CN117362595A - 改性含磷环氧树脂、环氧树脂体系及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性含磷环氧树脂、环氧树脂体系及其制备方法、应用，涉及材料制备技术领域，该树脂的制备方法包括以下步骤：提供环氧树脂、含磷反应型阻燃剂和催化剂；通过所述催化剂催化所述环氧树脂、含磷反应型阻燃剂在100–200℃下反应4~12h，得到改性含磷环氧树脂；其中，所述改性含磷环氧树脂的含磷量高于4.0%，且其在150℃下粘度低于3000 mPa·s。该改性含磷环氧树脂的制备方法可以在提高改性含磷环氧树脂含磷量的同时，使其粘度被控制在较低的范围内，实现改性含磷环氧树脂的高含磷量、低粘度、高被溶解性能的兼顾，适用于层叠板。

Description

改性含磷环氧树脂、环氧树脂体系及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种改性含磷环氧树脂、环氧树脂体系及其制备方法、应用。

背景技术

环氧树脂因粘合性、耐热性、成型性优异而广泛用于以电气电子领域。但是易燃的环氧树脂应用在电气设备的主绝缘、电子元器件的封装和印刷线路板的基材，存在巨大的火灾隐患。传统溴化阻燃剂(如溴化环氧树脂、四溴双酚A等)的阻燃性优异，且价格相对低廉，一直以来是普通FR-4覆铜板的主要阻燃剂。但是含溴阻燃剂在燃烧过程中会产生二噁英、多溴二苯并呋喃等刺激性、腐蚀性的有毒气体溴化氢，严重危害人们的健康并会造成污染。无卤阻燃剂，特别是磷系阻燃剂逐渐成为主流。添加含磷或者含氮的有机小分子在环氧树脂或者固化剂配方体系中实现产品的阻燃效果。此策略使用无卤阻燃剂制备的环氧树脂电气绝缘材料阻燃效果优异，但是由于大部分小分子无卤阻燃剂具有挥发性大，热稳定性差和吸水率高等缺点，使得制备的环氧树脂电气绝缘材料在机械性能、耐湿热性能和绝缘性能等方面存在缺陷。

因此，亟需开发一种无卤阻燃并且兼具高耐湿热、低吸水率、高阻燃性、剥离强度高的改性环氧树脂。而现有的含磷环氧树脂或者含磷环氧树脂组合物虽然可以满足无卤阻燃的性能要求，但含磷环氧树脂的含磷量难以提高，且其含磷环氧树脂与含磷环氧树脂的粘度和溶解性难以同时兼顾，难以适用于层叠板。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种新的改性含磷环氧树脂、环氧树脂体系及其制备方法、应用，该改性含磷环氧树脂的制备方法可以在提高改性含磷环氧树脂的同时，使其粘度被控制在较低的范围内，实现改性含磷环氧树脂的高含磷量、低粘度、高被溶解性能的兼顾，适用于层叠板。

本发明采用的技术方案为：

一种改性含磷环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

提供环氧树脂、含磷反应型阻燃剂和催化剂；

通过所述催化剂催化所述环氧树脂、含磷反应型阻燃剂在100~200℃下反应4~12h，得到改性含磷环氧树脂；

其中，所述改性含磷环氧树脂的含磷量高于4.0%，且所述改性含磷环氧树脂在150℃下粘度低于3000 mPa·s。

进一步地，在本申请的一些实施例中，所述环氧树脂、含磷反应型阻燃剂和催化剂的质量比为55~90：10~45：0.01%~5%。

进一步地，在本申请的一些实施例中，所述环氧树脂选自TDE85环氧树脂、AFG-90环氧树脂、AG-80环氧树脂、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷环氧树脂中的1种或者2种；和/或，

所述含磷反应型阻燃剂为含有-P-H键的阻燃剂；优选地，所述含磷反应型阻燃剂选自氧化二乙基膦、二苯基磷氧、9 ,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二对甲苯膦及二(邻甲苯)膦中的任一种；和/或，

所述催化剂选自溴化四乙铵、氯化四甲铵、三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基三苯基膦、以及乙基三苯基醋酸膦中的一种或两种。

第二方面，本申请还提供第一方面所述的改性含磷环氧树脂的制备方法制备得到的改性含磷环氧树脂。

进一步地，在本申请的一些实施例中，所述改性含磷环氧树脂的环氧当量为140~650g/eq。

第三方面，本申请还提供一种环氧树脂体系，包括以质量份数计的以下成分：

改性含磷环氧树脂 50~80份

耐高温环氧树脂 5~10份

溶剂 10~45份；

其中，所述改性含磷环氧树脂为第一方面所述的改性含磷环氧树脂的制备方法制备得到的改性含磷环氧树脂或者第二方面所述的改性含磷环氧树脂；

所述环氧树脂体系在25℃下的粘度为50~600 mPa·s 。

进一步地，在本申请的一些实施例中，所述耐高温环氧树脂选自邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、氰酸酯树脂、海因树脂、双马来酰亚胺树脂BMI、FB硼酚醛树脂中的任一种；和/或

所述溶剂选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、二烷基醚、二元醇醚、丙二醇单甲醚、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺等。这些反应溶剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。

进一步地，在本申请的一些实施例中，所述环氧树脂体系中，磷元素的含量高于4％。

第四方面，本申请还提供第三方面所述的环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，包括：

提供改性含磷环氧树脂、耐高温环氧树脂、溶剂；

100~130℃下混合所述改性含磷环氧树脂、耐高温环氧树脂1~2h，得到树脂混合物；

60~80℃下混合所述树脂混合物与溶剂1~2h，得到环氧树脂体系。

第五方面，本申请还提供第一方面所述的改性含磷环氧树脂的制备方法制备得到的改性含磷环氧树脂、第二方面所述的改性含磷环氧树脂、第三方面所述的环氧树脂体系、第四方面所述的环氧树脂体系的制备方法制备得到的环氧树脂体系在电子器件领域的应用。

本发明相比与现有技术具有如下技术效果：

本申请提供的改性含磷环氧树脂的制备方法，采用至少两个环氧基团的多官能环氧树脂单体，并利用含磷基团改性多官能环氧树脂单体，以在多官能环氧树脂单体中引入更多的含磷基团，得到粘度更小、含磷量更高的改性含磷环氧树脂；同时，在制备过程中不仅使引入的含磷基团通过环氧基引入至环氧树脂单体中，而且保留部分环氧树脂单体中的环氧基，为之后的改性含磷环氧树脂的交联聚合留下足够的活性基团。此外，本申请采用的用于引入磷的化合物为含磷反应型阻燃剂为含有-P-H键的阻燃剂，该阻燃剂的含磷量相较于常规的反应型阻燃剂（含磷量约9%左右）更高，其含磷量可达29%、且易于反应，使其得到改性含磷环氧树脂中的含磷量高于4%。此外，在本申请中采用分子量较小的多官能环氧树脂，以提高多官能环氧树脂与含磷反应型阻燃剂在改性过程中的反应体系的粘度和溶解性，使其混合均匀，有利于改性含磷环氧树脂的生产制备；同时其得到的改性含磷环氧树脂的粘度小，溶解性较好，有利于树脂体系的配制和成膜性优化。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[环氧树脂]

本申请中的用于制备改性含磷环氧树脂的原料之一的环氧树脂为含有至少两个环氧基团的单体，其可以在含有活泼氢的化合物的作用下开环，固化交联生成网状结构，是一种热固性树脂的单体。为了满足可进行改性同时改性后可发生交联固化反应的要求，本申请所采用的环氧树脂需至少具有两个环氧基团，示例性的，其可以选择市售的TDE85环氧树脂、AFG-90环氧树脂、AG-80环氧树脂、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷环氧树脂中的1种或者2种，优选为AFG-90、AG-80。

[含磷反应型阻燃剂]

本申请中的用于制备改性含磷环氧树脂的原料之一的含磷反应型阻燃剂为含有-P-H这一活性键的阻燃剂。-P-H的键能远高于C-H键，可以达到85~105kcal/mol，容易与其他化合物反应，构建新结构的化合物分子。在本申请中，含有-P-H这一活性键的阻燃剂用于改性环氧树脂，可以得到改性含磷环氧树脂。其中含有-P-H这一活性键的阻燃剂可以采用任一市售的含有-P-H这一活性键的阻燃剂，示例性地，所述含磷反应型阻燃剂选自氧化二乙基膦、二苯基磷氧、9 ,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二对甲苯膦及二(邻甲苯)膦中的任一种。优选地，所述含磷反应型阻燃剂选择氧化二乙基膦，这是因为氧化二乙基膦的含磷量29.2%，改性后可明显提高改性含磷环氧树脂的含磷量，进而提高环氧树脂体系的含磷量。

[催化剂]

本申请中的用于催化环氧树脂和含磷反应型阻燃剂发生反应的催化剂可以为胺类催化剂，也可以为叔磷类催化剂，如取代或未取代的三苯基膦催化剂。其中，胺类催化剂可以选用溴化四乙铵、氯化四甲铵等常见的胺类催化剂，叔磷类催化剂可以选用三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基三苯基膦、以及乙基三苯基醋酸膦等常见的叔磷类催化剂。胺类催化剂和叔磷类催化剂可以单独使用，也可以复配使用，优选地，所述催化剂选择氯化四甲铵、三苯基膦，这是因为有商业化产品销售易获得，且价格不高。催化剂的用量可以为反应物总质量的0.01％~5％，优选为0.03%~2.00%，更优选为0.05%~1.00%。

[耐高温环氧树脂]

本申请中所采用的耐高温环氧树脂为玻璃化转变温度不低于260℃的改性环氧树脂，该改性环氧树脂可以为多官能度结构的环氧树脂，如酚醛环氧树脂，也可以引入了耐热性刚性基团的环氧树脂，如海因树脂；还可以为耐热性聚合物改性环氧树脂形成的耐高温环氧树脂，如双马来酰亚胺树脂BMI。示例性地，本申请中采用的耐高温环氧树脂可以为邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、氰酸酯树脂、海因树脂、双马来酰亚胺树脂BMI、FB硼酚醛树脂中任的一种。优选地，本申请中所采用地耐高温环氧树脂为海因树脂、双马来酰亚胺树脂BMI，这是因为海因树脂黏度低、工艺性好、热稳定性好，耐热性高、耐候性好，在高电压及超高压下电性能突出，尤其是具有优良的耐电弧性和抗漏电痕迹性，可用做耐高电压绝缘器件。另外海因树脂极性很强、黏度低，对玻璃纤维、碳纤维和多种填料都是有很好的润湿能力和粘结性，可在不降低工艺性的前提下添加大量填料，从而使膨胀系数及成本降低。双马来酰亚胺树脂BMI有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点。

[溶剂]

本申请中采用溶剂进一步降低所得到的环氧树脂体系的粘度，使体系的粘度可以降至600 mPa·s 以下，提高环氧树脂体系的成膜性，有利于环氧树脂体系在更广泛的领域适用。其中作为可以使用的溶剂，优选非质子性溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、二烷基醚、二元醇醚、丙二醇单甲醚、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺等。这些反应溶剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。优选地，本申请中所采用的溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，其不仅成本较低，且溶解性好，有利于产业化生产。进一步地，在一些优选实施例中，溶剂选择甲苯、二甲苯，本申请提供的环氧树脂体系的粘度可以降至600mPa·s 以下。

[固化剂]

固化剂为芳香胺类固化剂，包括间二甲苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、4,4'-二氨基二苯砜中的一种。

[制备改性含磷环氧树脂的工艺步骤]

在本发明制备改性含磷环氧树脂的工艺过程中，比较关键的步骤有环氧树脂和含磷反应型阻燃剂反应过程中反应温度、反应时间以及各成分的浓度配比。

其具体制备步骤：

通过所述催化剂催化所述环氧树脂、含磷反应型阻燃剂在100~200℃下反应4~12h，得到改性含磷环氧树脂，包括：

先将环氧树脂和含磷反应型阻燃剂在室温下或者较低温度下，混合均匀，然后再将催化剂加入到混合物中，并升温至100~200℃的范围内，保温使其反应4~12h。在此过程中，反应温度不宜过低，也不宜过高，过低的反应温度会导致含磷反应型阻燃剂与环氧树脂无法发生反应或反应不彻底，而过高的反应温度会导致含磷反应型阻燃剂与环氧树脂受热发生分解，进而导致改性含磷环氧树脂各种性能变差。优选的，其反应温度控制在120~180℃的范围内，使其反应更彻底且性能更优；更优选地，其反应温度控制在150~170℃的范围内。同时，其反应时间也不宜过长或者过短，过长的反应时间会导致制备得到的改性含磷环氧树脂发生分解，形成大量副产物，影响产率和产物性能，而过短的反应时间会导致环氧树脂和含磷反应型阻燃剂反应不彻底。优选的，其反应时间控制在6~10h的范围内，使其反应更彻底且反应型含磷环氧残留更低；更优选地，其反应时间控制在7~9h的范围内。此外，环氧树脂和含磷反应型阻燃剂的质量比也不宜过高，也不宜过低，这是因为质量比过高，环氧树脂的所有基团都与含磷反应型阻燃剂发生反应，导致固化时基本无可参与反应的环氧基团，进而导致交联密度低，力学性能和耐热性能差，反之若质量比过低，含磷反应型阻燃剂接枝在环氧树脂上的质量过低，直接导致阻燃性能差。

需要说明的是，在这一制备工艺中，改性含磷环氧树脂中的含磷量高且粘度低是反应时间、反应温度和反应物配比协同作用的结果，改变其中任一项都会导致该产物的含磷量和粘度下降，难以达到改性含磷环氧树脂的含磷量高于4%，且其在150℃下粘度低于3000 mPa·s，进而影响改性含磷环氧树脂的应用。

在制备改性含磷环氧树脂时，环氧树脂、含磷反应型阻燃剂的质量比为（55~90）：（10~45），优选为（60~80）：（20~40），以使足够的含磷反应型阻燃剂可以引入至环氧树脂中，但又不使环氧树脂中的环氧基被引入的含磷反应型阻燃剂接枝完全，影响改性含磷环氧树脂后续的交联密度过低，影响改性含磷环氧树脂的阻燃性和玻璃化转化温度。此外，环氧树脂与含磷反应型阻燃剂的质量比可以根据环氧树脂中的环氧基的量进行调整，当环氧树脂中的环氧基的数量较高时，如所述环氧树脂为四官能环氧树脂时，其含磷反应型阻燃剂的量可以适当增加，不仅可以进一步提高改性含磷环氧树脂中的含磷量，优化阻燃性能，而且保证环氧树脂的交联密度，提高改性含磷环氧树脂的玻璃化转化温度。在制备过程中，可以通过环氧树脂中的环氧基的量和含磷反应型阻燃剂的加入量来控制改性含磷环氧树脂的环氧当量，以在提高阻燃性的情况下，得到粘度相对较低、玻璃化转化温度相对较高的改性含磷环氧树脂。其中，改性含磷环氧树脂的环氧当量为140~650g/eq，优选为150~500g/eq。在本申请的一些优选实施例中，环氧树脂为至少四官能环氧树脂，环氧树脂、含磷反应型阻燃剂的质量比为65~75：25 ~35，其得到改性含磷环氧树脂的环氧当量为200~340g/eq，130℃时的粘度为1000~2500mPa·s，含磷量不低于5.5%，玻璃化转化温度不低于140℃。

[制备环氧树脂体系的工艺步骤]

在本发明制备环氧树脂体系的工艺过程中，比较关键的步骤有改性含磷环氧树脂、耐高温环氧树脂、溶剂、固化剂的配合以及成分配比和制备过程中混合温度选择、混合时长控制。

其具体的成分配比为：

改性含磷环氧树脂 50~80份

耐高温环氧树脂 5~10份

溶剂 10~45份；

优选地，其成分配比为：

改性含磷环氧树脂 60~70份

耐高温环氧树脂 6~9份

溶剂 15~35份。

在此体系中，耐高温环氧树脂主要用于改善体系的耐高温性能，其含量不宜过高，也不宜过低，这是因为耐高温环氧树脂通常溶解性较差，粘度高且相容性差；而溶剂是用于进一步降低体系的粘度，其含量过低易导致其体系粘度下降不明显，难以达到使用需求；但是其含量也不宜过高，这是因为有效成分过少，客户在制备层压板或固化片时无法再加入溶剂调整溶剂量，对客户使用造成不便。此外，还需要说明的是，溶剂只能在一定程度上降低体系的粘度，体系的粘度不仅仅与溶剂的添加有关，也与树脂本身的粘度有关，因此树脂本身的粘度降低、溶解性能改善是非常必要的，也决定了体系的粘度降低的程度。

该体系的具体制备步骤包括：

100~130℃下混合所述改性含磷环氧树脂、耐高温环氧树脂1~2h，得到树脂混合物；

60~80℃下混合所述树脂混合物与溶剂1~2h，得到环氧树脂体系。

在制备过程中，改性含磷环氧树脂、耐高温环氧树脂需先在较高温度下混合一段时间，使其充分混合；然后再在降低温度下与溶剂混合，使其溶剂混合时采用溶剂沸点以下进行，以达到防止溶剂沸腾并挥发的目的。在此过程中，改性含磷环氧树脂、耐高温环氧树脂和混合温度不宜过低也不宜过高，这是因为温度过低，改性含磷环氧树脂或耐高温环氧树脂的粘度过高，即使延长搅拌时间依然不能彻底混合均匀，若混合温度过高，则可能导致在混合过程中发生热分解，耐热性能、阻燃性能明显降低；而溶剂加入树脂混合物并进行混合时的温度也不宜过高、不宜过低，这是因为与溶剂混合时采用溶剂沸点以下进行，以达到防止溶剂沸腾并挥发的目的。优选的，树脂混合物的混合温度控制在105~125℃的范围内，使其粘度低、流动性更优；更优选地，其混合温度控制在110~120℃的范围内。树脂混合物与溶剂的混合温度控制在65~75℃的范围内，使其溶剂挥发更少；更优选地，其混合温度控制在70~72℃的范围内。同时，其混合时间也不宜过长或者过短，过长的混合时间会导致生产效率降低，而过短的混合时间会导致混合不均匀。优选的，其混合时间控制在1.2~1.8h的范围内，使其混合效果更优；更优选地，其混合时间控制在1.5~1.7h的范围内。

[测量方法]

1-粘度

采用 GB/T 10247-2008 标准中所记载的椎-板型测试方法测试本申请中的样品的粘度。

2-环氧当量

根据GB/T 4612-2008中所记载的方法测量本申请中被测物质的环氧当量。

3- 阻燃性

根据ANSI/UL-94-1985中所记载的方法测量本申请中被测物质的阻燃性。

4-玻璃化转变温度（ Tg）

根据差示扫描量热法，按照 IPC-TM-650 .4 .25 所规定的DSC方法进行测定。

在下文中，描述了本公开的示例和对比示例。然而，这些示例在任何意义上都不被解释为限制发明的范围。

实施例1

步骤1：将63质量份的TDE85环氧树脂（购自于南通新纳希新材料有限公司）和37质量份的含磷反应型阻燃剂：9 ,10-二氢-9氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物（购自于山东瑞兴科技有限公司）混合均匀，随后加入两者质量之和的0.1wt％的催化剂三苯基膦（购自于苏州锦源精细化工有限责任公司），混合均匀后，在180℃下反应4h，制备出改性含磷TDE85环氧基体树脂，磷元素含量为：5.27wt％，110℃下粘度为1700mPa·s。其反应路径为：

步骤2：将80质量份的改性含磷TDE85环氧基体树脂冷却至100℃，随后加入5质量份的海因树脂（购自于江苏泰特尔新材料科技股份有限公司），在100℃下继续搅拌 1h，直至树脂混合均匀。随后降温至70℃，加入15质量份甲苯（购自于成都市科隆化学品有限公司公司），继续搅拌1h，降温至室温出料，得到低粘度含磷环氧树脂体系，在该体系内，磷元素含量为：4.21wt％，25℃下粘度为590 mPa·s；树脂环氧当量 268 g/eq。

实施例2

步骤1：将60质量份的AFG-80环氧树脂（购自于南通新纳希新材料有限公司）和40质量份的含磷反应型阻燃剂：二苯基磷氧（购自于寿光丽盛化工有限公司）混合均匀，随后加入两者质量之和的0.3wt％的催化剂溴化四乙铵（购自于苏州锦源精细化工有限责任公司），混合均匀后，在160℃下反应6h，制备出改性含磷AFG-80环氧基体树脂，磷元素含量为：6.14wt％，150℃下粘度为2600 mPa·s。其反应路径为：

步骤2：将80质量份的改性含磷AFG-80环氧基体树脂冷却至130℃，随后加入5质量份的邻甲酚型酚醛环氧树脂（购自于南亚塑胶股份有限公司），在130℃下继续搅拌 1h，直至树脂混合均匀。随后降温至80℃，加入15质量份二甲苯（购自于成都市科隆化学品有限公司），继续搅拌1h，降温至室温出料，得到低粘度含磷环氧树脂体系，在该体系内，磷元素含量为：4.91wt％，25℃下粘度为530 mPa·s；树脂环氧当量 339 g/eq 。

实施例3

步骤1：将69质量份的AFG-80环氧树脂（购自于南通新纳希新材料有限公司）和31质量份的含磷反应型阻燃剂：氧化二乙基膦（购自于寿光丽盛化工有限公司）混合均匀，随后加入两者质量之和的0.5wt％的催化剂溴化四乙铵（购自于苏州锦源精细化工有限责任公司），混合均匀后，在110℃下反应8h，制备出改性含磷AFG-80环氧基体树脂，磷元素含量为：9.03wt％，150℃下粘度为2000 mPa·s。其反应路径为：

步骤2：将80质量份的改性含磷AFG-80环氧基体树脂冷却至130℃，随后加入5质量份的海因树脂（购自于江苏泰特尔新材料科技股份有限公司），在120℃下继续搅拌 1h，直至树脂混合均匀。随后降温至70℃，加入15质量份甲苯（购自于成都市科隆化学品有限公司），继续搅拌1h，降温至室温出料，得到低粘度含磷环氧树脂体系，在该体系内，磷元素含量为：7.22wt％，25℃下粘度为410 mPa·s；树脂环氧当量343 g/eq。

实施例

步骤1：将58质量份的AFG-90环氧树脂（购自于南通新纳希新材料有限公司）和42质量份的含磷反应型阻燃剂：二苯基磷氧（购自于寿光丽盛化工有限公司）混合均匀，随后加入两者质量之和的0.7wt％的催化剂溴化乙基三苯基膦（购自于苏州锦源精细化工有限责任公司），混合均匀后，在160℃下反应7h，制备出改性含磷AFG-90环氧基体树脂，磷元素含量为：6.45wt％，120℃下粘度为1000 mPa·s。其反应路径为：

步骤2：将80质量份的改性含磷AFG-90环氧基体树脂冷却至130℃，随后加入5质量份的双马来酰亚胺树脂BMI（购自于南亚塑胶股份有限公司），在120℃下继续搅拌 1h，直至树脂混合均匀。随后降温至80℃，加入15质量份N,N-二甲基甲酰胺（购自于成都市科隆化学品有限公司），继续搅拌1h，降温至室温出料，得到低粘度含磷环氧树脂体系，在该体系内，磷元素含量为：5.16wt％，25℃下粘度为520 mPa·s；树脂环氧当量 299 g/eq。

实施例

步骤1：将72质量份的AFG-90环氧树脂（购自于南通新纳希新材料有限公司）和28质量份的含磷反应型阻燃剂：氧化二乙基膦（购自于寿光丽盛化工有限公司）混合均匀，随后加入两者质量之和的1wt％的催化剂溴化乙基三苯基膦（购自于苏州锦源精细化工有限责任公司），混合均匀后，在100℃下反应10h，制备出改性含磷AFG-90环氧基体树脂，磷元素含量为：8.09wt％，130℃下粘度为1500 mPa·s。其反应路径为：

步骤2：将80质量份的改性含磷AFG-90环氧基体树脂冷却至130℃，随后加入5质量份的海因树脂（购自于江苏泰特尔新材料科技股份有限公司），在110℃下继续搅拌 1h，直至树脂混合均匀。随后降温至70℃，加入15质量份丙二醇单甲醚（购自于成都市科隆化学品有限公司），继续搅拌1h，降温至室温出料，得到低粘度含磷环氧树脂体系，在该体系内，磷元素含量为：6.47wt％，25℃下粘度为390 mPa·s；树脂环氧当量239 g/eq。

对比例1:

与实施例1相比，其他条件保持不变，区别在于：步骤1中，TDE85环氧树脂和含磷反应型阻燃剂的质量比为93：7。其制备得到的改性含磷TDE85环氧基体树脂，磷元素含量为：1.03 wt％，110℃下粘度为800 mPa·s。基于该改性含磷TDE85环氧基体树脂的环氧树脂体系的磷元素含量为：0.82wt％，25℃下粘度为320 mPa·s；树脂环氧当量138g/eq。

对比例2:

与实施例2相比，其他条件保持不变，区别在于：步骤1中，AFG-80环氧树脂和含磷反应型阻燃剂的质量比为52：48。其制备得到的改性含磷AFG-80环氧基体树脂，磷元素含量为：7.29 wt％，150℃下粘度为6000 mPa·s。基于该改性含磷AFG-80环氧基体树脂的环氧树脂体系的磷元素含量为：5.83wt％，25℃下粘度为2500mPa·s；树脂环氧当量480 g/eq 。

对比例3:

与实施例3相比，其他条件保持不变，区别在于：步骤1中，AFG-80环氧树脂和含磷反应型阻燃剂的质量比为93:7。其制备得到的改性含磷AFG-80环氧基体树脂，磷元素含量为：2.05 wt％，90℃下粘度为1045 mPa·s。基于该改性含磷AFG-80环氧基体树脂的环氧树脂体系的磷元素含量为：1.64wt％，25℃下粘度为130mPa·s；树脂环氧当量153 g/eq 。

对比例4:

与实施例4相比，其他条件保持不变，区别在于：步骤1中，反应温度为80℃。其制备得到的改性含磷AFG-90环氧基体树脂，磷元素含量为：5.3wt％，120℃下粘度为835 mPa·s。基于该改性含磷AFG-90环氧基体树脂的环氧树脂体系的磷元素含量为：4.20wt％，25℃下粘度为200 mPa·s；树脂环氧当量206 g/eq。

对比例5:

与实施例5相比，其他条件保持不变，区别在于：步骤2中，将40质量份的改性含磷AFG-90环氧基体树脂冷却至130℃，随后加入50质量份的海因树脂（购自于江苏泰特尔新材料科技股份有限公司），在110℃下继续搅拌 1h，直至树脂混合均匀。随后降温至70℃，加入10质量份丙二醇单甲醚（购自于成都市科隆化学品有限公司），继续搅拌1h，降温至室温出料。基于该改性含磷AFG-90环氧基体树脂的环氧树脂体系的磷元素含量为：3.24wt％，25℃下粘度为320 mPa·s；树脂环氧当量479 g/eq。

将上述实施例1~5和对比例1~5制备得到的环氧树脂体系均按照其环氧当量计算其所需的固化剂的量，并添加如计算量的固化剂，在模具中固化，得到固化树脂，并按照阻燃性测试方法测试各个固化树脂的阻燃性，根据差示扫描量热法，按照 IPC-TM-650 .4.25 所规定的DSC方法进行测定各个固化树脂的玻璃化转变温度 (Tg)，其测试结果如表1所示。

表1 实施例1-5以及对比例1-5的性能测试

根据表1可以知道：实施例1~5含磷量较高，粘度较低，阻燃性能都可达到V-0级别，Tg高于149℃。而对比例1，虽然其粘度更低，但其含磷量较低，导致阻燃性能只能达到V-2级别，这可能是因为对比例1中含磷反应型阻燃剂的添加量过低，导致其即便反应完全，环氧树脂单体中引入的含磷基团也较少，使其含磷量较低、阻燃性较差。同时，由于含磷阻燃剂添加较少，环氧树脂中剩余环氧基团较多，固化时交联密度较高，导致其玻璃化转化温度也较高，耐热性较实施例1好。对比例2中得到树脂体系含磷量高，但其Tg下降明显，这可能是因为对比例2中含磷反应性阻燃剂的添加量过高，导致环氧树脂单体中的环氧基大量被反应，得到的改性含磷环氧树脂中的活性环氧基较少，环氧树脂体系固化时交联密度较低，致使其Tg只有114℃，耐热性能较差，难以广泛应用；对比例3中得到的改性含磷环氧树脂含磷量较低，因此阻燃性较差、树脂的玻璃化转变温度较高。对比例4 中得到的树脂体系，阻燃性和耐温性明显较差，这可能是因为改性含磷环氧树脂制备过程中反应温度过低，导致反应型阻燃剂与AFG90环氧树脂反应不彻底，大量的反应型阻燃剂残留，致使环氧体系的含磷量不高，易发生相分离，且阻燃性能不及实施例4，且Tg也低于实施例4。对比例5中改性含磷环氧树脂加量较少，导致阻燃性和耐热性都明显逊于实施例5，由此可见改性含磷环氧树脂对树脂体系的性能有较大的影响。综上所述，改性含磷环氧树脂中合适的含磷量、改性含磷环氧树脂与耐高温环氧树脂的比例会直接影响环氧树脂体系的性能，提高含磷量可提高阻燃性，但是会降低耐热性，因此需要权衡比例。

本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种改性含磷环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供环氧树脂、含磷反应型阻燃剂和催化剂；

通过所述催化剂催化所述环氧树脂、含磷反应型阻燃剂在100~200℃下反应4~12h，得到改性含磷环氧树脂；

其中，所述改性含磷环氧树脂的含磷量高于4.0%，且其在150℃下粘度低于3000 mPa·s。

2.根据权利要求1所述的改性含磷环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂、含磷反应型阻燃剂和催化剂的质量比为55~90：10~45：0.01%~5%。

3.根据权利要求1所述的改性含磷环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂选自TDE85环氧树脂、AFG-90环氧树脂、AG-80环氧树脂、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷环氧树脂中的1种或者2种；和/或，

所述含磷反应型阻燃剂为含有-P-H键的阻燃剂；优选地，所述含磷反应型阻燃剂选自氧化二乙基膦、二苯基磷氧、9 ,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二对甲苯膦及二(邻甲苯)膦中的任一种；和/或，

所述催化剂选自溴化四乙铵、氯化四甲铵、三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基三苯基膦、以及乙基三苯基醋酸膦中的一种或两种。

4.权利要求1~3任一项所述的改性含磷环氧树脂的制备方法制备得到的改性含磷环氧树脂。

5.根据权利要求4任一项所述的改性含磷环氧树脂，其特征在于，所述改性含磷环氧树脂的环氧当量为140~650g/eq。

6.一种环氧树脂体系，其特征在于，包括以质量份数计的以下成分：

改性含磷环氧树脂 50~80份

耐高温环氧树脂 5~10份

溶剂 10~45份

其中，所述改性含磷环氧树脂为权利要求1~3任一项所述的改性含磷环氧树脂的制备方法制备得到的改性含磷环氧树脂；

所述环氧树脂体系在25℃下的粘度为50~600 mPa·s。

7.根据权利要求6所述的环氧树脂体系，其特征在于，所述耐高温环氧树脂选自邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、氰酸酯树脂、海因树脂、双马来酰亚胺树脂BMI、FB硼酚醛树脂中的任一种；和/或

所述溶剂选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、二烷基醚、二元醇醚、丙二醇单甲醚、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺等。这些反应溶剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。

8.根据权利要求6所述的环氧树脂体系，其特征在于，所述环氧树脂体系中，磷元素的含量高于4％。

9.权利要求6~8任一项所述的环氧树脂体系的制备方法，其特征在于，包括：

提供改性含磷环氧树脂、耐高温环氧树脂、溶剂；

100~130℃下混合所述改性含磷环氧树脂、耐高温环氧树脂1~2h，得到树脂混合物；

60~80℃下混合所述树脂混合物与溶剂1~2h，得到环氧树脂体系。

10.权利要求1~3任一项所述的改性含磷环氧树脂的制备方法制备得到的改性含磷环氧树脂、权利要求4~5任一项所述的改性含磷环氧树脂、权利要求6~8任一项所述的环氧树脂体系、权利要求9所述的环氧树脂体系的制备方法制备得到的环氧树脂体系在电子器件领域的应用。