JPH1030016A - リン含有エポキシオリゴマー及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リン含有率が高く、分子量を変えることによ
り粘度調整が容易で作業性が良好なリン含有エポキシオ
リゴマーを提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ａ
ｒはベンゼン、ビフェニル、炭素数１〜６のアルキル基
で置換されたアルキル置換ビフェニル、ジフェニルメタ
ン、ジフェニル−２，２′−プロパン又はクミルベンゼ
ンの芳香環の２つの水素を置換した２価の芳香族残基を
示し、ｎは０〜５０、ｍは０〜５０であり、式（Ｉ）で
表されるオリゴマーはランダムコオリゴマーの混合物で
ある。但し、ｎ＝ｍ＝０の純物質のみの場合を除く。）
で表されるリン含有エポキシオリゴマー及びその好適な
製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン含有エポキシ
オリゴマー及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂の用途は元来、その硬化物
の特性を生かして接着剤としての使用がほとんどであっ
た。その後、硬化物の機械的強度や電気絶縁特性が優れ
ていることから塗料、ガラス繊維強化プラスチックスと
いった新たな用途が増え、最近では電気・電子材料とし
ての用途、例えば積層板、成形材料、封止材材料等の用
途が目立つようになった。そして、家電品の発火火災事
故が相次いだことを契機に、絶縁材料の難燃化が要求さ
れるようになり、難燃化されたエポキシ樹脂は絶縁材料
を始め、車両、船舶、航空機、建材、ハウジング類等の
難燃化にも用いられている。

【０００３】従来、エポキシ樹脂を難燃化する方法とし
ては、例えば『プラスチックエージ』（株式会社プラス
チックスエージ発行）１９９１年６月号の第１４６〜１
５３頁に記載されているように、テトラブロムビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ブロム化フェノール
ノボラックのポリグリシジルエーテル等のハロゲン含有
エポキシ化合物、もしくはデカブロムビフェニルエーテ
ル等のハロゲン含有有機化合物を用いる方法が知られて
いる。しかしながら、これらの難燃剤は、耐熱性、電気
絶縁性等を低下させ、しかも火災燃焼時有毒ガスを生じ
る恐れがあった。また、原子力発電所・電話局等での火
災により通信網がマヒしたことをきっかけにハロゲン化
水素の低減化及び低発煙化が望まれるようになってき
た。

【０００４】一方、リン系難燃剤としては、従来から、
ポリリン酸塩、赤リン等の無機系のものと、リン酸エス
テル、特にトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を中心
とする有機系のものが広く用いられている。しかし、こ
れらのリン系添加型難燃剤は、エポキシ樹脂の耐湿性、
耐熱性等を低下させる問題点を持っていた。

【０００５】リン系反応型難燃剤としてはリン含有エポ
キシ化合物が検討されており、リン原子を骨格鎖に組み
込んだ芳香族化合物（特開昭６１−１３４３９５号公
報、特開平２−２７２０１４号公報）、脂肪族エーテル
化合物（特開昭６２−２２３２１５号公報）、側鎖にリ
ン原子を持つ芳香族化合物（特開平５−３９３４５号公
報、特開昭６１−１４８２１９号公報）等が知られてい
る。しかし、リン原子に芳香環が直接結合していない化
合物（特開昭６２−２２３２１５号公報、特開昭６１−
１４８２１９号公報）は耐熱性が低く、トリフェニルホ
スフィンオキシド類の様にリン原子に芳香環が２個以上
結合した芳香族化合物（特開昭６１−１３４３９５号公
報、特開平５−３９３４５号公報）は高価で合成品の精
製も容易でない。リン原子に芳香環が１個だけ結合して
いる芳香族化合物（特開平２−２７２０１４号公報）
は、低粘度の液体であり、例えば注型用樹脂に用いた場
合その粘度調整ができない、あるいは積層板材料とした
場合にプリプレグにべた付きがあるため作業性に劣ると
いう問題がある。また特開平５−３９３４５号公報の芳
香族化合物はリン含有量が低いという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的リン含有率が高く、作業性の良いリン含有エポキシオ
リゴマーを提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、上記リン含有エポキ
シオリゴマーの好適な製造法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ａ
ｒはベンゼン、ビフェニル、炭素数１〜６のアルキルで
置換されたアルキル置換ビフェニル、ジフェニルメタ
ン、ジフェニル−２，２′−プロパン又はクミルベンゼ
ンの芳香環の２つの水素を置換した２価の芳香族残基を
示し、ｎは０〜５０、ｍは０〜５０であり、式（Ｉ）で
表されるオリゴマーはランダムコオリゴマーの混合物で
ある。但し、ｎ＝ｍ＝０の純物質のみの場合を除く。）
で表されるリン含有エポキシオリゴマーを提供するもの
である。

【００１０】また、本発明は、（Ａ）芳香族ジヒドロキ
シ化合物と（Ｂ）アリールホスホン酸ジグリシジルエス
テルを触媒の存在下で反応させることを特徴とする上記
リン含有エポキシオリゴマーの製造法を提供するもので
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のリン含有エポキシオリゴ
マーは、上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、上記
一般式（Ｉ）中のＲ¹であるアリール基としては、例え
ば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、その中で
も、フェニル基がより好ましい。これらのフェニル基、
ナフチル基等の芳香核にはアルキル基、水酸基、アミノ
基等の置換基がついていても構わない。

【００１２】一般式（Ｉ）中のｎは０〜５０、ｍは０〜
５０であり、一般式（Ｉ）で表されるオリゴマーはラン
ダム共重合体の混合物である。（但し、ｎ＝ｍ＝０のホ
スホン酸ジグリシジルエステル単独の場合を除く。）
ｍ、ｎの値が５０を超えると硬化物特性が低下する。ｎ
は０．１〜１０が好ましく、０．１〜５がより好まし
い。ｍは０．１〜１０が好ましく、０．１〜５がより好
ましい。

【００１３】本発明のリン含有エポキシオリゴマーは難
燃性の点からリン含有率が８〜１０重量％であることが
好ましい。また、エポキシ当量は２４０〜６００ｇ／ｅ
ｑ、ＧＰＣによる重量平均分子量が５６０〜１４００、
数平均分子量が３３０〜８３０であることが好ましい。

【００１４】本発明のリン含有エポキシオリゴマーは、
（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）アリールホス
ホン酸ジグリシジルエステルを触媒の存在下で反応させ
ることにより得られる。

【００１５】この（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物とし
てはハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル、３，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、３，３′−ジヒドロキシビフェニル等の無置換芳香
族ジヒドロキシ化合物類、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′，５，５′−
テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４′−
ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ル−２，２′−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキ
シクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシク
ミル）ベンゼン等の置換芳香族ジヒドロキシ化合物類な
どが用いられ、その中でもハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニルが好ましく、ハイドロキノン、レゾルシノールが
特に好ましい。

【００１６】また（Ｂ）アリールホスホン酸ジグリシジ
ルエステルとしては、フェニルホスホン酸ジグリシジル
エステル、ナフチルホスホン酸ジグリシジルエステル、
アルキル置換フェニルホスホン酸ジグリシジルエステ
ル、ヒドロキシフェニルホスホン酸ジグリシジルエステ
ル、アミノフェニルホスホン酸ジグリシジルエステル、
アルキル置換ナフチルホスホン酸ジグリシジルエステ
ル、ヒドロキシナフチルホスホン酸ジグリシジルエステ
ル、アミノナフチルホスホン酸ジグリシジルエステル等
が用いられ、その中でもフェニルホスホン酸ジグリシジ
ルエステルが好ましい。

【００１７】また触媒としては、ジメチルアミノピリジ
ン等のアミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール
等のイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモ
ニウム塩類、トリエチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩
類などが用いられ、その中でもセチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルアミン塩酸塩がより好ましく、セチルト
リメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン塩
酸塩が特に好ましい。

【００１８】本発明における各成分の配合量としては、
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分３５０〜
１０００重量部、触媒０．００１〜２０重量部とするこ
とが好ましく、（Ｂ）成分４００〜８５０重量部、触媒
０．０１〜１０重量部とすることがより好ましく、
（Ｂ）成分４５０〜６００重量部、触媒０．０１〜３重
量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の配合量が
３５０重量部未満では副反応によりエポキシ基が非常に
少なくなる傾向があり、１０００重量部を超えると、積
層板材料とした場合にべた付きがあるため作業性が悪く
なる傾向がある。また触媒の配合量が０．００１重量部
未満では反応性が著しく低下する傾向があり、２０重量
部を超えると副反応によりエポキシ基が非常に少なくな
る傾向がある。

【００１９】本発明における反応温度は、７０〜１８０
℃とすることが好ましく、８０〜１５０℃とすることが
より好ましく、１００〜１２０℃とすることが特に好ま
しい。反応温度が７０℃未満では反応速度が著しく下が
る傾向があり、１８０℃を超えると、エポキシ環の開環
による重合反応等の副反応が生じやすくなる傾向があ
る。

【００２０】本発明における反応時間は、０．１〜５時
間とすることが好ましく、０．５〜３時間とすることが
より好ましく、１〜２時間とすることが特に好ましい。
反応時間が０．１時間未満では反応が不十分となる傾向
があり、５時間を超えると、エポキシ環の開環により重
合反応等の副反応が生じやすくなる傾向がある。

【００２１】本発明においては、適切な不活性溶媒例え
ばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等の反応溶媒を用いて（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
反応を行っても良いし、あるいは無溶媒の状態で反応を
行っても良い。

【００２２】本発明における反応系中の圧力には、特に
制限はない。従って、通常は常圧で反応を行って差しつ
かえない。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。但
し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【００２４】実施例１ ドラフト内の撹拌装置、温度計、滴下漏斗を備えた反応
容器中に、グリシドール（和光純薬（株）製）１００重
量部、トリエチルアミン（和光純薬（株）製）１２１重
量部及びアセトン（和光純薬（株）製、水分含有率を
０．０６％に調整して使用）１２３９重量部を順次加
え、反応容器内を−１０〜−５℃に保ち、アルゴン気流
下で撹拌しながらフェニルホスホン酸二塩化物（和光純
薬（株）製）１１４重量部のアセトン１０３重量部溶液
を９０分かけて滴下した。滴下終了後冷却を止め、さら
に２時間撹拌を続けた。反応終了後、濾過してトリエチ
ルアミン塩酸塩を除き、室温、真空度１３Ｐａの条件下
でアセトンを９０分かけて留去し、うすい褐色の液体を
得た。ＩＲ、ＮＭＲで分析した結果、フェニルホスホン
酸ジグリシジルエステルであることを確認した。

【００２５】次に、ドラフト内の撹拌装置、温度計を備
えた反応容器中に、ハイドロキノン（和光純薬（株）
製）１００重量部、前述のフェニルホスホン酸ジグリシ
ジルエステル４９０重量部、トリエチルアミン塩酸塩
０．０１重量部を順次加え、反応容器内を１１７〜１２
３℃に保ち、１時間撹拌を続けた。反応終了後、黄色の
半固体のリン含有エポキシオリゴマーを得た。収率は９
７％であった。このエポキシオリゴマーのエポキシ当量
は４６１（ｇ／ｅｑ）、リン含有率は９．５重量％、Ｇ
ＰＣによる重量平均分子量は１１６４、数平均分子量は
６９１であった。

【００２６】得られたエポキシオリゴマーは一般式
（Ｉ）において、Ｒ¹がフェニル基、Ａｒが１，４−フ
ェニレン基で、ｎ、ｍが０．５５のものである。ＩＲ、
ＮＭＲにより構造を確認し、¹Ｈ−ＮＭＲの４．１〜
４．３ｐｐｍのピークと４．４〜５ｐｐｍのピークの積
分比からｎ、ｍを決定した。

【００２７】実施例２ 実施例１においてフェニルホスホン酸ジグリシジルエス
テルの量を７１３重量部に変える以外は実施例１と同様
にしてリン含有エポキシオリゴマーを得た。このエポキ
シオリゴマーのエポキシ当量は３５８（ｇ／ｅｑ）、リ
ン含有率は１０．１重量％、ＧＰＣによる重量平均分子
量は８３１、数平均分子量は４９７であった。

【００２８】得られたエポキシオリゴマーは一般式
（Ｉ）において、Ｒ¹がフェニル基、Ａｒが１，４−フ
ェニレン基で、ｎ、ｍが０．３０のものである。

【００２９】実施例３ 実施例１において触媒としてセチルトリメチルアンモニ
ウムクロライドを０．０１重量部加える以外は実施例１
と同様にしてリン含有エポキシオリゴマーを得た。この
エポキシオリゴマーのエポキシ当量は４７６（ｇ／ｅ
ｑ）、リン含有率は９．５重量％、ＧＰＣによる重量平
均分子量は１２１４、数平均分子量は７２１であった。

【００３０】得られたエポキシオリゴマーは一般式
（Ｉ）において、Ｒ¹がフェニル基、Ａｒが１，４−フ
ェニレン基で、ｎ、ｍが０．５９のものである。

【００３１】実施例４ 実施例１においてハイドノキノンの代わりに４，４′−
ジヒドロキシジフェニル−２，２′−プロパンを１００
重量部、フェニルホスホン酸ジグリシジルエステルを２
３７重量部に変える以外は実施例１と同様にしてリン含
有エポキシオリゴマーを得た。このエポキシオリゴマー
のエポキシ当量は４３１（ｇ／ｅｑ）、リン含有率は
８．１重量％、ＧＰＣによる重量平均分子量は１０１
８、数平均分子量は６３５であった。得られたエポキシ
オリゴマーは一般式（Ｉ）においてＲ ¹がフェニル基、
Ａｒが４，４′−置換ジフェニル−２，２′−プロパン
基、ｎ、ｍが０．３７のものである。

【００３２】実施例５ 実施例１のリン含有エポキシオリゴマー１００重量部、
ノボラック型エポキシ４０重量部、フェノールノボラッ
ク４４重量部、触媒としてトリフェニルフォスフィンを
樹脂に対して３重量部を加え、１００℃で加熱混融し均
一とした後、２ＭＰａの圧力で１７０℃、１．５時間プ
レスすることによりリン含有率５．２重量％の樹脂板を
作製し、ＵＬ９４Ｖ法に準拠した燃焼試験を行った。そ
の結果、燃焼時間の合計が１８５秒、最大燃焼時間が２
７秒であった。また上記の樹脂組成物をメチルエチルケ
トン溶液とし、ガラスクロスに含浸させた後、１２０℃
５分間縦型熱風乾燥機を用いて溶媒を除去し、プリプレ
グを作製した。得られたプリプレグはべた付きがなく、
ハンドリング性等の作業性が良好であった。

【００３３】比較例１ 実施例５の樹脂をノボラックエポキシ１００重量部、フ
ェノールノボラック５３重量部に変える以外は実施例５
と同様にして樹脂板を作製し、燃焼試験を行った。その
結果、樹脂板は完全に燃焼した。

【００３４】比較例２ 実施例５においてリン含有エポキシオリゴマーの代わり
にｎ＝ｍ＝０のフェニルホスホン酸ジグリシジルエステ
ル１００重量部、フェノールノボラック３９重量部、ト
リフェニルフォスフィンを樹脂に対して３重量部配合
し、実施例５と同様にしてプリプレグの作製を行った。
プリプレグが非常にべた付くため、熱風乾燥機のトップ
ロールに巻き付き、プリプレグの作製ができなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明のリン含有エポキシオリゴマー
は、リン含有率が比較的高く作業性が良好な点が優れて
いる。このオリゴマーの分子量を変えることにより、液
体の場合は粘度を調整でき、また半固体あるいは固体の
場合は溶融粘度を調節できる。注型用樹脂に用いる場合
はその粘度調節が必要であり、本発明のリン含有オリゴ
マーを用いることにより、適切な粘度に調整することが
でき注型作業性を良好にすることができる。さらに積層
板材料として使用する場合に半固体あるいは固体になる
ように分子量を増大させ、プリプレグのべた付きをなく
し、作業性を改善することができる。これらの効果によ
り本発明のリン含有エポキシオリゴマーは、注型品、積
層板、成形品、封止材、繊維、車両、船舶、航空機、建
材、ハウジング類等の難燃化に好適である。

【００３６】また、本発明のリン含有エポキシオリゴマ
ーの製造法によれば、上記のリン含有エポキシオリゴマ
ーを収率良く製造できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ａ
   ｒはベンゼン、ビフェニル、炭素数１〜６のアルキルで
   置換されたアルキル置換ビフェニル、ジフェニルメタ
   ン、ジフェニル−２，２′−プロパン又はクミルベンゼ
   ンの芳香環の２つの水素を置換した２価の芳香族残基を
   示し、ｎは０〜５０、ｍは０〜５０であり、式（Ｉ）で
   表されるオリゴマーはランダムコオリゴマーの混合物で
   ある。但し、ｎ＝ｍ＝０の純物質のみの場合を除く。）
   で表されるリン含有エポキシオリゴマー。
2. 【請求項２】 （Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物及び
   （Ｂ）アリールホスホン酸ジグリシジルエステルを触媒
   の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の
   リン含有エポキシオリゴマーの製造法。