TWI460212B

TWI460212B - 高度分枝寡聚膦酸酯及包含該高度分枝寡聚膦酸酯之組成物

Info

Publication number: TWI460212B
Application number: TW101105997A
Authority: TW
Inventors: Lawino Kagumba; Jan-Pleun Lens; Dieter Freitag
Original assignee: Frx Polymers Inc
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2014-11-11
Also published as: TW201326267A

Description

高度分枝寡聚膦酸酯及包含該高度分枝寡聚膦酸酯之組成物

相關申請案之相互參照：

本申請案主張2010年12月22日所提出的美國臨時專利申請案號61/426,341之優先權，該臨時專利申請案之發表名稱係“高度分枝端羥基及環氧基寡聚膦酸酯、共寡聚(膦酸酯)及共寡聚(膦酸酯碳酸酯)”，其全文以參考之方式併入本文。

政府權益：不適用

對共同研究協議之當事人：不適用

以在光碟上提交參考資料的方式併入：不適用

發明領域

本發明係關於高度分枝寡聚膦酸酯及包含高度分枝寡聚膦酸酯之組成物。

提供聚合物阻燃性的技術現況方法係使用添加劑，諸如溴化的化合物或包含鋁及/或磷的化合物。使用該添加劑與聚合物在從其所製造的物件之加工特徵及/或機械性能上可具有有害的影響。此外，這些化合物某些有毒且可隨著時間溶濾進入環境中，使得其使用較不想要。在某些國家中，因為對環境的關心，逐步淘汰使用某些溴化的添加劑。

發明概要

本發明的具體實例包括一含高度分枝寡聚膦酸酯之組成物，其中每種高度分枝寡聚膦酸酯具有分枝程度0.05至約1.0，其中該總高度分枝寡聚膦酸酯膦酸酯的約40%至約98%具有二或更多個反應性端基。在多個具體實例中，該反應性端基可係羥基端基、環氧基端基、羧酸端基、胺端基、氰酸酯端基、縮水甘油基端基、乙烯基端基、乙烯基酯端基、異丙烯基端基、異氰酸酯端基及其組合，及在特別的具體實例中，該反應性端基可係羥基端基、環氧基端基、乙烯基端基、乙烯基酯端基、異丙烯基端基或異氰酸酯端基。在某些具體實例中，該包含高度分枝寡聚膦酸酯的組成物可進一步包括線性或少量分枝寡聚膦酸酯。

該高度分枝寡聚膦酸酯可在該高度分枝寡聚膦酸酯的多個部分中包括寡聚膦酸酯、無規共寡聚(膦酸酯)、嵌段共寡聚(膦酸酯)、無規共寡聚(膦酸酯碳酸酯)、嵌段共寡聚(膦酸酯碳酸酯)或其組合。在某些具體實例中，該高度分枝寡聚膦酸酯可具有數均分子量約500克/莫耳至約5000克/莫耳，及在其它具體實例中，該高度分枝寡聚膦酸酯可具有數均分子量約1500克/莫耳至約3000克/莫耳。在某些具體實例中，該高度分枝寡聚膦酸酯或其部分可係衍生自任何雙酚的單元，及在某些具體實例中，此單元可衍生自雙酚A。及在其它具體實例中，該高度分枝寡聚膦酸酯或其部分可係約2至約20個衍生自分枝劑的單元。在某些具體實例中，該高度分枝寡聚膦酸酯或其部分可包括式I之單元：其中Ar係芳香基團及-O-Ar-O-係衍生自間苯二酚、氫醌或雙酚；R係C_1-20 烷基、C_2-20 烯烴、C_2-20 炔烴、C_5-20 環烷基或C_6-20 芳基；及n係1至約10的整數。在特別的具體實例中，-O-Ar-O-可衍生自雙酚A、雙酚F、及4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫二酚、4,4’-碸基二酚、3,3,5-三甲基環己基二酚、或其組合。

在某些具體實例中，該高度分枝寡聚膦酸酯或其部分可包含式VII之結構：其中B係高度分枝寡聚膦酸酯；w係分枝數；v係不為零的整數；L係連結基團，包括芳基、雜芳基或共價鍵；及F係反應性基團。在某些具體實例中，w可係2至約10的整數；及v可係1至約5的整數。在其它具體實例中，每個F可各自獨立地係羥基、羧酸、胺、氰酸酯、異氰酸酯、環氧基、縮水甘油基醚、乙烯基、乙烯基酯、異丙烯基、及其類似基團及其組合。在某些具體實例中，B可係式IX或式X之結構：

其中Ar³ 及Ar⁴ 各者各自獨立地係芳香基團，及-O-Ar-O-係衍生自具有一或多個芳基環的二羥基化合物；每個R各自獨立地係C_1-20 烷基、C_2-20 烯烴、C_2-20 炔烴、C_5-20 環烷基或C_6-20 芳基；L¹ 及L² 各者各自獨立地係共價鍵或單一芳基、二芳基、三芳基、四芳基；每個F各自獨立地係一反應性基團；每個X各自獨立地係一衍生自分枝劑的單元；每個z係1至約10的整數；及w¹ 與w² 各者各自獨立地係1至5的整數。在某些具體實例中，每個-O-Ar-O-(包括-O-Ar³ -O-及-O-Ar⁴ -O-)可衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F、及4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫二酚、4,4’-碸基二酚、3,3,5-三甲基環己基二酚、或其組合。在其它具體實例中，R可係甲基；及在又其它具體實例中，X可衍生自磷酸三芳酯，諸如例如，式VIII之化合物：其中R³ 、R⁴ 及R⁵ 各者各自獨立地係氫、C₁ -C₄ 烷基；及p、q及r各者各自獨立地係1至5的整數。在某些具體實例中，X可衍生自磷酸三苯酯。在進一步具體實例中，二或更多個X可藉由式XI、式XII或式XIIII或其組合之一部分連結：

其中B¹ 及B² 各者各自獨立地係式XI或式X之高度分枝寡聚膦酸酯；Ar⁵ 及Ar⁶ 各者各自獨立地係芳香基團，及-O-Ar-O-(包括-O-Ar⁵ -O-及-O-Ar⁶ -O-)係衍生自具有一或多個芳基環的二羥基化合物；每個R各自獨立地係C_1-20 烷基、C_2-20 烯烴、C_2-20 炔烴、C_5-20 環烷基或C_6-20 芳基；X¹ 及X² 各者各自獨立地係衍生自分枝劑的單元；及每個s各自獨立地係1至約10的整數。

其它具體實例係針對一種用以製備高度分枝寡聚膦酸酯的方法，其包括結合膦酸酯單體、分枝劑及共單體以產生一單體混合物，該單體混合物包含莫耳過量的共單體及該總單體混合物之約0.5莫耳%至約10莫耳%或較多的分枝劑；加熱該單體混合物；將聚合觸媒加入至該單體混合物以產生一反應混合物；及維持一聚合溫度。在某些具體實例中，該膦酸酯單體可係式XIV之單體：其中每個R⁶ 及每個R⁷ 各自獨立地係氫或C₁ -C₄ 烷基；y及yy各自獨立地係1至5的整數；及R係C₁ -C₄ 烷基或C₅ -C₁₀ 芳基。在某些範例性具體實例中，該膦酸酯單體可係二苯基甲基膦酸、氧化甲基二苯氧基膦或其組合。在某些具體實例中，該共單體可係間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F、及4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫二酚、4,4’-碸基二酚、3,3,5-三甲基環己基二酚或其組合。在多個具體實例中，該聚合觸媒可係四苯基鏻或其衍生物，包括與該四苯基鏻相關的陰離子(其可例如係四芳基氫硼化物、鹵化物或經取代或未經取代的酚鹽基團)；及在某些具體實例中，該聚合觸媒可係苯酚四苯基鏻。在特別的具體實例中，可在減壓下進行加熱該單體混合物及聚合觸媒，及在某些具體實例中，加熱該反應混合物可進行至溫度約100℃至約350℃，及可遍及該方法維持一在此範圍內的溫度。某些具體實例包括當酚之放出已停止時，停止加熱。在多個具體實例中，該至少一種分枝劑可係例如對稱苯三甲酸、焦蜜石酸、苯偏三酸酐、焦蜜石酸酐、三羥甲基丙烷、對酞酸二甲基羥基酯、新戊四醇、間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、三-(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2,2-雙-[4,4-雙-(4-羥基苯基)-環己基]-丙烷、2,4-雙-(4-羥基苯基)異丙基酚、2,6-雙-(2’-羥基-5’-甲基苄基)-4-甲基酚2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基酚)-丙烷、四-(4-羥基苯基)甲烷、四-[4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基]-甲烷、1,4-雙-(4,4’-二羥基三苯基甲基)-苯或其組合。在某些具體實例中，該單體混合物可進一步包括寡聚碳酸酯、碳酸酯單體、寡聚酯、酯單體或其組合，及在此具體實例中，該碳酸酯單體可係例如碳酸二苯酯、碳酸4-三級丁基苯基-苯酯、碳酸二-(4-三級丁基苯基)酯、碳酸聯苯-4-基-苯酯、碳酸二-(聯苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基-苯酯、碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]酯、或其組合。

其它具體實例包括用以製備高度分枝寡聚膦酸酯的方法，包括提供一端羥基佔絕大多數的高度分枝寡聚膦酸酯、結合該端羥基佔絕大多數的高度分枝寡聚膦酸酯與有效量的表氯醇、及維持反應條件以產生一端環氧基佔絕大多數的寡聚膦酸酯。該有效量的表氯醇可在具體實例當中變化，及該高度分枝寡聚膦酸酯對表氯醇之比率可係約1：2至約1：10。在某些具體實例中，該端羥基佔絕大多數的高度分枝寡聚膦酸酯或其部分可包括寡聚膦酸酯、無規共寡聚(膦酸酯)、嵌段共寡聚(膦酸酯)、無規共寡聚(膦酸酯碳酸酯)、或嵌段共寡聚(膦酸酯碳酸酯)。

更其它具體實例係針對一種包含高度分枝寡聚膦酸酯，其中每種高度分枝寡聚膦酸酯具有分枝程度0.05至約1.0，其中該總高度分枝寡聚膦酸酯的約40%至約98%具有二或更多個反應性端基；及一工程聚合物的聚合物組成物。多個具體實例的工程聚合物可包括聚碳酸酯、環氧化物、環氧基衍生出的聚合物、聚環氧化物、苯并類、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈類、聚酯、聚(對酞酸乙二酯)、聚(對酞酸丙二酯)、聚(對酞酸丁二酯)、不飽和聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯類、高衝擊強度聚苯乙烯、聚脲、聚胺基甲酸酯類、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)類、聚醯亞胺、聚芳基化物、聚(伸芳基醚)、聚乙烯類、聚丙烯類、聚伸苯基硫醚類、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯類、雙馬來醯亞胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、纖維素聚合物、或其組合。在某些具體實例中，該聚合物組成物可進一步包括例如充填劑、切細或連續的玻璃纖維、金屬纖維、有機纖維、芳族聚醯胺纖維、碳纖維、碳奈米纖維、或陶瓷纖維、界面活性劑、有機黏著劑、聚合物黏著劑、交聯劑、耦合劑、稀釋劑、抗垂滴劑、氟化的聚烯烴、聚矽氧類、潤滑劑、脫模劑、四硬脂酸新戊四醇酯、成核劑、抗靜電劑、導電碳黑、碳奈米管、有機抗靜電劑、聚伸烷基醚、烷基磺酸酯、全氟磺酸、全氟丁烷亞磺酸鉀鹽、含聚醯胺的聚合物、觸媒、著色劑、油墨、染料、抗氧化劑、安定劑、金屬亞膦酸鹽、蜜胺氰脲酸鹽、蜜胺衍生物、阻燃劑、或其組合。

進一步具體實例係針對一包含高度分枝寡聚膦酸酯的製造物件，每種高度分枝寡聚膦酸酯具有分枝程度0.05至約1.0，其中該總高度分枝寡聚膦酸酯膦酸酯的約40%至約98%具有二或更多個反應性端基。多個具體實例的製造物件可係在塑膠上的塗佈物、在金屬上的塗佈物、在陶瓷上的塗佈物、在木頭產品上的塗佈物、自由立膜、纖維、發泡體、模塑物件、纖維補強的複合物、支撐零件、電構件、電連接器、積層板、積層電路板、印刷電路積層板、外罩、用於電裝置的次構件及構件、電視、電腦、膝上型輕便電腦、印表機、蜂窩式行動電話、視訊遊戲機、DVD播放機及立體音響。在某些具體實例中，該製造物件可係使用在下列中之積層板或纖維補強的複合物：電構件、電連接器、印刷配線板、印刷電路板、電視、電腦、膝上型輕便電腦、印表機、影印機、掃描器、蜂窩式行動電話、視訊遊戲機、DVD播放機、立體音響、數位式音樂播放機、手提式錄放影機、觸控式螢幕及其它此電子裝置。

詳細說明

上述本發明之總整理不意欲描述出本發明的每個闡明性具體實例或每個可能的執行。下列詳細說明特別例示出這些具體實例。

在描述本組成物及方法前，要瞭解它們不限於所描述的特別組成物、方法或規則，因為這些可變化。亦欲了解的是，在本說明中所使用的術語係僅用於描述特別版本或具體實例之目的而不想要限制其範圍，其範圍將僅由所附加的申請專利範圍限制。

亦必需注意的是，如於本文中及在所附加的申請專利範圍中所使用，除非上下文有明確地指定，否則單一形式“一”、“一種”及“該”包括複數個參考。除非其它方面有所定義，否則於本文中所使用的全部工藝及科學用語皆具有與通常由一般技藝人士所了解般相同的意義。雖然在所揭示的具體實例之實施或測試中可使用任何類似或相等於於本文中所描述的那些方法及材料，現在描述出較佳的方法、裝置及材料。

“選擇性”或“選擇性地”意謂著隨後所描述的事件或細節可或可不發生，及該描述包括該事件發生的例子及不發生的例子。

“實質上不”意謂著在某些具體實例中，隨後所描述的事件至多可發生約少於該次的10%，或隨後所描述的組分至多可係少於該總組成物之約10%；及在其它具體實例中，至多約少於5%；及在又其它具體實例中，至多約少於 1%。

如於本文中所使用，用語“碳酸鹽”係提供其常用的意義，例如，碳酸包括二價、負的CO基團之鹽或此酸未帶電荷的酯。“碳酸二芳酯”係具有至少二個芳基與CO基團連結的碳酸酯，該碳酸二芳酯之佔最大部分的實施例係碳酸二苯酯；但是，該碳酸二芳酯之定義不限於此特定實施例。

用語“芳香族二氫氧化物”意謂著包括任何具有至少二個連結的羥基取代基之芳香族化合物。“芳香族氫氧化物”之實施例包括(但不限於)苯雙醇類，諸如氫醌及任何雙酚或含雙酚的化合物。

用語“烷基”或“烷基團”指為1至20個碳原子之分枝或未分枝的烴或基團，諸如(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、廿烷基、廿四烷基及其類似基團。“環烷基”或“環烷基團”係全部或某些碳以環狀安排之分枝或未分枝的烴，諸如(但不限於)環戊基、環己基、甲基環己基及其類似基團。用語“短鏈烷基”包括1至10個碳原子的烷基。

用語“芳基”或“芳基團”指為由一或多個并合環所組成的單價芳香烴基或基團，其中至少一個環在本質上係芳香族。該芳基可包括(但不限於)苯基、萘基、聯苯環系統及其類似基團。該芳基可未經取代或經多種取代基取代，包括(但不限於)烷基、烯基、鹵化物、苄基、烷基或芳香族醚、硝基、氰基及其類似基團及其組合。

“取代基”指為置換在化合物中的氫之分子基團及可包括(但不限於)三氟甲基、硝基、氰基、C₁ -C₂₀ 烷基、芳香族或芳基、鹵基(F、Cl、Br、I)、C₁ -C₂₀ 烷基醚、C₁ -C₂₀ 烷基酯、鹵化苄、苄基醚、芳香族或芳基醚、羥基、烷氧基、胺基、烷基胺基(-NHR’)、二烷基胺基(-NR’R”)或不妨礙烷基膦酸二芳酯之形成的其它基團。

如於本文中所定義，“芳基醇”或“芳基醇基團”係在該芳基環上具有羥基(OH)取代基的芳基。芳基醇之非為限制的實施例有苯酚、萘酚及其類似物。可在本發明之具體實例中使用廣泛多種芳基醇及其可商業購得。

用語“烷醇”或“烷醇基團”指為包含1至20個碳原子或更多且具有至少一個羥基取代基之烷基的化合物。該烷醇的實施例包括(但不限於)甲醇、乙醇、1-及2-丙醇、1,1-二甲基乙醇、己醇、辛醇及其類似物。該烷醇基團可選擇性以如上所述的取代基取代。

用語“烯醇”或“烯醇基團”指為包含2至20個碳原子或更多且具有至少一個羥基取代基之烯烴的化合物。該羥基可以任一種異構組態(順或反)安排。烯醇可進一步經一或多個如上所述的取代基取代，且在本發明的某些具體實例中，可使用來取代烷醇。該烯醇由熟習該項技術者已知且許多可容易地商業購得。

如於本文中所使用，用語“阻燃劑”、“抗火焰性”、“耐火劑”或“耐火性”意謂著該組成物具有限氧指數(LOI)至少27。“阻燃劑”、“抗火焰性”、“耐火劑”或“耐火性”亦可根據UL試驗(主題94)，藉由測量後燃燒時間來測試。在此試驗中，以十個測試樣品所獲得的結果為基礎，對測試材料提供UL-94 V-0、UL-94 V-1及UL-94 V-2之分類。簡單地說，這些UL-94-V-分類每種之準則如下：UL-94 V-0：每個樣品在移除點火火焰後之總火焰燃燒應該不超過10秒及5個樣品的總火焰燃燒應該不超過50秒。應該沒有測試樣品會釋放出會點燃脫脂藥棉的滴下物。

UL-94 V-1：每個樣品在移除點火火焰後之總火焰燃燒應該不超過30秒及5個樣品的總火焰燃燒應該不超過250秒。應該沒有測試樣品會釋放出會點燃脫脂藥棉的任何滴下物。

UL-94 V-2：每個樣品在移除點火火焰後之總火焰燃燒應該不超過30秒及5個樣品的總火焰燃燒應該不超過250秒。測試樣品可釋放出燃燒的粒子，其會點燃脫脂藥棉。

耐火性亦可藉由測量後燃燒時間來測試。這些測試方法提供一用以測量及比較材料當曝露至規定的輻射熱能程度時之表面燃燒度的實驗室測試程序，以測量材料當曝露至火時的表面燃燒度。該測試係使用小樣品(至典型可評估該材料或組合之程度)進行。火焰沿著表面旅行的速率依該材料、產物或組合在測試下之物理及熱性質、該樣品的裝配方法及取向、火或熱曝露型式及程度、空氣的可用度、及週圍圍場的性質而定。若取代不同測試條件或末端使用條件改變時，無法總是可藉由或從此測試預測出在所測量的火焰試反應(fire-test-response)特徵中之變化。因此，結果僅有對在此程序中所描述的防火測試曝露條件合理。

如於本文中所使用，“分子量”可藉由相對黏度(η_rel )及/或凝膠滲透層析法(GPC)決定。聚合物的“相對黏度”係藉由將已知量的聚合物溶解在溶劑中，及比較此溶液與純溶劑在固定溫度下旅經特別設計的毛細管(黏度計)所花費的時間來測量。相對黏度係一種象徵聚合物分子量之度量。亦熟知相對黏度減低係分子量減低的象徵，及分子量減低造成機械性質(諸如強度及韌度)喪失。GPC提供關於聚合物的分子量及分子量分佈之訊息。已知聚合物的分子量分佈對性質係重要，諸如熱氧化穩定性(由於不同端基量)、韌度、熔融流動及耐火性，例如，低分子量聚合物當燃燒時滴下更多。

如於本文中所使用，用語“韌度”意欲指示出該材料當經加壓或受衝擊時抵抗斷裂或破裂的能力。可獲得多種標準化測試來決定材料的韌度。通常來說，韌度係使用膜或經塑形的樣品來定性地決定。

如於本文中所使用，措辭“當剪切時的低黏度”、“剪切稀化”或類似措辭意欲指示出當該材料熔融且接受剪切力量時(諸如其遇到某些型式的混合器，或當以壓力強迫該熔融物通過模具或具有類似孔口的主體時)，黏度減低。剪切稀化行為可轉移至材料的摻合物。因此，例如，該高度分枝寡聚膦酸酯或共寡聚(膦酸酯碳酸酯)與熱塑性塑膠之摻合物可具有剪切稀化，同時該熱塑性塑膠單獨或熱塑性塑膠與線性或少量分枝的寡聚膦酸酯或共寡聚(膦酸酯碳酸酯)之摻合物則不具有。剪切稀化可使用標準化方法測量，諸如剪切稀化指數(STI)。STI代表在低rpm剪切下的黏度對在高rpm(通常來說，約低轉速的十倍)下的黏度之比率。例如，低剪切可係1 rpm及高剪切可係10 rpm。STI值愈高，該材料具有愈大的剪切稀化。

本發明之具體實例係針對反應性寡聚膦酸酯、無規或嵌段共寡聚(膦酸酯)及無規或嵌段共寡聚(膦酸酯碳酸酯)、用以製造這些寡聚膦酸酯的方法、包含此寡聚膦酸酯與另一種單體、寡聚物或聚合物之聚合物組成物、用以製備此組成物的方法、包含寡聚膦酸酯的製造物件、及包含聚合物組成物的製造物件。在多個具體實例中，該反應性寡聚膦酸酯、無規或嵌段共寡聚(膦酸酯)及共寡聚(膦酸酯碳酸酯)可包括反應性端基，諸如例如，羥基端基、環氧基端基、異氰酸酯端基、乙烯基端基、乙烯基酯端基、異丙烯基端基、及其類似基團及其組合。在某些具體實例中，該反應性端基可允許該寡聚膦酸酯與在聚合物組成物中的其它單體、寡聚物或聚合物化學反應，導致交聯或鏈延伸或其組合。例如，該反應性端基(諸如羥基端基、環氧基端基、乙烯基端基、乙烯基酯端基、異丙烯基端基或異氰酸酯端基)能與諸如(但不限於)醇、羧酸及其鹽、酐、醯基氯、環氧化合物、醛、酮、胺、硫醇、格利納(Grignard)試劑、乙烯基、乙炔基團及氫氧化鈉其酸及鹽之官能基反應。當包含這些官能基的單體、寡聚物或聚合物與具有羥基端基、環氧基端基、乙烯基端基、乙烯基酯端基、異丙烯基端基或異氰酸酯端基之寡聚膦酸酯結合時，可發生交聯或鏈延伸或二者之組合。因此，該反應性寡聚膦酸酯、無規或嵌段共寡聚(膦酸酯)及無規或嵌段共寡聚(膦酸酯碳酸酯)可授予抗火焰性，同時不減損該聚合物組成物之基礎聚合物的機械性質。

此具體實例的寡聚膦酸酯可係線性或分枝，及在某些具體實例中，該寡聚膦酸酯可係高度分枝。通常來說，該反應性端基的濃度(以該寡聚膦酸酯的終端之總數為基礎)可高。例如，該寡聚膦酸酯可具有該終端總數的約80%至100%、約85%至約99%、或約90%至約98%百分比之反應性端基。在其它具體實例中，該寡聚膦酸酯的總終端之多於90%可具有反應性端基。對其它具體實例的分枝或高度分枝寡聚膦酸酯來說，具有反應性端基的百分比可係該終端總數之約50%至100%、約75%至約95%、或約80%至約90%，及在某些具體實例中，該分枝或高度分枝寡聚膦酸酯的總終端之多於80%可具有反應性端基。

為了簡易起見，遍及此揭示，用語“寡聚膦酸酯”、“膦酸酯寡聚物”及其類似物欲解釋為指為於本文所描述之任何型式的寡聚物，包括寡聚膦酸酯、無規或嵌段共寡聚(膦酸酯)及無規或嵌段共寡聚(膦酸酯碳酸酯)。由這些用語所包含的此寡聚物可係線性、少量分枝(指為相對少數的分枝，例如，每寡聚物1至約5個分枝)或高度分枝(指為相對高數目的分枝，例如，大於5)。雖然在特定的範例性具體實例中可說出各別的寡聚物型式，但在此範例性具體實例中可使用任何於本文中所描述的寡聚膦酸酯。例如，範例性描述“使用寡聚膦酸酯”可說成線性、少量分枝或高度分枝寡聚膦酸酯，其可係寡聚膦酸酯、無規或嵌段共寡聚(膦酸酯)、及無規或嵌段共寡聚(膦酸酯碳酸酯)型式寡聚膦酸酯。

本發明的具體實例不限於寡聚膦酸酯、共寡聚(膦酸酯)或共寡聚(膦酸酯碳酸酯)型式，及在某些具體實例中，該寡聚膦酸酯、共寡聚(膦酸酯)或共寡聚(膦酸酯碳酸酯)可具有在美國專利案號6,861,499、7,816,486、7,645,850及7,838,604及美國公告案號2009/0032770(其每篇全文藉此以參考方式併入本文)中所描述及主張的結構。簡單地說，此寡聚物可包括衍生自烷基膦酸二芳酯或芳基膦酸二芳酯的重覆單元。例如，在某些具體實例中，此膦酸酯寡聚物包括由式I闡明的結構單元：其中Ar係芳香基團及-O-Ar-O-可衍生自具有一或多個選擇性經取代的芳基環之二羥基化合物，諸如(但不限於)間苯二酚類、氫醌類及雙酚類，諸如雙酚A、雙酚F及4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫二酚、4,4’-碸基二酚、3,3,5-三甲基環己基二酚、或這些之組合；R係C_1-20 烷基、C_2-20 烯烴、C_2-20 炔烴、C_5-20 環烷基或C_6-20 芳基；及n係1至約20、1至約10或2至約5的整數、或在這些範圍間之任何整數。

在其它具體實例中，該共寡聚(膦酸酯碳酸酯)或共寡聚(膦酸酯)可各別具有諸如(但不限於)式II及III的那些結構之結構：

及其組合，其中Ar、Ar¹ 及Ar² 各者各自獨立地係芳香基團及-O-Ar-O-可衍生自具有一或多個選擇性經取代的芳基環之二羥基化合物，諸如(但不限於)間苯二酚類、氫醌類及雙酚類，諸如雙酚A、雙酚F及4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫二酚、4,4’-碸基二酚、3,3,5-三甲基環己基二酚、或這些之組合；R係C_1-20 烷基、C_2-20 烯烴、C_2-20 炔烴、C_5-20 環烷基或C_6-20 芳基；R¹ 及R² 係脂肪族或芳香烴；及m、n及p每個可相同或不同，及可各自獨立地係1至約20、1至約10或2至約5的整數、或在這些範圍間之任何整數。在某些具體實例中，m、n及p每個約等於及通常大於5或小於15。

如由用語“無規”指示出，多個具體實例的“無規共寡聚(膦酸酯碳酸酯)”或“無規共寡聚(膦酸酯)”之單體無規地併入聚合物鏈中，如此該寡聚膦酸酯鏈可包括交替的膦酸酯與碳酸酯或酯單體或短斷片，其中數個膦酸酯或碳酸酯或酯單體係藉由芳香族二氫氧化物連結。此等斷片之長度可在各別的無規共寡聚(膦酸酯碳酸酯)或共寡聚(膦酸酯)內變化。

在特別的具體實例中，該Ar、Ar¹ 及Ar² 可係雙酚A及R可係甲基，提供具有反應性端基的寡聚膦酸酯，包括無規及嵌段共寡聚(膦酸酯碳酸酯)及共寡聚(膦酸酯)。此化合物可具有諸如(但不限於)式IV、V及IV的結構之結構：

及其組合，其中m、n、p每個及R¹ 與R² 如上所述般定義。此共寡聚(膦酸酯)或共寡聚(膦酸酯碳酸酯)可係嵌段共寡聚(膦酸酯)、嵌段共寡聚(膦酸酯碳酸酯)，其中m、n及p每個係大於約1，及該共聚物包括可區別的重覆膦酸酯與碳酸酯嵌段或膦酸酯與酯嵌段。在其它具體實例中，該寡聚性共寡聚(膦酸酯)或共寡聚(膦酸酯碳酸酯)可係無規共聚物，其中m、n及p每個可變化且可以係從1至約20、1至約10、或2 至約5的整數，其中m、n及p的總和係1至約20、1至約10、或2至約5的整數、或在這些範圍間之任何整數。

特別考慮共寡聚(膦酸酯)、共寡聚(膦酸酯碳酸酯)、嵌段共寡聚(膦酸酯)及嵌段共寡聚(膦酸酯碳酸酯)，不意欲由理論限制，包含碳酸酯組分的寡聚物(不論是為碳酸酯嵌段或無規排列的碳酸酯單體)可提供改良的韌度超過獨自從膦酸酯衍生出的寡聚物。此共寡聚物亦可提供超過膦酸酯寡聚物之較高的玻璃轉換溫度(T_g )及較好的熱穩定性。

某些具體實例的共寡聚(膦酸酯碳酸酯)可從至少20莫耳%的烷基膦酸二芳酯或選擇性經取代的烷基膦酸二芳酯、一或多個碳酸二芳酯及一或多個芳香族二氫氧化物合成，其中該高純度烷基膦酸二芳酯之莫耳百分比係以轉酯基組分的總量(即，總烷基膦酸二芳酯及總碳酸二芳酯)為基準。同樣地，某些具體實例的共寡聚(膦酸酯)可從至少20莫耳%的烷基膦酸二芳酯或選擇性經取代的烷基膦酸二芳酯、一或多個二芳基酯、及一或多個芳香族二氫氧化物合成，其中該高純度烷基膦酸二芳酯的莫耳百分比係以該轉酯基組分的總量為準。

該寡聚膦酸酯、無規或嵌段共寡聚(膦酸酯碳酸酯)及共寡聚(膦酸酯)的膦酸酯及碳酸酯含量可在具體實例當中變化，及具體實例不限於該膦酸酯及/或碳酸酯含量、或該膦酸酯及/或碳酸酯含量之範圍。例如，在某些具體實例中，該共寡聚(膦酸酯碳酸酯)或共寡聚(膦酸酯)可具有該總寡聚物的約1%至約12重量%之磷含量，及在其它具體實例中，該磷含量可係該總寡聚物的約2%至約10重量%。

在某些具體實例中，該寡聚膦酸酯、無規或嵌段共寡聚(膦酸酯)及共寡聚(膦酸酯碳酸酯)的分子量(重量平均分子量，如藉由凝膠滲透層析法決定，以聚苯乙烯校正為基準)範圍可係約500克/莫耳至約18,000克/莫耳、或在此範圍內的任何值。在其它具體實例中，該分子量範圍可係約1500克/莫耳至約15,000克/莫耳、約3000克/莫耳至約10,000克/莫耳、或在這些範圍內的任何值。在又其它具體實例中，該分子量範圍可係約700克/莫耳至約9000克/莫耳、約1000克/莫耳至約8000克/莫耳、約3000克/莫耳至約4000克/莫耳、或在這些範圍內的任何值。

多個具體實例的高度分枝寡聚物具有高度分枝結構及高程度的官能基(即，化學反應性)。此高度分枝寡聚物的分枝結構產生高濃度的終端基團(在幾乎每個分枝的末端處一個)，其可包括反應性官能基，諸如羥基端基、環氧基端基、乙烯基端基、乙烯基酯端基、異丙烯基端基、異氰酸酯端基及其類似基團。在某些具體實例中，該高度分枝寡聚物可具有獨特的化學與物理性質組合(當與線性寡聚膦酸酯比較時)。例如，高度分枝程度可防止結晶及不太可能提供鏈纏結，如此該高度分枝寡聚物可在有機溶劑中具有溶解度及低溶液黏度及熔融黏度(特別是當剪切時)。

在某些具體實例中，該高度分枝寡聚物可包括未完美(即，絕對規則)排列的分枝。例如，在單一高度分枝寡聚物上的不同分枝可具有不同長度、官能基組成物及其類似狀況及其組合。因此，在某些具體實例中，本發明之高度分枝寡聚物可具有寬廣的分子量分佈。在其它具體實例中，本發明之高度分枝寡聚物可完美地分枝(包括幾乎相同的分枝)及具有單分散的分子量分佈。

本發明之高度分枝寡聚物的分枝程度可定義為每分子的分枝群之數量平均分量，即，終端基團加上分枝單體單元對終端基團、分枝單體單元及線性單體單元的總數之比率。對線性寡聚物來說，分枝程度(如由每分子的分枝群之數量平均分量定義)係零，及對理想的樹狀聚合物(dendrimers)來說，分枝程度係一。高度分枝寡聚物可具有一在線性寡聚物與理想的樹狀聚合物間之中間的分枝程度。例如，高度分枝寡聚物的分枝程度可係約0.05至約1、約0.25至約0.75或約0.3至約0.6，及在某些具體實例中，該高度分枝寡聚物可具有約0.5的分枝群之數量平均分量。

本發明的高度分枝寡聚物通常可由下列式VII之結構表示：其中B係高度分枝寡聚物及w係分枝的數目，v係不為零的整數，L係一連結基團及F係一反應性基團。

該連結基團(L)可為與上述寡聚膦酸酯、共寡聚(膦酸酯)或共寡聚(膦酸酯碳酸酯)之單體化學相容的任何部分。例如，在某些具體實例中，L可係衍生自芳基或雜芳基的任何單元，包括單一芳基、二芳基、三芳基、四芳基等等。在其它具體實例中，L可為將官能基(F)直接連結至高度分枝寡聚物的共價鍵，及在又其它具體實例中，L可係C₁ -C₁₀ 烷基、C₂ -C₁₀ 烯烴或C₂ -C₁₀ 炔烴，其可或可不分枝。

該連結基團(L)允許一或多個官能基(F)接附至該高度分枝寡聚物的每個分枝終端。在某些具體實例中，每個分枝終端可具有一接附的連結基團，及在其它具體實例中，該高度分枝寡聚物(B)的一或多個分枝終端可不具有接附的連結基團。此沒有接附的連結基團之分枝終端可使用與該高度分枝寡聚物的單體單元結合之羥基或酚基團終止。對包括連結基團(L)的分枝終端來說，每個連結基團可具有0至5或更多個結合的官能基。因此，在某些具體實例中，該反應性高度分枝寡聚物的一或多個連結基團可不具有接附的官能基，如此與此連結基團結合的分枝終端實質上不反應。在其它具體實例中，該反應性高度分枝寡聚物的一或多個連結基團可具有一或多個接附的官能基，提供潛在與其它單體、寡聚物或聚合物反應之分枝終端，及在又其它具體實例中，該反應性高度分枝寡聚物的一或多個連結基團可具有多個接附的官能基。例如，與三芳基相關的二個芳基可包括一官能基(F)與將該連結基團接附至高度分枝聚合物或寡聚物之第三個芳基。該官能基(F)可在具體實例當中變化，及可為能與其它化學部分反應的任何化學部分。官能基(F)之非為限制的實施例包括羥基、羧酸、胺、氰酸酯、異氰酸酯、環氧基、縮水甘油基醚、乙烯基、及其類似基團及其組合。本發明之反應性高度分枝寡聚物與多種官能基具反應性，諸如環氧化物、酐、活化的鹵化物、羧酸、羧酸酯、異氰酸酯、醛、乙烯基類、乙炔類及矽烷。這些基團可存在於在聚合物組成物之製備時所使用的另一種單體、寡聚物或聚合物上。

上述顯現的一般結構之高度分枝寡聚物部分(B)可為任何含膦酸酯的高度分枝寡聚物。例如，在某些具體實例中，此高度分枝寡聚物可包括衍生自烷基或芳基膦酸二芳酯的重覆單元，及某些具體實例，此高度分枝寡聚物可具有包括式I之單元的結構：其中Ar係芳香基團及-O-Ar-O-可衍生自具有一或多個選擇性經取代的芳基環之化合物，諸如(但不限於)間苯二酚類、氫醌類及雙酚類，諸如雙酚A、雙酚F及4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫二酚、4,4’-碸基二酚、3,3,5-三甲基環己基二酚、或這些之組合；R係C_1-20 烷基、C_2-20 烯烴、C_2-20 炔烴、C_5-20 環烷基或C_6-20 芳基；及n係1至約20、1至約10、或2至約5的整數、或在這些範圍間之任何整數。

此具體實例的高度分枝寡聚物(B)可進一步包括衍生自分枝劑或多官能基芳基、多官能基二芳基、多官能基三芳基、多官能基四芳基等等的單元。在某些具體實例中，該衍生自分枝劑的單元可衍生自例如多官能基酸、多官能基二醇或酸/二醇混成物。在其它具體實例中，該高度分枝寡聚膦酸酯可具有衍生自三或四羥基芳香族化合物或三芳基或四芳基磷酸酯、碳酸三芳基或四芳基酯或三芳基或四芳基酯或其組合之單元，諸如(但不限於)對稱苯三甲酸、焦蜜石酸、苯偏三酸酐、焦蜜石酸酐、三羥甲基丙烷、對酞酸二甲基羥基酯、新戊四醇、及其類似物及其組合。此分枝劑在該高度分枝寡聚膦酸酯內提供分枝點。在特別的具體實例中，該分枝劑可係磷酸三芳酯，諸如例如，式VIII的那些：其中R³ 、R⁴ 及R⁵ 每個可各自獨立地係氫、C₁ -C₄ 烷基；及p、q及r每個各自獨立地係1至5的整數。

分枝的數目(w)可直接與衍生自分枝劑的單元之數目呈比例及可係約2至約20之任何整數。在某些具體實例中，n可係大於3、大於5或大於10之整數、或在這些範圍內的任何值；及在其它具體實例中，n可係約5至約20、約5至約15、約5至約10、或在這些範圍間之任何值。

某些具體實例的反應性高度分枝膦酸酯可具有下列結構，其中B係式IX或式X：其中Ar³ 及Ar⁴ 每個各自獨立地係芳香基團，及-O-Ar³ -O-與-O-Ar⁴ -O-可衍生自具有一或多個選擇性經取代的芳基環之二羥基化合物，諸如(但不限於)間苯二酚類、氫醌類及雙酚類，諸如雙酚A、雙酚F、及4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫二酚、4,4’-碸基二酚、3,3,5-三甲基環己基二酚、或這些之組合；L¹ 及L² 每個各自獨立地係一共價鍵或芳基或雜芳基，包括單一芳基、二芳基、三芳基、四芳基等等；R可係C_1-20 烷基、C_2-20 烯烴、C_2-20 炔烴、C_5-20 環烷基或C_6-20 芳基；z係1至約20、1至約10、或2至約5的整數、或在這些範圍間之任何整數；及w¹ 與w² 每個各自獨立地係1至5。X可衍生自上述任何分枝劑。在某些具體實例中，在各別B中的X可係相同分子，如此具有式VII及式VII的結構之分枝可從相同分枝劑(X)分子延伸。在特別的具體實例中，X可係如上所述的式VIII之三芳基磷酸酯。在其它具體實例中，二或更多個X可如在式XI、式XII或式XIIII中闡明般連結：其中B¹ 及B² 每個各自獨立地係如上所述的高度分枝聚合物；X¹ 及X² 每個各自獨立地係如上所述的分枝劑；Ar⁵ 及Ar⁶ 每個各自獨立地係芳香基團，及-O-Ar⁵ -O-與-O-Ar⁶ -O-可衍生自具有一或多個選擇性經取代的芳基環之二羥基化合物，諸如(但不限於)間苯二酚類、氫醌類及雙酚類，諸如雙酚A、雙酚F及4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫二酚、4,4’-碸基二酚、3,3,5-三甲基環己基二酚、或這些之組合；每個R係如上述定義；及s係1至約20、1至約10或2至約5的整數、或於此之間的任何整數。在多個具體實例中，各別的反應性高度分枝寡聚物可具有一該寡聚物的部分可係式I、及VIII至XIII之任何的結構。因此，具體實例包括具有上述提供的式之任何組合的反應性高度分枝寡聚物。在其它具體實例中，該反應性高度分枝寡聚物可實質上由上述顯現的式之一或二種結構組成。例如，該高度分枝寡聚物可由二種衍生自分枝劑(X)之單元組成(其係由式XI之結構與式IX之分枝連結)，或該高度分枝寡聚物可由三或四種分枝劑組成(其係由式XI及XIII的結構與結構式IX的分枝連結)。當然，如上述討論，任何式之組合皆可能及可存在於單一反應性高度分枝寡聚物中。

下列提供本發明之反應性高度分枝寡聚物的範例性表示：其中Ar係芳基或雜芳基、R係C₁ -C₄ 烷基或芳基、及R’係衍生自分枝劑的烷基或芳香基團。

在某些具體實例中，該高度分枝寡聚膦酸酯、無規或嵌段共寡聚(膦酸酯)及共寡聚(膦酸酯碳酸酯)的分子量(重量平均分子量，如藉由凝膠滲透層析法決定，以聚苯乙烯校正為基準)範圍可係約500克/莫耳至約18,000克/莫耳、或在此範圍內的任何值。在其它具體實例中，該分子量範圍可係約1500克/莫耳至約15,000克/莫耳、約3000克/莫耳至約10,000克/莫耳、或在這些範圍內的任何值。在又其它具體實例中，該分子量範圍可係約700克/莫耳至約9000克/莫耳、約1000克/莫耳至約8000克/莫耳、約3000克/莫耳至約4000克/莫耳、或在這些範圍內的任何值。

該高度分枝寡聚膦酸酯、無規或嵌段共寡聚(膦酸酯碳酸酯)及共寡聚(膦酸酯)的膦酸酯及碳酸酯含量可在具體實例當中變化，及具體實例不限於該膦酸酯及/或碳酸酯含量、或該膦酸酯及/或碳酸酯含量之範圍。例如，在某些具體實例中，該共寡聚(膦酸酯碳酸酯)或共寡聚(膦酸酯)可具有該總寡聚物的約2%至約12重量%、2%至約10重量%、或少於10重量%之磷含量。

多個具體實例的反應性高度分枝寡聚物可具有多於約40%或多於約50%之反應性端基，以該分枝終端的總數為基準，如藉由已知的滴定方法決定。在某些具體實例中，該反應性高度分枝寡聚物可具有多於約75%或多於90%的反應性端基，以該分枝終端的總數為基準，如藉由滴定方法決定。在進一步具體實例中，該反應性高度分枝寡聚物可具有約40%至約98%之反應性端基、約50%至約95%之反應性端基、或約60%至約90%之端基，以該分枝終端的總數為基準。如上述討論，各別的分枝終端可具有多於一個反應性端基。因此，在某些具體實例中，該反應性高度分枝寡聚物可具有多於100%的反應性端基。如上述討論，用語“反應性端基”使用來描述任何在分枝終端處能與其它化學部分反應之化學部分。大量反應性官能基在技藝中已知且由本發明所包含。在特別的具體實例中，該反應性端基可係羥基、環氧基、乙烯基或異氰酸酯基團。

不意欲由理論限制，由於其高度分枝的本質，本發明之反應性高度分枝寡聚物可具有當剪切時低熔融黏度(如與線性寡聚膦酸酯比較)。因此，於本文中所描述的反應性高度分枝寡聚物可與單體、寡聚物及聚合物摻合而沒有降低熔融製程能力。因此，多個具體實例的高度分枝寡聚膦酸酯可提供較好的可熔性及改良的加工。此外，本發明的反應性高度分枝寡聚物可具有較高的分子量及提供較大的反應性、增加聚合物組成物的交聯及改良其韌度而超過使用線性寡聚膦酸酯所製備的類似組成物。在某些具體實例中，本發明之反應性高度分枝寡聚物可使用在熱塑性塑膠中作為反應性或非反應性添加劑以改良剪切稀化。例如，可將高度分枝寡聚物製備成具有無或非常少的反應性端基，其可使用來改良剪切稀化而沒有反應或交聯該已加入寡聚物之聚合物。

多個具體實例的寡聚膦酸酯(包括線性及高度分枝寡聚膦酸酯)可具有高分子量及/或窄的分子量分佈(即，低多分散性)。例如，在某些具體實例中，該寡聚膦酸酯可具有重量平均分子量(Mw)約1,000克/莫耳至約18,000克/莫耳(如由η_rel 或GPC決定)，及在其它具體實例中，該寡聚膦酸酯可具有Mw約1,000至約15,000克/莫耳(如由η_rel 或GPC決定)。在此具體實例中，該數均分子量(Mn)可係約1,000克/莫耳至約10,000克/莫耳，或約1,000克/莫耳至約5,000克/莫耳；及在某些具體實例中，Mn可係大於約1,200克/莫耳。在某些具體實例中，此寡聚膦酸酯的窄分子量分佈(即，Mw/Mn)可係約1至約7，及在其它具體實例中係約1至約5。在又其它具體實例中，該共寡聚(膦酸酯碳酸酯)可具有相對黏度(η_rel )約1.01至約1.20。不意欲由理論限制，本發明之寡聚膦酸酯的相對高分子量及窄分子量分佈可授予優異的性質組合。例如，該具體實例的寡聚膦酸酯極度具阻燃性且具有優異的水解穩定性及可在與該寡聚膦酸酯結合的聚合物上授予此特徵，以產生諸如在下列描述的那些聚合物組成物。此外，該具體實例之寡聚膦酸酯通常具有優良的加工特徵組合，包括例如好的熱及機械性質。

某些具體實例係針對一種用以製造本發明的寡聚膦酸酯之方法。諸如上述那些的線性寡聚物通常可藉由描述在美國專利案號6,861,499、7,816,486、7,645,850及7,838,604及美國公告案號2009/0032770(上述以參考方式併入本文)中之方法製備。在某些具體實例中，可減少聚合時間，以減少併入寡聚物中的單體單元數目。在其它具體實例中，可在該反應混合物中提供莫耳過量具有羥基官能基的單體單元(諸如例如，芳香族二羥基化合物、二羥酚類或雙酚類)，以增加該線性寡聚物的二端包含羥基端基之可能性。

其它具體實例係針對一種用來製造反應性高度分枝寡聚物的方法。例如，在多個具體實例中，可藉由提供單體之混合物(諸如例如，膦酸酯及共單體)；在共寡聚(膦酸酯碳酸酯)的情況中，膦酸酯、共單體及碳酸酯單體或寡聚物；或在共寡聚(膦酸酯)的情況中，該膦酸酯及共單體可與酯單體或寡聚物結合來製備反應性高度分枝寡聚物。該反應混合物可包括單體混合物(諸如上述那些)、分枝劑、觸媒、及多種溶劑、及共試劑。在某些具體實例中，此方法可包括加熱該反應混合物的步驟；及在其它具體實例中，該方法可包括在加熱期間對該反應混合物施加真空以移除該反應的揮發性副產物。

在某些具體實例中，該單體混合物之組分可在具體實例當中變化及可依欲合成的寡聚物或共寡聚物之型式而定。例如，某些具體實例包括膦酸酯單體，諸如膦酸二芳基酯或膦酸二芳酯。此膦酸酯單體可具有任何結構，及在某些具體實例中，可係通式XIV：其中每個R⁶ 及每個R⁷ 可各自獨立地為氫、C₁ -C₄ 烷基；y及yy每個各自獨立地為1至5的整數；及R可係C_1-20 烷基、C_2-20 烯烴、C_2-20 炔烴、C_5-20 環烷基或C_6-20 芳基。在某些具體實例中，該膦酸二芳基酯可為甲基膦酸二苯酯(DPP)或氧化甲基二苯氧基膦。

不意欲由理論限制，在製備本發明之寡聚膦酸酯時，使用高純度的烷基膦酸二芳酯或選擇性經取代的烷基膦酸二芳酯及在特別的具體實例中，高純度DPP可提供超過在先述技藝中所描述的類似聚合物或寡聚物之改良的性質。伴隨著參照烷基膦酸二芳酯或選擇性經取代的烷基膦酸二芳酯及DPP之用語“高純度”描述為少於約0.15重量%的總酸性組分、少於約0.10重量%，及在某些具體實例中，少於約0.05重量%。此酸性組分在技藝中已知及可包括(但不限於)磷酸、膦酸、甲基膦酸及甲基膦酸單苯基酯。因為在本發明之無規共聚物的製備時所使用之烷基膦酸二芳酯、選擇性經取代的烷基膦酸二芳酯或DPP包括低程度的此酸性組分，使用這些高純度膦酸酯單體所製造的寡聚膦酸酯可包括明顯減低的酸性組分污染物程度。在某些具體實例中，該具體實例的寡聚膦酸酯可實質上不包括酸性組分污染物，及在其它具體實例中，該具體實例的寡聚膦酸酯可包括例如少於約0.15重量%的總酸性組分、少於約0.10重量%，及在某些具體實例中，少於約0.05重量%。

該共單體可為能在聚合反應中與上述膦酸酯單體反應之任何單體、寡聚物或聚合物。例如，在某些具體實例中，該共單體可係芳香族二羥基化合物、二羥酚、雙酚、及其類似物或其組合。此等化合物的特別實施例包括(但不限於) 間苯二酚類、氫醌類及雙酚類，諸如雙酚A、雙酚F及4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫二酚、4,4’-碸基二酚、3,3,5-三甲基環己基二酚。可在具體實例的方法中使用任何此等化合物或此等化合物之組合。

在包括碳酸酯單體的具體實例中，該碳酸酯單體可為在技藝中已知的任何二官能基碳酸酯或其組合。在某些具體實例中，該碳酸酯單體可為碳酸二芳酯單體，諸如(但不限於)碳酸二苯酯、碳酸4-三級丁基苯基-苯酯、碳酸二-(4-三級丁基苯基)酯、碳酸聯苯-4-基-苯酯、碳酸二-(聯苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基-苯酯、碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]酯、及其類似物及其組合。在某些具體實例中，該碳酸酯單體可係碳酸二苯酯。

在多個具體實例之方法中所使用的分枝劑可變化及可以各別組分包含，或可藉由聚合觸媒與二羥基化合物之作用就地產生。例如，可從二羥基化合物藉由分裂或弗萊斯(Fries)重組就地形成分枝劑。不意欲由理論限制，在諸如上述那些的反應混合物中之雙酚A的一部分可自然進行一增加反應性羥基數目之反應(其係從雙酚A分子延伸出)，及此雙酚A分子可作用為分枝劑。雙酚A及其它類似的芳香族二羥基化合物可稱為“可分裂的”二羥基化合物，因為它們可進行這些反應以在縮聚條件下就地形成分枝物種。

在某些具體實例中，該分枝劑可為多官能基酸、多官能基二醇或酸/二醇混成物。在其它具體實例中，該高度分枝寡聚膦酸酯可具有衍生自三或四羥基芳香族化合物或三芳基或四芳基磷酸酯、碳酸三芳基或四芳基酯或三芳基或四芳基酯、或其組合之單元，諸如(但不限於)對稱苯三甲酸、焦蜜石酸、苯偏三酸酐、焦蜜石酸酐、三羥甲基丙烷、對酞酸二甲基羥基酯、新戊四醇、及其類似物及其組合。此分枝劑在高度分枝寡聚膦酸酯內提供分枝點。

在特別的具體實例中，該分枝劑可為磷酸三芳酯，諸如例如，式VIII的那些：其中R³ 、R⁴ 及R⁵ 每個可各自獨立地為氫、C₁ -C₄ 烷基；及p、q及r每個各自獨立地為1至5的整數。在多個具體實例中，該分枝劑可係1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、磷酸三芳基酯、三及四官能性碳酸酯或酯類、及其類似物及其組合；及在某些範例性具體實例中，該分枝劑可係磷酸三苯酯。在某些具體實例中，使用來製備具體實例的寡聚膦酸酯之三羥基及四羥基化合物可包括(但不限於)間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、三-(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2,2-雙-[4,4-雙-(4-羥基苯基)-環己基]-丙烷、2,4-雙-(4-羥基苯基)異丙基酚、2,6-雙-(2’-羥基-5’-甲基苄基)-4-甲基酚2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基酚)-丙烷、四-(4-羥基苯基)甲烷、四-[4-(4- 羥基苯基異丙基)苯氧基]-甲烷、1,4-雙-(4,4”-二羥基三苯基甲基)-苯、及其類似物及其組合及混合物。

加入至該反應的分枝劑之量(不論該分枝劑是在加熱前與其它單體結合、在加熱已開始後加入、或二者)可類似及可在具體實例當中變化。在多個具體實例中，該分枝劑可提供的量係約0.5莫耳%或約1莫耳%至最高約10莫耳%或較多。例如，在某些具體實例中，所提供的總分枝劑可係1莫耳%或較多、2莫耳%或較多、3莫耳%或較多、4莫耳%或較多、5莫耳%或較多、6莫耳%或較多、7莫耳%或較多、8莫耳%或較多、9莫耳%或較多、或10莫耳%或較多。在某些具體實例中，可在單體混合物中以超過總膦酸酯單體及分枝劑(及在具體實例中，包括碳酸酯組分、膦酸酯單體、分枝劑及碳酸酯單體)的莫耳過量提供共單體(諸如芳香族二羥基化合物、二羥酚、雙酚、或其組合)。不意欲由理論限制，莫耳過量的二羥基化合物可增加在本發明之反應性高度分枝寡聚物中的端羥基數目，允許用於具有佔絕大多數端羥基之寡聚物的製造。

具體實例之方法通常可需要觸媒，及可使用在技藝中已知對促進轉酯基或縮合有用的任何觸媒與描述於本文的方法連接。例如，在某些具體實例中，該寡聚化觸媒可包括觸媒混合物，及在某些情況中，共觸媒。在某些具體實例中，該觸媒可係鹼金、鹼土或其它金屬觸媒，諸如(但不限於)苯酚鈉。

在其它具體實例中，在本發明之方法中有用的觸媒可不包括鹼金、鹼土或其它金屬陽離子。此觸媒可藉由在縮合反應期間加熱，藉由蒸發、昇華或熱分解與其它揮發性組分移除。因為所製造的材料不包括金屬，該反應性高度分枝寡聚物的額外優點可係改良的水解穩定性。在特別的具體實例中，此寡聚化觸媒可係式XV：其中Y可為氮、磷或砷；+c代表與Y相關的電荷；R_a 、R_b 、R_c 及R_d 可各自獨立地為苯基、三級丁基、甲基、乙基、丙基、丁基或其它基團，其前提為該觸媒作用為寡聚化觸媒；及A係抗衡陰離子，諸如(但不限於)苯酚鹽、醋酸鹽、氫硼化物、鹵素、氫氧化物、丙酸鹽、甲酸鹽、丁酸鹽及其類似物；及-c係與A相關的電荷。在某些具體實例中，Y係磷；R_a 、R_b 、R_c 及R_d 係苯基；及陰離子係苯酚鹽或醋酸鹽。在某些具體實例中，該觸媒可係一鏻觸媒，諸如例如，四苯基鏻觸媒或其衍生物及相關的陰離子，諸如四芳基氫硼化物、鹵化物、及經取代或未經取代的苯酚鹽基團。在特別的具體實例中，該觸媒可係苯酚四苯基鏻。

該寡聚化觸媒可以任何形式加入。例如，該觸媒可加入至反應混合物或單體混合物，如為固體(諸如粉末)溶解在溶劑中，或如為熔融物。此觸媒可以促進寡聚化所需要的任何量提供，及可使用該觸媒的量來控制反應速率及控制分子量。熟練的人士可決定在本文所具體化的方法中所使用之觸媒的合適量。在某些具體實例中，所使用的觸媒之莫耳量(相對於共單體或雙酚的莫耳量)可係每莫耳的共單體約0.00004莫耳至約0.0012莫耳。若想要增加寡聚膦酸酯之分子量時，可使用該觸媒(具有較低蒸氣壓的觸媒)之量或該容器的較低壓力來增加分子量。

在某些具體實例中，除了該一或多種觸媒外，該反應可進一步包括一或多種共觸媒(其可提供以增加寡聚化速率)。此共觸媒可例如為鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽之鹽類，諸如例如，鋰、鈉及鉀之氫氧化物、醇鹽及芳基氧化物。在某些具體實例中，該鹼金屬鹽可係鈉的氫氧化物、醇鹽或芳基氧化物鹽，及在某些具體實例中，該共觸媒可係氫氧化鈉及苯酚鈉。所提供的共觸媒之量可變化及可例如約1微克/公斤至約200微克/公斤、5微克/公斤至150微克/公斤，及在某些具體實例中，約10微克/公斤至約125微克/公斤，在每種情況中以所使用的芳香族二氫氧化物之質量為基礎，在每種情況中以鈉來計算。在某些具體實例中，本發明之寡聚膦酸酯可沒有共觸媒而製備。

通常來說，於本文中所描述的方法包括一加熱步驟，其中將一包含膦酸酯單體、共單體及觸媒的反應混合物加熱至合適的反應溫度。在此具體實例中，可將該反應混合物加熱至該反應混合物的組分熔化且進行寡聚化(當攪拌該反應混合物的熔融組分時)之溫度。因此，該反應“在熔融物中”進行。在某些具體實例中，該反應溫度可係約100℃至約350℃，及在其它具體實例中，該反應溫度可係約200℃至約310℃。在進一步具體實例中，該溫度可在反應期間於上述提供的範圍內改變而沒有限制。

在多個具體實例中，可在減壓下進行本發明之寡聚化方法，及在某些具體實例中，該反應混合物可經沖洗。該反應容器的壓力通常經選擇以輔助在寡聚化期間從該反應容器移除揮發性反應產物、過量試劑及揮發性寡聚化觸媒(諸如上述鏻觸媒)。在某些具體實例中，該壓力可經選擇以允許移除揮發性化合物，諸如由該反應及加熱所產生的酚。沒有限制，該壓力範圍可從大於大氣壓至低於大氣壓，及普通熟知技藝之人士可根據該反應混合物的組分決定適當壓力來達成此效應。在更特定的範例性具體實例中，在反應期間，於任何時間點，在反應容器中的壓力係約760毫米汞柱至約0.05毫米汞柱、約500毫米汞柱至約0.1毫米汞柱、或約400毫米汞柱至約0.3毫米汞柱。

通常來說，當從該容器移除一定量的過量試劑及揮發性反應產物時，該反應完成，以提供一具有想要的透明度、T_g 、M_w 、相對黏度及多分散性用於想要的用途之寡聚膦酸酯。該反應時間可依一些因素而定，包括(但不限於)反應溫度、組分濃度、反應混合物的總體積、從容器移除反應物的速率、觸媒之加入、包括多個加熱步驟、及其類似因素及其組合。在寡聚化期間，釋放出揮發性化合物(諸如酚)及可在高溫下、於減壓下蒸發掉及/或以惰性氣體沖洗。該反應可繼續直到到達所需要的縮合程度，及在某些具體實例中，可根據揮發性化合物之放出減少或終止來決定該縮合程度。在某些具體實例中，該反應時間可少於約10小時。例如，在多個具體實例中，該反應時間可係約3小時至約8小時、約4小時至約6小時、或於此之間的任何時間。

多個具體實例係針對在“熔融寡聚化”所需要之條件下“於熔融物中”進行寡聚化的方法。該熔融寡聚化之反應條件未特別限制，及可在寬範圍的操作條件下進行熔融寡聚化。在特別的具體實例中，熔融寡聚化可指為達成在烷基膦酸二芳酯或烷基膦酸二芳酯(與碳酸二芳酯(一種二芳基酯或其寡聚物)結合)，及一或多種二羥基芳香族共單體與揮發性轉酯基觸媒間之反應所需要的條件。通常來說，此反應可在無濕氣及氧環境中，於減壓及/或惰性氣體(諸如例如，氮或氬)沖洗下進行。此熔融寡聚化方法的反應容器之溫度可係約100℃至350℃，或在某些具體實例中，200℃至310℃。

在某些具體實例中，可在諸如上述那些的一或多個階段中進行熔融寡聚化，及在特別的具體實例中，該寡聚化階段可包括加入額外的寡聚化觸媒。例如在某些具體實例中，可在一階段中將寡聚化觸媒及/或共觸媒一起加入至該反應混合物熔融物，及在其它具體實例中，可在一個階段中將寡聚化觸媒加入至反應混合物及可在不同階段中將共觸媒加入至該反應混合物。在又其它具體實例中，可以連續或半連續方式將寡聚化觸媒加入至該反應混合物，其中結合該方法的一或多個階段以形成一連續方法。因此，具體實例包括以批次或連續流動方法製備寡聚膦酸酯、無規或嵌段共寡聚(膦酸酯)及共寡聚(膦酸酯碳酸酯)及高度分枝寡聚膦酸酯、無規或嵌段共寡聚(膦酸酯)及共寡聚(膦酸酯碳酸酯)。

在又其它具體實例中，可藉由結合膦酸二芳基酯、碳酸二芳酯或二芳基酯單體、及芳香族二羥基共單體與觸媒以產生一反應混合物，及加熱此混合物來製備共寡聚(膦酸酯)及共寡聚(膦酸酯碳酸酯)。當該等單體寡聚化時，可在加熱步驟期間加入分枝劑或可加入額外的分枝劑。在進一步具體實例中，此方法可在缺乏分枝劑下進行，以提供實質上未分枝的寡聚膦酸酯、無規共寡聚(膦酸酯)及共寡聚(膦酸酯碳酸酯)、及嵌段共寡聚(膦酸酯)及共寡聚(膦酸酯碳酸酯)。

通常來說，當不再從該反應釋放出該反應的揮發性副產物(諸如酚)時，可停止加熱；但是，在某些具體實例中，可在已停止放出揮發性副產物後，使用第二加熱步驟。此第二加熱步驟可提供一去揮發步驟，於此移除剩餘的單體，及在某些具體實例中，剩餘的共單體及剩餘的揮發性副產物而沒有增加該寡聚膦酸酯、共寡聚(膦酸酯)或共寡聚(膦酸酯碳酸酯)之分子量。

某些具體實例包括讓該端羥基佔絕大多數的寡聚膦酸酯之端基反應而改變該端基的組成物之方法。例如，在某些具體實例中，高度分枝端羥基佔絕大多數的寡聚膦酸酯可藉由結合該高度分枝端羥基佔絕大多數的寡聚膦酸酯與有效量表氯醇而轉換成高度分枝端環氧基寡聚膦酸酯。此混合物可反應一段足以允許表氯醇與該端羥基反應的時間而產生一端環氧基，如在下列闡明：其中B代表該高度分枝寡聚物，其可係具有端羥基的寡聚膦酸酯、無規或嵌段共寡聚(膦酸酯)或共寡聚(膦酸酯碳酸酯)。雖然為了簡易起見闡明四個端羥基，多個具體實例的高度分枝寡聚物可包括任何分枝數目。藉由此方法製造之端環氧基高度分枝寡聚物可與多種存在於單體、寡聚物或聚合物上之化學官能基反應，諸如醇、有機羧酸及鹽、酐、醯基氯、醛、酮、胺、硫醇、格利納試劑、水、氫氧化鈉無機酸及鹽。

在某些具體實例中，可於寡聚化反應期間調整壓力及溫度，以在該反應程序期間產生二或更多個階段，及在某些具體實例中，可在此階段的一或多個期間將反應物或寡聚化觸媒加入至該反應混合物。例如，在某些具體實例中，該反應可具有至少二個階段：進行第一階段直到揮發性化合物之產生已停止或明顯減少，及第二後反應階段係揮發性化合物之產生最小。在此具體實例中，該第一階段可係約1小時至約6小時，及該第二階段可係約1小時至約6小時，該第一及第二階段的反應溫度可各自獨立地為約100℃至約350℃，及第一與第二階段二者可在減壓下進行。不意欲由理論限制，包括第二階段的方法可產生一具有水解穩定性比僅具有一個階段的方法好之寡聚膦酸酯。

在其它具體實例中，該方法可由比二個階段多一或多個組成。例如，在某些具體實例中，當該揮發性化合物產生時，可遞增地增加該反應溫度，以控制反應速率、揮發性化合物的放出速率、及/或在反應容器中的壓力。在每個各別步驟中，可增加或減少壓力、溫度、或溫度與壓力二者。例如，在某些具體實例中，可在第一步驟中增加溫度同時保持壓力固定，及可在第二步驟中增加壓力同時溫度仍然固定。在第三步驟中，可同步增加溫度及降低壓力，及在第四步驟中，可同步降低溫度及增加壓力。具體實例可進一步包括維持在容器內的溫度及壓力之步驟。此等步驟可以任何順序結合，及在其它範例性具體實例中，可將額外的類似步驟併入該具體實例之方法中。該反應步驟或階段的數目不限制，及在多個具體實例中，反應步驟的數目可係2至10、3至8，及在某些具體實例中，5至7及在這些範圍間之任何數目。

在某些範例性具體實例中，該方法的每個步驟之反應溫度可係約150℃至約400℃，及在其它具體實例中，該方法的每個步驟之反應溫度可係約180℃至約330℃。在此具體實例中，每個步驟的停留時間可係約15分鐘至約6小時，及每個步驟的壓力可係約250毫巴至約0.01毫巴。在某些具體實例中，該反應溫度可從一個步驟至另一個增加，及壓力可從一個步驟至下一個降低。

例如，在某些具體實例中，以二步驟方法進行該芳香族二氫氧化物、碳酸二芳酯、烷基膦酸二芳酯及至少一種觸媒於該熔融物中之轉酯基反應為較佳。在第一階段中，可在溫度約80℃至約250℃、約100℃至約230℃下進行該芳香族二氫氧化物、碳酸二芳酯與烷基膦酸二芳酯之熔融，及在某些具體實例中，約120℃至約190℃。該第一階段可在大氣壓下進行及可進行約0小時至約5小時，及在某些具體實例中，約0.25小時至約3小時。在熔融後，可將觸媒加入至該熔融物，及共寡聚(膦酸酯碳酸酯)可從芳香族二氫氧化物、碳酸二芳酯及烷基膦酸二芳酯，藉由施加真空(最高約2毫米汞柱)、增加溫度(最高約260℃)及蒸發掉所產生如為該縮合的副產物之單酚而製備。從而製備的共寡聚(膦酸酯碳酸酯)可具有平均分子量Mw(藉由測量在二氯甲烷中或在相等量(以重量計)的酚/鄰-二氯酚之混合物中之相對溶液黏度，藉由光散射校正而決定)在範圍約1000至約18,000，及在某些具體實例中，約1,000至約11,000。在此具體實例中，可從該方法回收最高約80%的單酚。

在第二階段中，該反應溫度可增加至約250℃至320℃、或約270℃至約295℃，及壓力可降低至低於約2毫米汞柱。可在第二步驟中回收額外的副產物單酚。在第二步驟中所產生的單酚量可少於在第一步驟中所產生的單酚量，因為該單酚係在該反應中於共寡聚(膦酸酯碳酸酯)中之端基喪失的結果。例如，所產生的單酚量可少於在第一步驟中所產生之單酚量的約5%、少於約2%或少於約1%。

在本發明之寡聚膦酸酯的製造中，於芳香族二氫氧化物、碳酸二芳酯、烷基膦酸二芳酯之轉酯基期間所消除的單酚可在使用於碳酸二芳酯合成前經純化及分離。在轉酯基期間所分離的粗產物單酚可受污染，尤其是，依轉酯基條件及蒸發條件而含有碳酸二芳酯、烷基膦酸二芳酯、芳香族二氫氧化物、水楊酸、異丙烯基酚、苯氧基苯甲酸苯酯、酮、碳酸羥基單芳酯及其類似物。該純化可藉由常用的純化方法(例如，蒸發或再結晶)達成。該單酚在純化後之純度可大於99%、大於99.8%或大於99.95%。

可以批次、半批次或連續方法進行用來製造本發明的寡聚膦酸酯之方法。在此方法中所使用的反應器結構不特別限制，只要該反應器具有普通的攪拌、加熱、減壓能力，及包括用來加入及移除試劑、溶劑、可移除的觸媒及/或或反應副產物之埠。此反應器可配備例如有溫度控制的凝結器或指形冷凝管，用以選擇性移除在寡聚化期間所產生的副產物羥基芳香族化合物或酚衍生出之化合物。

多個具體實例的方法可在例如攪拌槽、薄膜式蒸發器、降膜式蒸發器、攪拌槽串接、擠壓器、揉捏器、簡單式盤反應器、用於高黏度物質的盤反應器、及其組合中進行。合適於各別反應蒸發器階段的裝置、設備及反應器可依該方法的程序而定，及可包括(但不限於)熱交換器、閃光器、分離器、管柱、蒸發器、攪拌容器、反應器及任何其它可商業購得的設備(其提供在所選擇的溫度及壓力下所需要的停留時間)。所選擇的裝置必需准許必需的熱輸入及必需設計成合適於連續增加的熔融黏度。多種裝置可經由泵、管線、閥、及其類似物及其組合彼此連接。在全部設施間之管線以儘可能短為較佳及在導管中的彎曲數目保持儘可能少，以避免不必要的延長停留時間。

本發明的其它具體實例係針對包括至少一種寡聚膦酸酯、無規或嵌段共寡聚(膦酸酯)及共寡聚(膦酸酯碳酸酯)及高度分枝寡聚膦酸酯、無規或嵌段共寡聚(膦酸酯)及共寡聚(膦酸酯碳酸酯)及至少一種聚合物或第二寡聚物或單體的寡聚物組成物。此包括寡聚膦酸酯及聚合物或第二寡聚物或單體之組成物於本文中指為“聚合物組成物”。該至少一種聚合物或第二寡聚物或單體可為任何商品或工程塑膠，及此聚合物組成物可藉由摻合、混合或化合該構成聚合物及寡聚物而製造。如於本文中所使用，“工程塑膠”包括熱塑性塑膠及熱固性樹脂二者，及可包括(但不限於)聚碳酸酯、環氧化物衍生出的聚合物、聚環氧化物(例如，產生自一或多種環氧基單體或寡聚物與一或多種鏈伸長劑或硬化劑(諸如單或多官能基酚、胺、苯并、酐或其組合)之反應的聚合物)、苯并類、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈類、聚酯[諸如聚(對酞酸乙二酯)、聚(對酞酸丙二酯)及聚(對酞酸丁二酯)]、不飽和聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯類(包括高衝擊強度聚苯乙烯)、聚脲、聚胺基甲酸酯類、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)類、聚醯亞胺、聚芳基化物、聚(伸芳基醚)、聚乙烯類、聚丙烯類、聚伸苯基硫醚類、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯類、雙馬來醯亞胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、纖維素聚合物或其任何組合。因此，該聚合物或第二寡聚物可包括或部分包括一或多種聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚環氧樹脂、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚醯亞胺、聚芳基化物、聚(伸芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚伸苯基硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、雙馬來醯亞胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、聚醚、聚苯撐醚、纖維素聚合物、苯并、水解安定的聚膦酸酯、及其類似物及這些之組合。在某些具體實例中，該聚合物或第二寡聚物或單體可包括能與具體實例的寡聚膦酸酯之端基化學反應的官能基，及在該寡聚膦酸酯包含佔絕大多數的端羥基或環氧基或乙烯基之某些具體實例中，該聚合物或第二寡聚物可包括能與羥基或環氧基或乙烯基端基反應的官能基。

由於該具體實例的寡聚膦酸酯之結構及性質，於本文中所描述的聚合物組成物可具有不尋常的抗火焰性及好的熔融加工特徵。例如，通常來說，本發明之聚合物組成物可具有限氧指數(LOI)至少約27。本發明的寡聚膦酸酯進一步提供抗火焰性及尺寸穩定性，同時維持接近該未改質的工程聚合物之高熱變形溫度(HDT)。

在某些具體實例中，本發明之寡聚膦酸酯可與由經選擇之組分所組成的預聚物混合物結合，以在合適於聚合之條件下產生諸如上述那些的聚合物。例如，在多個具體實例中，諸如上述的那些寡聚膦酸酯可與包括用來產生聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚環氧樹脂、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚醯亞胺、聚芳基化物、聚(伸芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚伸苯基硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、雙馬來醯亞胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、聚醚、聚苯撐醚、纖維素聚合物、苯并、水解安定的聚膦酸酯及其類似物之單體的預聚物混合物結合，及可加熱與混合此混合物直到形成一黏的聚合物，或在其它具體實例中，可對該混合物提供硬化劑及可繼續混合直到形成一硬化的聚合物。

在特別的具體實例中，該與本發明之寡聚膦酸酯結合的聚合物可係環氧樹脂。例如，在某些具體實例中，該寡聚膦酸酯(及特別是，高度分枝寡聚膦酸酯)可與環氧樹脂或適當單體的預聚物或混合物結合以製造一環氧樹脂。在此具體實例中，可使用任何環氧樹脂，及在某些具體實例中，該樹脂可包括縮水甘油基、脂環族環氧基、氧基團、乙氧吮(ethoxyline)基團、或類似的環氧基或其組合，其可與與該寡聚膦酸酯結合的羥基或環氧樹脂反應。此環氧樹脂在技藝中熟知及包括(但不限於)酚醛清漆型式環氧樹脂、甲酚-酚醛環氧樹脂、三酚烷型式環氧樹脂、芳烷基型式環氧樹脂、具有聯苯骨架的芳烷基型式環氧樹脂、聯苯型式環氧樹脂、二環戊二烯型式環氧樹脂、雜環型式環氧樹脂、包含萘環的環氧樹脂、雙酚-A型式環氧化合物、雙酚-F型式環氧化合物、茋型式環氧樹脂、三甲醇-丙烷型式環氧樹脂、萜烯改質的環氧樹脂、藉由以過醋酸或類似的過酸氧化烯烴鍵所獲得之線性脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂或含硫環氧樹脂。在某些具體實例中，該環氧樹脂可由二或更多種前述提及的任何型式之環氧樹脂組成。在特別的具體實例中，該環氧樹脂可係芳烷基型式環氧樹脂，諸如衍生自雙酚A或亞甲基二苯胺的環氧樹脂。該環氧樹脂亦可包括一或多種額外組分，諸如例如，苯并化合物或樹脂，及在某些具體實例中，該寡聚膦酸酯可使用作為環氧樹脂改質劑、用於環氧樹脂的交聯劑、或在此環氧樹脂聚合物組成物中的環氧樹脂硬化劑。

在某些具體實例中，於此描述的聚合物組成物可進一步包括額外的組分，充填劑、纖維(諸如(但不限於)切細或連續的玻璃纖維、金屬纖維、芳族聚醯胺纖維、碳纖維或陶瓷纖維)、界面活性劑、有機黏著劑、聚合物黏著劑、交聯劑、稀釋劑、耦合劑、阻燃劑、抗垂滴劑(諸如氟化的聚烯烴、聚矽氧類)、及潤滑劑、脫模劑(諸如四硬脂酸新戊四醇酯)、成核劑、抗靜電劑(諸如導電碳黑、碳奈米管)、及有機抗靜電劑(諸如聚伸烷基醚、烷基磺酸酯、全氟磺酸、全氟丁烷亞磺酸鉀鹽及含聚醯胺的聚合物)、觸媒、著色劑、油墨、染料、抗氧化劑、安定劑、及其類似物及其任何組合。在此具體實例中，該一或多種額外的組分或添加劑可構成約0.001重量%至約1重量%、約0.005重量%至約0.9重量%、約0.005重量%至約0.8重量%、約0.04重量%至約0.8重量%，及在特別的具體實例中，約0.04重量%至約0.6重量%，以該總組成物為基準。在其它具體實例中，可以更高的濃度(最高70體積(vol.)%)提供額外的組分(諸如玻璃纖維或其它充填劑)。例如，在某些具體實例中，該寡聚膦酸酯聚合物組成物可包括最高約70體積%的玻璃纖維，及在其它具體實例中，該寡聚性聚合物組成物可包括約5體積%至約70體積%、約10體積%至約60體積%、或約20體積%至約50體積%的玻璃纖維。

可藉由習知的方法製備一包含寡聚膦酸酯及其它工程聚合物及/或額外的組分或添加劑之聚合物組成物。例如，在某些具體實例中，各別的構成物可以已知方式混合及在常用的聚集器(諸如密閉式揉捏器、擠壓器或雙螺旋槳設備)中，於溫度約200℃至約400℃下接受熔融化合及/或熔融擠壓。可相繼或同步地發生及在約室溫(約20℃)或在較高溫度下混合各別的構成物。例如，在某些具體實例中，可藉由化合將工程塑膠及/或全部額外的組分或添加劑引進該寡聚膦酸酯中。在其它具體實例中，可在該製備方法的不同階段中將各別的構成物分別引進包含寡聚膦酸酯的熔融物中。因此，例如，可在芳香族二氫氧化物與有機碳酸酯及膦酸二苯基甲酯之轉酯基期間或結束時、在寡聚膦酸酯形成前或期間、或在該寡聚膦酸酯縮聚前或後，將添加劑引進熔融物中。

加入根據本發明的化合物之形式不限制。例如，工程塑膠及/或額外組分或添加劑可以固體(諸如粉末)、以聚碳酸酯粉末在溶液中之濃縮物加入。在工業具體實例中，側式擠壓器(side extruder)可以例如每小時200-1000公斤寡聚膦酸酯之生產量操作。

多個具體實例的聚合物組成物可使用在阻燃性聚合物係有用的任何應用中。例如，在某些具體實例中，本發明之聚合物組成物可使用作為在塑膠、金屬、玻璃、碳、陶瓷或木頭產品上的塗佈物，其中該產品可呈多種形式，例如為纖維、模型、積層板、發泡體、擠壓形狀或其類似形式，及在其它具體實例中，本發明之聚合物組成物可使用來製造自由立膜、纖維、發泡體、模塑物件及纖維補強的複合物。此物件可良好適合於需要抗火焰性的應用。本發明之寡聚膦酸酯及包括此寡聚膦酸酯的聚合物組成物可具有顯著的抗火焰性及好的熔融製程能力，使得這些材料在應用於需要顯著的阻燃性、高溫性能及熔融製程能力之汽車及電子部門中有用。此外，這些物件可良好適合於多種應用，如需符合UL或其它標準化耐火性標準之支撐零件、電構件、電連接器、印刷電路積層板、電或電磁外罩、在消耗性產品中的電或電磁次構件及構件。

在某些具體實例中，包括本發明的寡聚磷酸酯之聚合物組成物可與其它組分或補強材料結合。例如，在多個具體實例中，可在本發明之聚合物組成物中包括連續或切細的玻璃纖維、碳黑或碳纖維、陶瓷顆粒或纖維、或其它有機材料。在特別的具體實例中，連續或切細的玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維或其它有機材料可與包括環氧樹脂的聚合物混合物結合，以產生半固化片來製備積層板。此積層板可使用來製造可併入製造物件(諸如電子商品)的構件(諸如積層電路板)，該電子商品有諸如例如電視、電腦、膝上型輕便電腦、印表機、蜂窩式行動電話、視訊遊戲機、DVD 播放機、立體音響及其它消耗性電子商品。

如上所述製備的寡聚膦酸酯及包括這些寡聚膦酸酯之聚合物組成物通常會自熄，即，當移開火焰時它們停止燃燒及因在火焰中熔融所產生的任何液滴停止燃燒幾乎立即熄滅及不容易將火傳播至任何週圍材料。再者，這些聚合物組成物當施加火焰時不釋放出明顯的煙。

實施例

雖然本發明已經伴隨著參照其某些較佳具體實例非常詳細地描述，但其它版本可能。因此，所附加的申請專利範圍之精神及範圍應該不限於包括在此專利說明書內的說明及較佳版本。本發明的多個觀點將伴隨著參照下列非為限制的實施例而闡明。下列實施例僅用於闡明目的及不欲解釋為以任何方式限制本發明。

分析特徵

藉由氣相層析法(GC)，使用非極性管柱(歐普替馬(Optima)5)測量在甲基膦酸二苯酯(DPP)中的酸性組分之量，其係藉由分析在以N-甲基-N-(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺MSTFA衍生後的樣品，以在各別的GC波峰下之面積為基準。

分子量分佈係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，以UV偵測(在254奈米處)，藉由測量在四氫呋喃中0.2%的聚合物溶液而決定。以已知分子量的線性聚苯乙烯(PS)標準物進行儀器校正。使用WinGPC軟體從色譜圖評估重量平均(Mw)、數量平均(Mn)及多分散性(Mw/Mn)(指為PD)。

使用布魯克道爾頓反射(Bruker Daltonics Reflex)III基質輔助雷射脫附/離子化飛行時間(MALDI-TOF)儀器進行端基分析。使用二羥基蒽酚作為基質材料、四氫呋喃(THF)作為溶劑來製備樣品且無外源金屬陽離子。該端基係藉由從每個樣品的光譜所獲得之波峰莫耳質量(m/z)分佈的分析來決定。羥基數目(毫克KOH/克)係藉由滴定法，使用乙醯化方法獲得。將寡聚物樣品溶解在乙醯化溶液(在乾吡啶中之醋酸酐)中。然後，加入觸媒(在乾吡啶中的5%N-二甲基胺基吡啶)及允許攪拌1小時。在以醇製氫氧化鉀滴定至終點(從黃色改變至藍色)前，加入去離子水及攪拌半小時。使用百里酚藍作為指示劑。

實施例1 端羥基寡聚物之合成

經由二階段熔融縮合方法來合成具有羥基端基的膦酸酯寡聚物。第一階段在配備有機械攪拌器及二根串列連接的迴流管柱之12升不銹鋼反應器中進行。在氮氣下，對此反應器加入2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(BPA，1800克，7.895莫耳)、甲基膦酸二苯酯(DPP)(1305克，5.262莫耳)、及觸媒苯酚四苯基鏻(TPPP(30%酚)，0.51克，0.83毫莫耳)。在265℃下加熱該單體/觸媒混合物5小時，伴隨著將真空程度逐漸降低至4毫米汞柱。將頂端及底部迴流管柱二者加熱至135℃。在105分鐘後，將底部管柱溫度增加至150℃及頂端管柱降低至120℃。蒸餾出酚副產物及收集在標有刻度的接收燒瓶中。在5小時後，於氮氣中，在250℃下，經由不銹鋼橋將產物轉移至6升不銹鋼反應器。將反應溫度保持在250℃、最大真空(<0.5毫米汞柱)下3小時及將蒸餾管柱維持在200℃。將產物擠壓通過在反應器底部處的模具進入液態氮槽中及分離，如為粗糙的白色粉末。特徵資料參見表1。

實施例2 端羥基寡聚物之合成

經由二階段熔融縮合方法來合成具有高雙羥基端基終端程度(>90%)之膦酸酯寡聚物。該第一階段係在配備有機械攪拌器及二根串列連接的迴流管柱之12升不銹鋼反應器中進行。在氮氣下，對此反應器加入2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(BPA，1800克，7.895莫耳)、甲基膦酸二苯酯(DPP)(1305克，5.262莫耳)、及觸媒苯酚四苯基鏻(TPPP(30%酚)，0.51克，0.83毫莫耳)。在265℃下加熱該單體/觸媒混合物5小時，伴隨著將真空程度逐步降低至10毫米汞柱。將頂端及底部迴流管柱二者加熱至135℃。在105分鐘後，將底部管柱的溫度增加至150℃，及將頂端管柱降低至120℃。蒸餾出酚副產物及收集在標有刻度的接收燒瓶中。在5小時後，於氮氣下，經由不銹鋼橋將產物轉移至保持在265℃下之6升不銹鋼反應器。在第二階段開始時，將額外的觸媒(2.55克)加入至反應器。將該反應保持在265℃/10毫米汞柱下2小時，而蒸餾管柱在150℃下。然後，將該蒸餾管柱溫度增加至200℃及施加最大真空(<0.5毫米汞柱)1小時。將產物擠壓通過在反應器底部處的模具進入液態氮槽中及分離，如為粗糙的白色粉末。表1提供從描述在實施例1及實施例2中的反應所獲得之產物的特徵資料對加工條件之比較。Mw資料係使用GPC(在THF中)，對聚苯乙烯標準物校正獲得。該端基組成物係使用MALDI-TOF分析決定。在鏈的二端處具有反應性羥基之鏈的量係以雙-OH表示。

如上所述的熔融縮合係熱動力學控制。沒有採用任何特別的預防措施，此反應典型將對在二端具有反應性羥基之寡聚物鏈、在一端具有一個羥基及在其它端係非反應性苯基的鏈、或在二端具有二個非反應性苯基之鏈產生統計學分佈。典型來說，無使用特別條件時，任何這三種型式的鏈之量皆少於80%。實施例1顯示出雙-OH鏈的量僅有72%，其對有效使用在例如環氧樹脂應用中來說係相對地低。使用如描述在實施例2中的特定反應條件時，雙-OH鏈的量驚人地高。

實施例3 端羥基共寡聚(膦酸酯碳酸酯)之合成

線性端羥基共寡聚(膦酸酯碳酸酯)係使用二階段熔融縮合方法合成。在氮氣下，於配備有機械攪拌器及二根串列連接的迴流管柱之12升不銹鋼反應器中，加入2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(BPA，1800克，7.895莫耳)、甲基膦酸二苯酯(DPP)(457克，1.843莫耳)、碳酸二苯酯(DPC，732克，3.421莫耳)及觸媒苯酚四苯基鏻(TPPP(30%酚)，0.51克，0.83毫莫耳)。在250℃下加熱該單體/觸媒混合物5小時，伴隨著將真空程度逐步降低至10毫米汞柱。將頂端及底部迴流管柱二者加熱至135℃。在105分鐘後，將底部管柱的溫度增加至150℃及頂端管柱降低至120℃。蒸餾出酚副產物及收集在標有刻度的接收燒瓶中。在5小時後，於氮氣中，經由不銹鋼橋將產物轉移至保持在250℃下的6升不銹鋼反應器。在第二階段開始時，將額外的觸媒(0.51克)加入至反應器。將該反應保持在250℃/10毫米汞柱下2小時，且蒸餾管柱在150℃下。將蒸餾管柱的溫度增加至200℃及施加最大真空(<0.5毫米汞柱)1小時。將產物擠壓通過在反應器底部的模具進入液態氮槽中及分離，如為粗糙的白色粉末。特徵：GPC(THF)：Mw 2600，Mn 1300：Tg 85℃，98%雙-OH(MALDI-TOF分析)。驚人的是，將DPC加入至反應混合物產生具有極高程度之含有至少二個反應性羥基的寡聚膦酸酯之組成物。

實施例4 高度分枝端羥基膦酸酯寡聚物之合成

高度分枝端羥基寡聚膦酸酯係經由二階段熔融縮合方法合成。第一階段係在配備有機械攪拌器及二根串列連接的迴流管柱之12升不銹鋼反應器中進行。於氮氣下，對此反應器加入2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(BPA，1764克，7.737莫耳)、甲基膦酸二苯酯(DPP)(1305克，5.262莫耳)、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)(48.1克，0.157莫耳)及觸媒苯酚四苯基鏻(TPPP(30%酚)，0.51克，0.83毫莫耳)。在265℃下加熱該單體/觸媒混合物5小時，且將真空程度逐步降低至 10毫米汞柱。將頂端及底部迴流管柱二者加熱至135℃。在105分鐘後，將底部管柱的溫度增加至150℃及頂端管柱降低至120℃。蒸餾出酚副產物及收集在標有刻度的接收燒瓶中。在5小時後，於氮氣中，經由不銹鋼橋將產物轉移至保持在265℃之6升不銹鋼反應器。在第二階段開始時，將額外的觸媒(2.55克)加入至反應器。將該反應保持在265℃/10毫米汞柱下2小時，且蒸餾管柱在150℃。將蒸餾管柱的溫度增加至200℃及施加最大真空(<0.5毫米汞柱)1小時。將產物擠壓通過在反應器底部的模具進入液態氮槽中及分離，如為粗糙的白色粉末。特徵：GPC(THF)：Mw 2700，Mn 1400；Tg 82℃；羥基數76，84%雙-OH，由4%的分枝端OH寡聚物組成(MALDI分析)。

實施例5 高度分枝端羥基膦酸酯寡聚物之合成

高度分枝端羥基寡聚膦酸酯係經由二階段熔融縮合方法合成。第一階段係在配備有機械攪拌器及迴流管柱的0.5升玻璃反應器中進行。於氮氣下，對此反應器加入2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(BPA，95.4970克，0.4188莫耳)、甲基膦酸二苯酯(DPP)(84.6861克，0.3415莫耳)、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)(19.2780克，0.0630莫耳)及觸媒苯酚四苯基鏻(TPPP(30%酚)，0.4019克，0.63毫莫耳)。在265℃下加熱該單體/觸媒混合物5小時，且將真空程度逐步降低至10毫米汞柱。將迴流管柱加熱至135℃，然後，在105分鐘後降低至120℃。在標有刻度的接收燒瓶中收集酚副產物。在5小時後，關閉迴流管柱及將該反應燒瓶連接至已加熱至150℃的玻璃橋管柱。在此第二階段開始時，將額外的觸媒(2.0096克)加入至反應器。將該反應保持在265℃/10毫米汞柱下1小時，增加至290℃ 0.5小時，然後在最大真空下至300℃ 10分鐘。將該產物冷卻至室溫及分離，如為淡棕色固體。特徵：GPC(THF)：Mw 14,600，Mn 3700，PD 3.95，Tg 101℃。

實施例6 具有較高Mw的端羥基寡聚物之合成

具有羥基端基及較高分子量(與在實施例2中比)的膦酸酯寡聚物係藉由改變單體化學計量及反應條件合成。在配備有機械攪拌器及二根串列連接的迴流管柱之12升不銹鋼反應器中，於氮氣下，加入2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(BPA，1870克，8.202莫耳)、甲基膦酸二苯酯(DPP)(1695克，6.835莫耳)及觸媒苯酚四苯基鏻(TPPP(30%酚)，0.585克，0.95毫莫耳)。在265℃下加熱該單體/觸媒混合物5小時，伴隨著將真空程度逐步降低至4毫米汞柱。將頂端及底部迴流管柱二者加熱至135℃。在105分鐘後，將底部管柱的溫度增加至150℃及頂端管柱降低至120℃。蒸餾出酚副產物及收集在標有刻度的接收燒瓶中。在5小時後，於氮氣下，經由不銹鋼橋將產物轉移至在265℃下的6升不銹鋼反應器。將反應溫度增加至300℃及允許在最大真空(<0.5毫米汞柱)下反應1小時。蒸餾管柱設定為200℃。讓產物擠壓通過在反應器底部的模具進入液態氮槽中及分離，如為粗糙的白色粉末。特徵：GPC(THF)：Mw 4400，Mn 3000；Tg 78℃；羥基數37毫克KOH/克。

實施例7 端環氧基膦酸酯寡聚物之合成：

以1：2之比率(以反應性OH：環氧基當量為基準)反應該端羥基膦酸酯寡聚物(實施例5)與環氧樹脂(雙酚A的二環氧丙基醚(伊碰(EPON)828))。首先，在加入環氧樹脂前，於140℃下熔融該寡聚物。在30分鐘後，加入觸媒2-乙基-4-甲基咪唑(0.1 phr)及允許反應另外1.5小時。產物在室溫下係固體且可溶於MEK及THF中。在THF中的產物之GPC結果：Mw 4900；Mn 3200。

實施例8 以膦酸酯為基底的預聚物之製備：

藉由在100℃下攪拌6小時，在DPP中製備50重量%端羥基膦酸酯寡聚物溶液(實施例5)。將該溶液冷卻至室溫，產生一稍微黃色、透明的黏液體。讓該在DPP中的膦酸酯寡聚物溶液與二異氰酸亞甲基酯以60：40比率(寡聚物：MDI)反應，產生以膦酸酯為基底的預聚物。

實施例9 在聚胺基甲酸酯-尿素塗佈物中之端羥基寡聚物：

藉由將A-邊(二異氰酸酯)及B-邊(二胺)之組合噴灑到6英吋×18英吋之灌注混凝土板上製備一聚胺基甲酸酯-尿素膜，用於燃燒度試驗(方案1)。將在實施例8中所製備的預聚物60/40(寡聚物/MDI)以50%負載加入至A-邊。每種塗佈物的厚度係90密耳(0.09英吋)。

方案1。聚胺基甲酸酯-尿素塗佈物之製備實施例10 聚胺基甲酸酯-尿素塗佈物的阻燃(FR)行為之測試

根據ASTM E-162，“使用輻射熱能來源測試材料的表面燃燒度之標準方法”進行FR試驗。將該經噴灑塗佈的板子安裝在框架中面對輻射面板放置，但是從頂端向下傾斜角度30度。調整導燃器以提供6”至7”火焰，以提供在頂端處點燃樣品。在試驗下，該材料向下燃燒及以火焰擴散指數(FSI)記錄結果，其中該指數係以從樣品頂端處算起，測量火焰在3、6、9、12及15英吋區間標記處的發展時間來測定。產生自該燃燒樣品的最大溫度增加係藉由8支並列連接且固定在測試樣品上之金屬薄片堆疊中的溫度計來測量。FSI係推導自下式：Is=Fs×Q其中Is係火焰擴散指數，Fs係火焰擴散因子及Q係熱發展因子(heat evolution factor)。由大部分模範建築法規(model building codes)及國家防火協會(National Fire Protection Association)生命安全規範(Life Safety Code)，NFPA編號101所使用的火焰擴散分類系統包括下列：

等級A(I)-0至25火焰擴散指數

等級B(II)-26至75火焰擴散指數

等級C(III)-76至100火焰擴散指數

包含在實施例9中所製備的膦酸酯-多元醇之聚胺基甲酸酯-尿素塗佈物的FSI試驗之結果提供在表2。

實施例11 端乙烯基-羥基寡聚物之合成

經由二階段熔融縮合方法來合成含有乙烯基酯、異丙烯基端基及羥基端基的膦酸酯寡聚物。第一階段係在配備有機械攪拌器及二根串列連接的迴流管柱之12升不銹鋼反應器中進行。於氮氣下，對此反應器加入2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(BPA，1800克，7.895莫耳)、甲基膦酸二苯酯(DPP)(1305克，1.843莫耳)及觸媒苯酚四苯基鏻(TPPP(30%酚)，5.1克，8.3毫莫耳)。在265℃下加熱該單體/觸媒混合物5小時，伴隨著將真空程度逐步降低至10毫米汞柱。將頂端及底部迴流管柱二者加熱至135℃。在105分鐘後，將底部管柱的溫度增加至150℃及頂端管柱降低至120℃。蒸餾出酚副產物及收集在標有刻度的接收燒瓶中。在5小時後，於氮氣下，經由不銹鋼橋將產物轉移至保持在265℃的6升不銹鋼反應器。該反應在265℃/10毫米汞柱下進行2小時，且蒸餾管柱在150℃。然後，將蒸餾管柱的溫度增加至200℃及施加最大真空(<0.5毫米汞柱)1小時。將產物擠壓通過在反應器底部的模具進入液態氮槽中及分離，如為粗糙的白色粉末。特徵：GPC(THF)：Mw 3100，Mn 1600；Tg 85℃；P% 9.1，羥基數77毫克KOH/克，MALDI-6%乙烯基酯端基。

Claims

一種包含高度分枝寡聚膦酸酯的組成物，其中每種高度分枝寡聚膦酸酯具有分枝程度0.05至約1.0，及其中該總高度分枝寡聚膦酸酯的約40%至約98%具有二或更多個反應性端基。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該反應性端基包括羥基端基、環氧基端基、乙烯基端基、乙烯基酯端基、異丙烯基端基、異氰酸酯端基及其組合。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高度分枝寡聚膦酸酯包括寡聚膦酸酯、無規共寡聚(膦酸酯)、嵌段共寡聚(膦酸酯)、無規共寡聚(膦酸酯碳酸酯)、嵌段共寡聚(膦酸酯碳酸酯)或其組合。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高度分枝寡聚膦酸酯包含數均分子量約500克/莫耳至約5000克/莫耳。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高度分枝寡聚膦酸酯包含衍生自雙酚的單元。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高度分枝寡聚膦酸酯包含約2至約20個衍生自分枝劑的單元。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高度分枝寡聚膦酸酯包含式I之單元：其中： Ar係芳香基團，及-O-Ar-O-係衍生自具有一或多個芳基環的二羥基化合物；R係C_1-20 烷基、C_2-20 烯烴、C_2-20 炔烴、C_5-20 環烷基或C_6-20 芳基；及n係1至約10的整數。
如申請專利範圍第7項之組成物，其中-O-Ar-O-係衍生自氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、及4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫二酚、4,4’-碸基二酚、3,3,5-三甲基環己基二酚、或其組合。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高度分枝寡聚膦酸酯包含式VII之結構：其中：B係高度分枝寡聚膦酸酯；w係分枝數；v係不為零的整數；L係一連結基團，其包括芳基、雜芳基或共價鍵；及F係一反應性基團。
如申請專利範圍第9項之組成物，其中每個F各自獨立地包括羥基、羧酸、胺、氰酸酯、異氰酸酯、環氧基、縮水甘油基醚、乙烯基、乙烯基酯、異丙烯基、及其類似物及其組合。
如申請專利範圍第9項之組成物，其中B包含式IX或式X 之結構：其中：Ar³ 及Ar⁴ 各者各自獨立地係芳香基團，及-O-Ar³ -O-及-O-Ar⁴ -O-各者係衍生自具有一或多個芳基環的二羥基化合物；每個R各自獨立地係C_1-20 烷基、C_2-20 烯烴、C_2-20 炔烴、C_5-20 環烷基或C_6-20 芳基；L¹ 及L² 各者各自獨立地係共價鍵或單一芳基、二芳基、三芳基、四芳基；每個F各自獨立地係一反應性基團；每個X各自獨立地係衍生自分枝劑的單元；每個z各自獨立地係1至約10的整數；及w¹ 及w² 各者各自獨立地係1至5的整數。
如申請專利範圍第11項之組成物，其中-O-Ar³ -O-及-O-Ar⁴ -O-係衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F、及4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫二酚、4,4’-碸基二酚、3,3,5-三甲基環己基二酚、或其組合。
如申請專利範圍第11項之組成物，其中R係甲基。
如申請專利範圍第11項之組成物，其中X係衍生自磷酸三芳酯。
如申請專利範圍第14項之組成物，其中該磷酸三芳酯包含式VIII之化合物：其中R³ 、R⁴ 及R⁵ 各者各自獨立地係氫、C₁ -C₄ 烷基；及p、q及r各者各自獨立地係1至5的整數。
如申請專利範圍第14項之組成物，其中X係衍生自磷酸三苯酯。
如申請專利範圍第11項之組成物，其中二或更多個X係藉由式XI、式XII或式XIII或其組合之一部分連結：其中：B¹ 及B² 各者各自獨立地係式XI或式X之高度分枝寡聚膦酸酯；Ar⁵ 及Ar⁶ 各者各自獨立地係芳香基團，及-O-Ar⁵ -O-及-O-Ar⁶ -O-各者係衍生自具有一或多個芳基環的二羥基化合物；每個R各自獨立地係C_1-20 烷基、C_2-20 烯烴、C_2-20 炔烴、C_5-20 環烷基或C₆ -C₂₀ 芳基；X¹ 及X² 各者各自獨立地係衍生自分枝劑的單元；及每個s各自獨立地係1至約10的整數。
一種用以製備高度分枝寡聚膦酸酯的方法，其包括：結合膦酸酯單體、分枝劑及共單體以產生一單體混合物，該單體混合物包含莫耳過量的共單體及該總單體混合物的約0.5莫耳%至約10莫耳%或較多之分枝劑；加熱該單體混合物；將聚合觸媒加入至該單體混合物以產生一反應混合物；及維持一聚合溫度。
如申請專利範圍第18項的方法，其中該膦酸酯單體包含式XIV之單體：其中：每個R⁶ 及每個R⁷ 各自獨立地係氫或C₁ -C₄ 烷基；y及yy各自獨立地係1至5的整數；及R係C₁ -C₄ 烷基。
如申請專利範圍第18項的方法，其中該膦酸酯單體係選自於由下列所組成之群：二苯基甲基膦酸、氧化甲基二苯氧基膦及其組合。
如申請專利範圍第18項的方法，其中該共單體係選自於由下列所組成之群：間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F、及4,4’-雙酚、酚酞、4,4’-硫二酚、4,4’-碸基二酚、3,3,5-三甲基環己基二酚及其組合。
如申請專利範圍第18項的方法，其中該聚合觸媒包含四苯基鏻或其衍生物及與四苯基鏻相關選自於由下列所組成之群的陰離子：四芳基氫硼化物、鹵化物、及經取代或未經取代的苯酚鹽基團。
如申請專利範圍第18項的方法，其中該聚合觸媒包括苯酚四苯基鏻。
如申請專利範圍第18項的方法，更包括在減壓下加熱該單體混合物與聚合觸媒。
如申請專利範圍第18項的方法，其中該加熱包括將該反應混合物加熱至溫度約100℃至約350℃。
如申請專利範圍第18項的方法，更包括當酚之放出已停止時，停止加熱。
如申請專利範圍第18項的方法，其中該至少一種分枝劑係選自於由下列所組成之群：對稱苯三甲酸、焦蜜石酸、苯偏三酸酐、焦蜜石酸酐、三羥甲基丙烷、對酞酸二甲基羥基酯、新戊四醇、間苯三酚、4，6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、三-(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2,2-雙-[4,4-雙-(4-羥基苯基)-環己基]-丙烷、2,4-雙-(4-羥基苯基)異丙基酚、2,6-雙-(2’-羥基-5’-甲基苄基)-4-甲基酚2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基酚)-丙烷、四-(4-羥基苯基)甲烷、四-[4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基]-甲烷、1,4-雙-(4,4’-二羥基三苯基甲基)-苯及其組合。
如申請專利範圍第18項的方法，其中該單體混合物更包含寡聚碳酸酯、碳酸酯單體、寡聚酯、酯單體或其組合。
如申請專利範圍第28項的方法，其中該碳酸酯單體係選自於由下列所組成之群：碳酸二苯酯、碳酸4-三級丁基苯基-苯酯、碳酸二-(4-三級丁基苯基)酯、碳酸聯苯-4-基-苯酯、碳酸二-(聯苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基-苯酯、碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]酯、及其組合。
一種用以製備高度分枝寡聚膦酸酯的方法，其包括：提供一端羥基佔絕大多數的高度分枝寡聚膦酸酯；及結合該端羥基佔絕大多數的高度分枝寡聚膦酸酯與有效量的表氯醇；及維持反應條件以產生一端環氧基佔絕大多數的寡聚膦酸酯。
如申請專利範圍第30項之方法，其中該端羥基佔絕大多數的高度分枝寡聚膦酸酯包含寡聚膦酸酯、無規共寡聚(膦酸酯)、嵌段共寡聚(膦酸酯)、無規共寡聚(膦酸酯碳酸酯)或嵌段共寡聚(膦酸酯碳酸酯)。
一種聚合物組成物，其包含：高度分枝寡聚膦酸酯，其中每種高度分枝寡聚膦酸酯具有分枝程度0.05至約1.0，其中該總高度分枝寡聚膦酸酯的約40%至約98%具有二或更多個反應性端基；及一工程聚合物。
如申請專利範圍第32項之聚合物組成物，其中該工程聚合物包含聚碳酸酯、環氧化物、環氧基衍生出的聚合物、聚環氧化物、苯并類、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈類、聚酯、聚(對酞酸乙二酯)、聚(對酞酸丙二酯)、聚(對酞酸丁二酯)、不飽和聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯類、高衝擊強度聚苯乙烯、聚脲、聚胺基甲酸酯類、聚膦酸酯、聚磷酸酯、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)類、聚醯亞胺、聚芳基化物、聚(伸芳基醚)、聚乙烯類、聚丙烯類、聚伸苯基硫醚類、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯類、雙馬來醯亞胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、纖維素聚合物、或其組合。
如申請專利範圍第32項之聚合物組成物，更包含充填劑、切細或連續的玻璃纖維、金屬纖維、有機纖維、芳族聚醯胺纖維、碳纖維、碳奈米纖維、或陶瓷纖維、界面活性劑、有機黏著劑、聚合物黏著劑、交聯劑、耦合劑、稀釋劑、抗垂滴劑、氟化的聚烯烴、聚矽氧類、潤滑劑、脫模劑、四硬脂酸新戊四醇酯、成核劑、抗靜電劑、導電碳黑、碳奈米管、有機抗靜電劑、聚伸烷基醚、烷基磺酸酯、全氟磺酸、全氟丁烷亞磺酸鉀鹽、含聚醯胺聚合物、觸媒、著色劑、油墨、染料、抗氧化劑、安定劑、金屬亞膦酸鹽、蜜胺氰脲酸鹽、蜜胺衍生物、阻燃劑或其組合。
一種包含高度分枝寡聚膦酸酯的製造物件，其中每種高度分枝寡聚膦酸酯具有分枝程度0.05至約1.0，其中該總高度分枝寡聚膦酸酯的約40%至約98%具有二或更多個反應性端基。
如申請專利範圍第35項之製造物件，其中該製造物件係選自於由下列所組成之群：在塑膠上的塗佈物、在金屬上的塗佈物、在陶瓷上的塗佈物、在木頭產品上的塗佈物、自由立膜、纖維、發泡體、模塑物件、纖維補強的複合物、支撐零件、電構件、電連接器、積層板、積層電路板、印刷電路積層板、外罩、用於電裝置的次構件及構件、電視、電腦、膝上型輕便電腦、印表機、蜂窩式行動電話、視訊遊戲機、DVD播放機及立體音響。
如申請專利範圍第35項之製造物件，其中該製造物件係使用在下列中之積層板或纖維補強的複合物：電構件、電連接器、印刷配線板、印刷電路板、電視、電腦、膝上型輕便電腦、印表機、影印機、掃描器、蜂窩式行動電話、視訊遊戲機、DVD播放機、立體音響、數位式音樂播放機、手提式錄放影機或觸控式螢幕。