KR20010099892A - 분지화 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

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KR20010099892A
KR20010099892A KR1020017007949A KR20017007949A KR20010099892A KR 20010099892 A KR20010099892 A KR 20010099892A KR 1020017007949 A KR1020017007949 A KR 1020017007949A KR 20017007949 A KR20017007949 A KR 20017007949A KR 20010099892 A KR20010099892 A KR 20010099892A
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빌프리더 하이더
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Abstract

본 발명은 분지화 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 첫번째 반응 단계에서 카프로락탐 또는 지방족 아미노카르복실산과 같은 적절한 단량체를 하나 이상의 2차 아민기를 함유하는 다기능성 아민 및/또는 이러한 아민 및 디카르복실산을 함유하는 염과 반응시킴을 특징으로 한다. 얻어진 반응 생성물을 추가의 반응 단계에서 제2의 고체상 축합에 의해 처리한다.

Description

분지화 폴리아미드의 제조 방법 {Method of Producing Branched Polyamides}
본 발명은, 폴리아미드의 제조를 위한 2단계 이상의 방법, 및 예를 들어 사출 성형, 압출, 압출 블로우 성형 및 열성형과 같은 적용을 위해 상기 방법으로부터 얻어진 폴리아미드의 용도를 제공한다.
폴리아미드는 여러 해 동안 성공적이라고 입증된 중합체 부류이다. 이들은 특히 용이한 가공성, 매우 양호한 기계적 특성, 매우 양호한 전기적 특성, 높은 내열성, 양호한 내약품성 및 매우 양호한 표면 품질을 특징으로 한다.
여러 방법들을 사용하여 폴리아미드를 제조할 수도 있고, 매우 많은 상이한 단위들로부터 합성할 수도 있으며, 특정 용도를 위한 재료를 수득하기 위해 단독으로 또는 가공 보조제, 안정화제, 중합체 합금 성분 (예를 들어 엘라스토머) 또는 강화재 (예를 들어, 무기 충전제 또는 유리 섬유)와 조합하여 특정한 성질의 조합을 제공할 수도 있다.
예를 들어 강화된 폴리아미드의 충격 인성에 관하여, 엘라스토머를 첨가함으로써 폴리아미드의 성질을 개선할 수도 있다. 다수의 가능한 조합에 의해, 매우 많은 다양한 성질을 가진 매우 다수의 생성물을 형성하는 것이 가능하다.
폴리아미드의 제조를 위해서는, 목적하는 최종 생성물, 상이한 단량체 단위, 목적하는 분자량을 달성하기 위한 다양한 사슬-전달제, 또는 이후의 계획된 후-처리를 위한 반응성 기 (예를 들어, 각각 산성 또는 염기성 염료에 대해 섬유의 염료 친화성을 개선하기 위한 아미노기 또는 술포네이트기)를 가진 단량체에 의존하여, 다수의 가공 방법이 공지되어 있다.
폴리아미드의 제조를 위해 산업적으로 중요한 방법은, 예외없이, 용융 중축합에 의해 진행된다. 본 명세서에서, 락탐의 가수분해 중합이 또한 중축합으로서 이해된다.
그러나, 분자량이 상승함에 따라 용융 점도가 빠르게 증가하고, 과다하게 높은 용융 점도는 여러 문제들을 일으킬 수 있기 때문에, 이러한 방법은 단지 비교적 낮은 분자량의 생성물만을 생성한다.
따라서, 온도 조절 및 반응 수의 제거가 점점 어려워지며, 반면 요구되는 높은 온도에서 반응 시간이 길어지면 더욱 광범위한 2차 반응과 겔 입자 형성이 일어나고, 이는 최종 생성물의 품질을 극적으로 손상시킬 수도 있다. 또한, 매우 높은 용융 점도에서 방사가 점점 더 어려워진다.
고체상 후-축합(SPPC)은 결정적인 장점을 제공한다. 매우 낮은 반응 온도 (용융 축합의 경우에 250 내지 280 ℃에 비하여 약 150 내지 230 ℃)에 기인하여, 원하지 않는 2차 반응 및 겔화가 일어날 위험이 감소된다. 후-축합 처리되는 재료가 틈새 부피를 가진 한정된 입자들을 포함하고 있기 때문에, 균일한 반응 온도를 유지하고 잔류하는 물을 제거하는데는 문제가 없다. 입자 형태는 또한 방사 문제가 존재하지 않음을 의미한다.
그러나, 생성물의 점도 값이 정체기로 고르게 되기 때문에, SPPC에 의해 달성가능한 분자량에는 역시 한계가 있다. 사실상 온도를 증가시킴으로써 이러한 점도 정체기의 높이를 상승시킬 수 있으나, 이러한 증가는 다시 2차 반응 및 겔화와 같은 문제를 일으킨다.
따라서, 산업적으로 쉽게 조절가능한 방식으로, 짧은 반응시간에 온화한 조건하에서 고 점도 폴리아미드를 제조할 수 있는 방법이 요구된다.
더욱이, 요구되는 바와 같이, 예를 들어 큰 관을 압출하거나 또는 큰 중공 성형물 (예를 들어, 자동차 환기 관 또는 탱크 또는 자동차 흡입 다기관)의 압출 블로우 성형을 위하여, 낮은 전단 속도에서 매우 높은 용융 점도를 나타내는 폴리아미드를 신뢰할 수 있고 빠르게 제조할 수 있는 것이 바람직하다.
고 점도 폴리아미드의 제조를 위해 공지된 방법들은 중간 점도 선형 폴리아미드의 고체상 후-축합 및 중합체 사슬내에 분지형성제의 혼입이다. 후자의 방법은 배치 방법에서 또는 연속 관상 반응기에서 중축합 동안에 실행될 수도 있다. 삼- 및 사기능성 카르복실산 또는 아민과 같은 분지형성제를 중축합 반응에서 단량체와 함께 도입하여 혼입하는 것은, 겔 입자 및 반점을 형성하는 경향이 강한 불균일 생성물을 통상 유발한다. EP 0 345 648B1에 따르면, 공급 물질들 간의 특정한 양 비율을 유지함으로써 반점의 형성을 감소시킬 수 있다.
중축합 동안에 분지형성제를 혼입하는 대안적인 방법으로서, 분지형성제를 배합에 의해(예를 들어, 이축 압출기에서) 폴리아미드내에 혼입할 수도 있다. EP-A-774 480호는, 트리메신산을 배합한 다음 고체 상 후-축합 처리함으로써, 폴리아미드 예비중합체내에 혼입하는 방법을 기술하고 있다. 이러한 방법의 언급된 장점은, 겔 입자의 형성 및 가교를 피하면서, 쉽게 조절가능한 분자량, 양호한 유동성 및 전체적인 결정성을 얻을 수 있다는 것이다. 이러한 방법의 단점은, 중축합 반응 동안에 분지형성제의 혼입에 비하여, 배합을 위한 추가의 단계가 필요하다는 것이다.
중축합 동안에 분지형성제의 혼입은 통상 부분적으로 가교된 구조 또는 겔 입자 및 매우 높은 점도를 유발하고, 이는 특히 중합체 용융물의 방사 동안에 문제를 일으킨다. 배합 동안에 분지형성제를 혼입할 때 유사한 문제점들이 또한 관찰된다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 하나 이상의 2차 아미노기를 함유하거나 이러한 아민 및 디카르복실산을 함유하는 염과 반응되는, 다기능성 아민과 같은 특정한 분지형성제를 2 단계 공정으로 혼입하면 선행 기술의 단점이 나타나지 않는다는 것을 알아내었다.
특히, 삼기능성 아민 (예를 들어 디에틸렌트리아민)을 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 양으로 사용하면, 연속적인 중축합 방법에서 중축합 동안에 초기 자유-유동성이고 대부분 비분지화되며 겔 입자-비함유 폴리아미드가 수득되며, 이는 매우 쉽게 방사될 수 있고 입상화될 수 있다. 중축합은 통상적인 촉매 및 사슬 종결제/사슬 전달제의 존재하에 바람직하게 수행된다. 다기능성 아민은 디카르복실산 또는 더욱 높은 기능성의 카르복실산과 조합하여 사용된다. 삼- 또는 더 높은 기능성의 아민 대 디카르복실산의 몰비는 바람직하게는 >1이다. 높은 전단 속도에서 낮은 점도를 나타내고 낮은 전단 속도에서 매우 높은 점도를 나타내는 유사플라스틱 PA가 두번째 단계에서 고체상 후-축합에 의해 수득된다.
따라서, 본 출원은, 첫번째 반응 단계에서 카프로락탐 또는 지방족 아미노카르복실산과 같은 적절한 단량체를 하나 이상의 2차 아미노기를 함유하는 다기능성 아민 및/또는 이러한 아민 및 디카르복실산을 함유하는 염과 반응시키고, 반응 생성물을 고체상 후-축합에 의해 하나 이상의 추가의 반응 단계에서 더욱 가공하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서, 첫번째 반응 단계에서, 50 중량% 미만의 중합체 분자가 하나 보다 많은 사슬 분지를 가져야 한다.
두번째 반응 단계에서 바람직하게는 고체상 후-축합에 의해, 특히 바람직하게는 150 ~ 210 ℃에서 긴-사슬 분지 구조가 생성되는 것이 바람직하다.
방법은, 특정한 삼- 또는 그 이상의 기능성 아민 (하나 이상의 2차 아미노기를 가짐)의 존재하에서, 초기에 존재하는 아미노산의 단지 일부만을 반응에 의해 소모하여, 여전히 선형 폴리아미드와 유사하게 방사될 수도 있는 약간 분지화된 폴리아미드를 수득하는 방식으로 중축합을 수행하는 것을 특징으로 한다. 이후의 후-축합 단계 (임의로 물 추출 후)에서, 분지형성제의 잔류 아미노기가 반응에 의해 소모되어, 더욱 고도로 가교되고 높은 분자량을 가진 본 발명에 따른 폴리아미드를 형성한다. 이들은 분지화되고 유사플라스틱성이고 쉽게 결합가능한 폴리아미드를 발생시킨다.
물질은 낮은 겔 입자 함량을 갖고 있다.
첫번째 반응 단계는 연속적 또는 비연속적 방법으로 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 비연속적 방법은 예를들면 오토클레이브내에서의 중합을 포함할 수도 있다. 연속 방법은 예를들면 "완전히 연속적인" 관상 반응기에서의 중합을 포함할 수도 있다. 제조는 바람직하게는 연속적인 방법에 따라, 특히 바람직하게는 완전히 연속적인 관상 반응기내에서 진행된다.
하나 이상의 2차 아미노기를 함유하는 특정한 다기능성 아민은 바람직하게는 삼- 및/또는 사기능성 아민이고, 이것은 도입된 카프로락탐의 양에 대해 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 바람직하게 사용된다.
하나의 특히 바람직한 변형에서, 디에틸렌트리아민을 도입된 카프로락탐의 양에 대해 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 양으로 아민으로서 바람직하게 사용한다.
첫번째 및 두번째 공정 단계 후에 혼합물의 점도는 중요하다. 최상의 결과를 달성하기 위하여, 첫번째 단계 후에 270 ℃에서의 용융 점도는 120 내지 1500 Pas, 바람직하게는 200 내지 1000 Pas이고, 두번째 단계 후에는 1000 내지 8000 Pas이며, 이때 용융 점도는 10 s-1의 전단 속도에서 측정된다.
본 발명에 따른 방법으로부터 바람직한 폴리아미드는 부분적으로 결정성인 폴리아미드 및 비결정성 폴리아미드 둘다이고, 이들은 디아민 및 디카르복실산 및/또는 5개 이상의 고리 원소를 갖는 락탐 또는 상응하는 아미노산으로부터 제조될 수 있다.
고려될 수 있는 출발 생성물은 지방족 및/또는 방향족 및/또는 반-방향족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 지방족 및 방향족 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이성질체 디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실프로판, 이소포론디아민, 이성질체 크시릴렌디아민, 비스아미노메틸시클로헥산, 아미노카르복실산, 예컨대 아미노카프론산, 아미노운데칸산, 아미노라우르산 또는 상응하는 락탐이다. 2 이상의 언급된 단량체로부터 제조되는 코폴리아미드도 포함된다.
카프로락톰이 특히 바람직하게 사용되며 매우 특히 바람직한 것은 ε-카프로락톰이다.
폴리아미드6 또는 폴리아미드11 또는 폴리아미드12 또는 폴리아미드6,6 또는 폴리아미드4,6 또는 폴리아미드6,10 또는 언급된 호모폴리아미드의 단위로부터 제조된 코폴리아미드 또는 카프로락탐 단위 및 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산으로부터 유래된 단위로부터 제조되는 코폴리아미드 또는 카프로락탐 단위 및 이소포론디아민 및 이소프탈산으로부터 유래된 단위로부터 제조되는 코폴리아미드가 바람직하게 생성된다. 폴리아미드6 또는 폴리아미드6을 포함하는 코폴리아미드가 특히 바람직하게 생성된다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리아미드는 다른 폴리아미드 및/또는 추가의 중합체와의 혼합물로서 사용될 수도 있다.
또한, 물질은 강화재, 예를 들어 섬유성 또는 입상 강화재, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 또는 유리 비이드, 충전제, 예컨대 카올린, 규회석 및 활석, 난연제, 예컨대 인 화합물, 유기 할로겐 화합물, 질소 화합물 및/또는 수산화마그네슘, 안정화제, 착색제, 염료 또는 안료, 가공 보조제, 예컨대 윤활제, 기핵제, 안정화제, 차단방지제, 충격 개질제, 예컨대 고무 또는 폴리올레핀 등을 함유할 수도 있다.
폴리아미드는 추가의 섬유 강화재 및/또는 무기 충전제를 함유할 수도 있다. 고려될 수도 있는 유리 섬유 이외의 섬유 강화재는 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 무기 섬유 및 위스커이다. 예로서 언급될 수도 있는 적절한 무기 충전제는 탄산 칼슘, 백운석, 황산 칼슘, 운모, 불소 운모, 규회석, 활석 및 카올린이다. 그러나, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 주석, 티탄, 지르코늄, 아연, 이트륨 또는 철로부터 선택된 원소의 기타 산화물 또는 산화 수화물이 또한 사용될 수도 있다. 기계적 특성을 개선하기 위하여 섬유 강화재 및 무기 충전제를 표면 처리할 수도 있다.
폴리아미드를 수득하기 위하여 단량체의 중합 전, 동안 또는 후에 충전제를 첨가할 수도 있다. 본 발명에 따른 충전제의 첨가를 중합 후에 수행한다면, 압출기내에서 폴리아미드 용융물에 첨가함으로써 바람직하게 수행된다. 본 발명에 따른 충전제의 첨가를 중합 전 또는 중합 동안에 수행한다면, 중합이 1 내지 50 중량%의 물의 존재하에서 수행되는 단계를 포함할 수도 있다.
또한, 결국 성형 조성물중에서 발생하는 입자 크기의 입자로서 충전제가 이미 존재할 수도 있다. 대안적으로, 충전제를 전구체의 형태로 첨가할 수도 있고,이로부터 성형 조성물중에서 결국 발생하는 입자가 단지 첨가 또는 혼입 과정에서 수득된다. 이러한 전구체는, 예를들면 전구체를 안정화시키거나 또는 성형 조성물중의 입자의 미세 분할된 분포를 가능하게 하는 보조 물질을 함유할 수도 있다. 이러한 보조 물질은 예를들면 표면 개질제일 수도 있다. 충전제로서 이산화규소의 경우에, 이러한 전구체는 예를 들어 실리카졸 또는 물유리일 수도 있다. 실리카 졸의 언급된 예의 경우에, 졸을 안정화시키는 보조 물질, 예를 들어 알칼리 용액, 예컨대 수산화나트륨 용액 또는 암모니아가 통상적으로 사용된다. 졸/겔 전이 후에, 이러한 보조 물질들은 얻어진 입자에 여전히 남아있을 수도 있다.
언급된 충전제는 폴리아미드의 전체 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%의 농도로 사용된다. 언급된 충전제는 0.5 내지 5 중량%의 농도로 바람직하게 사용된다.
예를들면, DE-A-3 713 746A1 (=US-A-4 877 823) 및 EP-A-299 444 (=US-A-5 081 222)로부터 공지된 바와 같이, 적린이 방염제 또는 난연제로서 고려될 수도 있다. 적린은 주로 유리 섬유 강화된 PA66 및 6/6T에 첨가된다. 인의 고유한 적색 및 그의 안료-유사 성질로 인해, 종종 이러한 화합물은 단지 어두운 색에만 공급될 수도 있다. 또한, 수분 및 열에 노출시에, 이들은 포스핀 및 포스페이트 (인의 불균등화에 의해)를 형성하는 경향을 갖는다. 포스핀은 예를 들어 전기 절연물 및 장치에서 구리-함유 접촉물을 부식시킨다. 한편, 포스페이트는 전기 접촉물 사이에서 전도성 침착물을 형성한다. 적절한 안정화제는 인 불균등화 반응을 억제하지만 금지하지는 않는다.
그러나, 브롬화 디페닐 또는 디페닐 에테르는 삼산화안티몬과 조합하여 폴리아미드용 첨가제로서 오랫동안 사용되어 왔다. 하기 염소화 지환족 탄화수소 (옥시덴탈 케미칼 컴퍼니(Occidental Chemical Co.)로부터의 데클로란(Dechlorane)(R)플러스), 브롬화 스티렌 올리고머 (예를 들어, DE-A-2 703 419) 및 고리-브롬화 폴리스티렌 (예를 들어, 페로 케미칼스(FERRO Chemicals)로부터의 파이로-첵(Pyro-Chek) 68(R))이 점점 더 사용되고 있다.
언급된 할로겐 화합물에 대하여 상승제로서 아연 염 또는 철 산화물이 또한 사용된다. 대부분의 할로겐-기재 난연제들은 폴리아미드를 위한 가공 온도에서 분해되기 시작하여, 결국 부식 가스를 형성한다. 그 결과, 예를들면, 스위치에서의 전기 접촉물 또는 전기 절연이 파괴된다. 게다가, 형성된 이온성 분열 생성물에 의해 폴리아미드의 전기적 특성이 손상된다.
다른 대안적인 방법으로서, 멜라민 염이 특히 비강화된 폴리아미드를 위한 난연제로서 특별히 성공적인 것으로 입증되었다. 이러한 생성물은 고유의 엷은 색을 갖고 있고 양호한 전기적 특성을 갖는다. 멜라민 염의 비교적 낮은 분해 온도는 유리하지 않다.
또한, 수산화마그네슘이 폴리올레핀 및 엘라스토머를 위한 난연제로서 오랫동안 성공적으로 사용되어왔다. 앞서 사용된 수산화 알루미늄에 비하여, 이것은 높은 물 제거 온도 (>340 ℃)의 장점을 갖고 있다. 폴리아미드에서 수산화마그네슘의 사용은 문헌에 기재되어 있다. 그러나, 1.6 mm 두께에서 V0 등급의 UL94 (언더라이터스 래브러토리즈 (Underwriters' Laboratories)에 따른 US 화염 시험)를달성하기 위해서는 55 % 초과의 농도가 필요하다. 이러한 생성물을 가공하는데는 문제가 있다. 그로부터 생성된 성형물의 기계적 특성은 낮은 수준으로 저하된다. 또한, 표면 품질은 상당히 손상된다. EP-A-0 335 165 (=US-4 963 610)는, 40 내지 70 중량%의 특정 등급의 수산화마그네슘을 포함하는 난연성 화합물 (18 m2/g 미만의 비표면적)을 제조하기 위하여, 폴리아미드를 0.1 내지 20 중량%의 기능성 올레핀 단독- 또는 공중합체 및 3 내지 30 중량%의 강화 섬유와 배합하는 것을 제안하고 있다.
그러나, 폴리아미드를 열가소성 방향족 중합체 및 EP-A-605 861에 따른 폴리아미드와 함께 사용한다면, 수산화마그네슘을 적게 포함하는 성분이 성공적임이 입증되었다.
예를들면, 적절한 충격 개질제는, 특히 디글리시딜 에테르 (비스페놀 A 및 에피클로로히드린)을 기초로 하고, 아미노에폭시 수지 (아닐린 및 에피클로로히드린)을 기초로 하고, 디글리시딜 에스테르 (지환족 디카르복실산 및 에피클로로히드린)을 기초로 한 디에폭시드들의 각각 또는 상호 혼합물, 뿐만 아니라 바람직하게는 EP-A-685 528호에 기재된 것과 같은 2,2-비스[p-히드록시페닐]프로판 디글리시딜 에테르, 비스[p-N-메틸-N-2,3-에폭시프로필아미노)페닐}메탄을 기초로 한 디에폭시드이다. 이들은, 예를 들어 가열 요소, 가열 실링, 진동 또는 고주파 방법에 의해, 용융물의 처짐 저항성 및 압출되거나 사출된 부품의 결합성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리아미드는 폴리아미드를 위해 선행 기술에 공지된 임의의 방법, 예를들면 사출 성형, 압출, 공압출, 압출 블로우 성형, 코팅, 적층, 열성형 또는 블로우 성형에 의해 더욱 가공될 수도 있다. 필름의 경우에, 예를들면 "냉각 롤(chill roll)" 방법에 의해 또는 발포된 필름 압출 또는 공압출 방법에 의해 압출 또는 공압출을 수행할 수도 있다. 다층 필름 또는 중공 제품의 경우에 종래의 시판되는 결합제를 사용할 수도 있다. 그러나, 사출 성형, 압출 또는 압출 블로우 성형 방법이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아미드의 필름 및 시트를 열성형 및/또는 기타 유사한 열 성형 방법에 의해 더욱 형태화할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드로부터 만들어진 전형적인 제품은 폴리아미드 또는 폴리아미드 배합물로부터 제조된 선형 기술에 공지된 제품, 바람직하게는 필름, 섬유, 중공 제품 또는 기타 성형물이다.
필름 또는 중공 제품들은 단지 하나의 층의 폴리아미드로 구성될 수도 있거나, 또는 다층 구조를 나타낼 수도 있다. 다층 구조의 경우에, 추가의 층은 예를 들어 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 또는 예를 들어 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체와 같은 폴리에틸렌 공중합체 또는 예를 들어 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체 (EVAL 또는 EVOH로서 공지됨)와 같은 배리어 중합체로 구성될 수도 있다.
그러나, 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드는 프로파일, 세편, 관 또는 레일과 같은 기타 성형물의 제조를 위해 사용될 수도 있다.
바람직한 용도는 멀티쉘(multishell) 방법에 의해 자동차 흡입 다기관의 제조를 위한 것이고, 이때 성형 조성물을 강화 물질, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및/또는 무기 충전제, 예컨대 카올린, 규회석, 활석 및 통상의 안정화제, 착색제, 가공 보조제 등으로 임의로 개질시킬 수도 있다.
비교예 1 : 완전 연속 관상 반응기에서의 분지형성
압력 단계 및 분해 단계로 구성된 2-단계 완전 연속 관상 반응기를 사용하여, 트리메신산 2 몰당 헥사메틸렌디아민 3 몰로 구성된 0.58 중량% (카프로락탐 배출량에 대해)의 트리메신산(1,3,5-벤젠트리카르복실산) 및 헥사메틸렌디아민 (HMDA)의 염의 존재하에서, 카프로락탐을 약 270 ℃에서 중축합하였다. 반응 출발시에 요구되는 물 및 분지형성제 (트리메신산 및 헥사메틸렌디아민의 염)를 공통 용액으로서 완전 연속 관상 반응기의 압력 단계내에 측류로 배분하였다. 카프로락탐 배출량은 12 kg/h이었다. 추가의 공정 파라미터는 다음과 같다:
반응 출발시의 물의 양 : 0.5 중량%
압력 단계에서의 체류 시간: 3.5 시간
분해 단계에서의 체류 시간: 17.7 시간
고 점도 폴리아미드가 수득되며, 이것은 단지 매우 어렵게 방사될 수 있다. 이후의 입상화 및 저 분자량 성분을 제거하기 위한 통상적인 물 추출후에, 겔 입자에 의해 오염된 생성물이 수득되며, 이는 국소적인 가교에 기인하는 것으로 생각된다.
비교예 2:
나선형 리본 교반기 및 가열된 유리 노즐을 갖는 이중벽의 오일-가열된 유리 장치내에서, 273 g (2.41 몰)의 카프로락탐, 31.4 g (0.24 몰)의 아미노헥산산, 0.9 g (8.72 밀리몰)의 디에틸렌트리아민 및 1.27 g (8.72 밀리몰)의 아디프산의 혼합물을 200 ℃에서 1시간동안 질소하에 교반하였다. 이어서, 온도를 270 ℃로 올리고, 이 온도에서 혼합물을 4 시간동안 중축합하였다. 얻어진 점도는 생성물이 단지 매우 느리고 어렵게 방사될 수 있는 정도로 높았다 (방사가 가능하도록 하기 위해서는 온도를 290 ℃로 올려야 한다).
실시예 3 : 완전 연속 관상 반응기에서 디에틸렌트리아민에 의한 분지형성
압력 단계 및 분해 단계로 구성된 2-단계 완전 연속 관상 반응기를 사용하여, 아세트산의 존재하에서 디에틸렌트리아민 및 아디프산 (몰비 1:1)의 염과 함께 카프로락탐을 약 270 ℃에서 연속적으로 중축합하였다. 반응 출발시에 요구되는 물과 분지형성제 (디에틸렌트리아민 및 아디프산의 염)를 공통 용액으로서 완전 연속 관상 반응기의 압력 단계내에 측류로 분배하였다. 카프로락탐 배출량은 12 kg/h이다 (분지형성제의 농도 비, 참조 표 1). 추가의 공정 파라미터는 다음과 같다:
반응 출발시의 물의 양 : 1.5 중량%
압력 단계에서의 체류 시간 (3.4 바아): 3 시간
분해 단계에서의 체류 시간: 12.5 시간
어려움 없이 방사될 수 있는 고 점도 폴리아미드가 수득되었다. 이후의 입상화 및 저 분자량 성분을 제거하기 위한 통상적인 물 추출후에, 170 내지 180 ℃에서 질소하에 고체상 후-축합에 의해 매우 높은 용융 점도로 직접적으로 후-축합될 수 있는 생성물이 수득되었다.
실시예 4:
1 단계 완전 연속 관상 반응기를 사용하여, 0.32 중량%의 디에틸렌트리아민 및 0.42 중량%의 아디프산 (디에틸렌트리아민/아디프산 몰비: 1.08) 및 0.086 중량%의 프로피온산의 존재하에 카프로락탐을 중축합하였다. 아디프산 및 디에틸렌트리아민을 21.6 중량%의 디에틸렌트리아민, 28.4 중량%의 아디프산 및 50 중량%의 물로 구성된 수용액으로서 측류로 연속하여 분배하였다. 카프로락탐 배출량은 500 kg/h이고, 온도는 250-280 ℃의 범위이었다. 어려움 없이 방사될 수 있는 고 점도 폴리아미드가 수득되었다. 이후의 입상화 및 저 분자량 성분을 제거하기 위한 통상적인 물 추출후에, 170 내지 180 ℃에서 질소하에 고체상 후-축합에 의해 매우 높은 용융 점도로 직접적으로 후-축합될 수 있는 생성물이 수득되었다.
실시예 5 (비교 시험) :
중간 점도의 통상적으로 시판되는 PA6 (메타-크레졸중의 1% 용액의 상대 용액 점도: 2.9; 예를 들어 듀레탄(Durethan)B 29)을 무수 질소 기류중에서 180 ℃에서 10 시간동안 후-축합하였다. 용융 점도는 올라가지만, 분명히 분지화된 폴리아미드의 수준 미만으로 유지된다.
실시예
첫번째 단계 후 180℃에서 고체상 후-축합의 두번째 단계후 (조건; 180℃의 목적온도가 도달될 때로부터 언급된 시간)
삼기능성 분지형성제 (CPL에 대한 중량%) 산 (CPL에 대한 중량%) 용융 특성 270℃에서의용융점도[Pas]; 전단 속도 10 s-1/1000s-1 270℃에서의용융점도 [Pas]; 전단 속도 10 s-1/1000s-1
비교예1 트리메신산(0.32) - 방사 문제가 많음, 겔 입자의 심각한 형성 4300/302 측정할 수 없음; 부분적 불용성
비교예2 디에틸렌트리아민(0.32) 아미노헥산산 (0.11) 방사가 매우 문제가 많음 2100/315 측정할 수 없음; 부분적 불용성
실시예3 디에틸렌트리아민(0.3) 아세트산(0.1) 방사가 수월함,비교적 낮은 점도, 비가교, 겔입자 없음 780/170 2990/350 (10h; 50L 나선형 리본 믹서)
실시예4 디에틸렌트리아민(0.32) 프로피온산(0.086) 방사가 수월함,비교적 낮은 점도, 비가교, 겔입자 없음 410/125 3260/330 (8h; 1000kg, 진공 텀블 건조기)
비교예5 분지형성제 없음; 선형, 중간점도 PA6(예,듀레탄B29) 방사가 수월함,비교적 낮은 점도, 비가교, 겔입자 없음 200/120 480/210 (10h; 50L-나선형 리본 믹서)

Claims (18)

  1. 첫번째 반응 단계에서, 카프로락탐 또는 지방족 아미노카르복실산과 같은 적절한 단량체를 하나 이상의 2차 아미노기를 함유하는 다기능성 아민 및/또는 이러한 아민 및 디카르복실산을 함유하는 염과 반응시키고, 반응 생성물을 고체상 후-축합에 의해 하나 이상의 추가의 반응 단계에서 더욱 가공함을 특징으로 하는, 폴리아미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 첫번째 반응 단계가 완전 연속 관상 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첫번째 반응 단계에서, 50 중량% 미만의 중합체 분자가 하나보다 많은 사슬 분지를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 두번째 단계에서, 긴 사슬 분지 구조가 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 두번째 단계를 150 ~ 210 ℃에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 첫번째 단계 후에, 이량체 및 잔류 단량체의 추출을 추가로 수행함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 2차 아미노기를 함유하는 삼- 및/또는 사기능성 아민이, 카프로락탐의 도입된 양에 대해 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로, 다기능성 아민으로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 디에틸렌트리아민이 카프로락탐의 도입된 양에 대해 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 양으로 아민으로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 첫번째 공정 단계 후에, 270 ℃에서의 용융 점도가 120 내지 1500 Pas, 바람직하게는 200 내지 1000 Pas이고, 두번째 단계후에는 1000 내지 8000 Pas이며, 이때 융융 점도가 10 s-1의 전단 속도에서 측정됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 폴리아미드.
  11. 제10항에 따른 폴리아미드를 함유하는 성형물.
  12. 성형 조성물이 임의로 통상적인 안정화제, 착색제, 가공 보조제 등과 더욱 조합되는, 바람직하게는 사출 성형 또는 압출 공정에 의해 필름, 섬유, 성형물을 제조하기 위한 제10항에 따른 폴리아미드를 함유하는 성형 조성물의 용도.
  13. 성형 조성물이 임의로 통상적인 안정화제, 착색제, 가공 보조제 등과 더욱 조합되는, 압출 또는 압출 블로우 성형 공정에 의해 중공 제품을 제조하기 위한 제10항에 따른 폴리아미드를 함유하는 성형 조성물의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 성형 조성물이 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유와 같은 강화재 및/또는 카올린, 규회석, 활석과 같은 무기 충전제로 개질됨을 특징으로 하는 용도.
  15. 성형 조성물이 임의로 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유와 같은 강화재 및/또는 카올린, 규회석, 활석과 같은 무기 충전제, 및 통상적인 안정화제, 착색제, 가공 보조제 등으로 더욱 개질될 수도 있는, 사출 성형 공정에 의해 성형물을 제조하기 위한 제10항에 따른 폴리아미드를 함유하는 성형 조성물의 용도.
  16. 성형 조성물이 임의로 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유와 같은 강화물질 및/또는 카올린, 규회석, 활석과 같은 무기 충전제, 및 통상적인 안정화제, 착색제, 가공 보조제 등으로 더욱 개질될 수도 있는, 멀티쉘 공정에 의해 자동차 흡입 다기관을 제조하기 위한 제10항에 따른 폴리아미드를 함유하는 성형 조성물의 용도.
  17. 열성형 공정에 의해 성형물을 제조하기 위한, 제10항에 따른 폴리아미드를 함유하는 성형 조성물의 용도.
  18. 제17항에 있어서, 성형 조성물이 임의로 통상적인 안정화제, 착색제, 가공 보조제로 더욱 개질될 수도 있는, 성형 조성물의 용도.
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