＝1-3。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤1)的催化剂为苯酚钠、四丁基氢氧化膦、乙酰丙酮钙、次亚磷酸钠、氢氧化锂中的一种或几种，催化剂的用量5×10^-4-5×10^-3mol/mol甲基膦酸二苯酯。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中，双酚A与甲基膦酸二苯酯的摩尔比大于5。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述成盐剂为碳酸钠或碳酸钾。

7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，脱水剂为甲苯或二甲苯。

9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，4,4’-二氯二苯砜、双酚A、甲基膦酸二苯酯、成盐剂、极性有机溶剂和脱水剂的摩尔比为1:1.05-1.30:0.05-0.3:1-3:6-9:1-3。