JPH07501565A - リン含有樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リン含有樹脂 本発明は、有機リン化合物含有ポリマー樹脂に関する。

そのような樹脂は、欧州特許出願第８９１０３８０２．８号（ＥＰ−Ａ−３８４ ９４０として公開）から公知である。この公報においては、リンを含まない芳香 族および／または複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有リン化合物および硬化 剤として特定の芳香族ポリアミンから成るエポキシ樹脂混合物が開示されている 。難燃剤を添加せずに、この樹脂はある程度の耐火性もしくは防火性を有するこ とがわかった。このことは、多くの現在の難燃剤の鍵となる成分である臭素（こ れはあまり環境に優しくない）を置き換えることを可能にした。

有機リン化合物は確かに、望ましい、臭素の代わりとなるものである。しかしな がら、ここには少なくとも２つの不都合があてはまる。第１には、リン化合物を 公知の樹脂に組み込むと、所望の結果（特にＴｇ値に関して）が得られないこと が一般的に見出された。このことはまた、上記の欧州特許出願に記載されている 。第２には、リン化合物が環境的に安全な方法で使用され得る程度が、十分に確 立されていないことである。故に、十分な難燃性（耐火性、防火性）を保持しな がらリン化合物を最小の可能な量で使用することが好ましく、この重要な要求は 近頃特にエレクトロニクス工業において使用されるタイプの樹脂において生しる 。さらに、比較的単純なリン化合物を樹脂にまた組み込むことができることが経 済的な観点から口ｒましく、この方法において、樹脂は好ましい特性を保持しな くてはならない。

米国特許第３．５２４．９０３号明細書には、難燃剤であるビニルエステル樹脂 が開示されている。この樹脂は、ポリエポキシドを、エチレン性不飽和カルボン 酸およびリン酸水素アルキルエステルと反応させることにより製造される。

本質的にポリエポキシドはエポキシ樹脂として使用されないが、ビニルエステル 樹脂に転化される。ハロゲンと共に用いたときのみリン化合物の効力により難燃 性が達成され、ハロゲンは典型的には、約１０〜２０重量％の量でポリエポキシ ドを介して（例えばテトラブロモビスフェノールＡエポキシドを使用して）導入 される。故に、米国特許第３．５２４．９０３号明細書は、望ましい、Ｉ＼ロゲ ンに代わるものについての教示を与えない。

米国特許第４．７０８．９８１号明細書は、リンまたはイオウを含む、ホストポ リマーおよびゲストポリマーの混合物を含む相互浸入ポリマーネットワーク（Ｉ ＰＮ）につ（１て記載しており、このホストポリマーは、リン酸または硫酸なら びに、ヒドロキシエチレンポリ　（ビニルアルコール）、エチレンイミン、（メ タ）アルリル酸、Ｎ−ビニルイミダ・ノール、エチレンオキシド、（Ｎ−置換さ れた）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、エチルオキサ′／ １）ンおよびフェノールホルムアルデヒド樹脂から成る群より選択される繰り返 し単位を有する化合物のポリマーもしくはコポリマーから形成されており、ゲス トポリマーは、ある単官能性アクリルモノマーおよび２官能性架橋剤例えばメチ レンビスアクリルアミドから形成されている。このＩＰＮは、ガス分離膜として 適している。

米国特許第４．６００．７５４号明細書は、エポキシ樹脂の存在下にエチレン性 不飽和モノマーを重合する方法を記載する。

まず、エポキシ樹脂をリン酸源と反応させ、次いでエチレン性不飽和モノマーを 、フリーラジカル開始条件下で重合させる。必要条件は、少なくとも１つのエチ レン性不飽和モノマーがカルボキシル官能性モノマーであることである。

英国特許出願第１．１５９．８２１号には、難燃性含浸組成物が開示されており 、これはエポキシエーテル、それに対する硬化剤および中性有機リンエステルを 含む。

本発明は、反応混合物が均質でない、またはプリプレグ製造の前に硬化されてい ない製品が不安定であるといった重大な欠点を与えることのない、多くの考えら れるリン化合物が組み込まれ得る樹脂を提供することを目的とする。

本発明の別の目的は、特に、低い誘電率、低い電気損失係数、高いＴｇ、容易な 加工性、高い寸法安定性および高い耐溶剤性のような特性に関して好ましい樹脂 を与えることにあり、これはハロゲン、特に臭素の存在を必要とせずに許容でき る難燃性を示す。本発明はまた、十分な難燃性を得るために比較的少量のリンを 必要とするところの樹脂を与えることを意図する。さらに、本発明は、比較的環 境に優しい溶媒例えばメチルエチルケトンに溶解し得る樹脂組成物を意図する。

このために、本発明は、少なくとも１つのアリル基含有モノマーを含むところの ラジカルの影響下に重合可能なモノマーおよびエポキシ樹脂より成る相互浸入ポ リマーネットワーク（ＪＰＮ）を含む有機リン化合物含有ポリマー樹脂にある。

特には、ポリマー樹脂は、欧州特許出願ＥＰ−＾−４１３３８６号またはＥＰ− ＾−４１，７８３７号に従う相互浸入ポリマーネットワークである。該欧州特許 出願は引用することにより、本明細書に含められる。もちろん、樹脂が臭素の添 加により獲得した防火性を有しているところの１．記公報に記載された実施態様 は、本発明に関係ない。

対照的に、本発明は、有機リン化合物が著しく便利に組み込まれ得るのが、正確 に、この特定のＪＰＮタイプの樹脂へであるという発明的認識に基づく。そのよ うな化合物は次に、上記したタイプのＩＰＮを形成することができる成分の混合 物に添加される。このように、本発明の樹脂は、アリルポリマーネットワークお よびエポキシ樹脂ネットワークから成る相互浸入ネットワークから成り、ネット ワークの少なくとも１つが、化学的に組み込まれたリン化合物を含む。

本発明の樹脂は米国特許第３．５２４．９０３号明細書のビニルエステル樹脂か ら区別されることは強調されるべきであり、この公知の樹脂においては、エステ ルを形成するようにポリエポキシドがカルボン酸基と反応し、このエステルは選 ばれたカルボン酸に存在する不飽和性のために不飽和（ビニルエステル）である 。不飽和性はアリル性であり得るが、得られる組成物は相互浸入ポリマーネット ワークではなく、おまりにポリエポキシドがビニルエステル樹脂に転化されるの で、エポキシ樹脂ネットワークを含まない。

ＪＰＮ技術のさらなる背景および説明として、Ｌ、Ｈスバ第１４１−１８０頁（ １９７７年）が参考にされる。

原則として、ＩＰＮ形成モノマー混合物の成分と反応する官能基を有する任意の 有機リン（好ましくは５価のリン）化合物がいずれも使用できる。特に、本発明 のＩＰＮの３つの主な構成要素の１つのための完全なまたは部分的な代替物とし て有機リン化合物、ずなわちリン含有アリル化合物、リン含有エポキシ化合物ま たはリン含有エポキシド架橋剤を使用するのが有利である。後者の適当な例は、 リン含有多水酸基フェノール化合物であり、例えば米国特許第４．９７３．６３ １号明細書に記載されたような化合物である。リン含有エポキシ樹脂を使用する ことによってリンを導入するのが好ましい。

本発明のリン含有樹脂は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−４１３３８６号および欧州特 許出願ＥＰ−Ａ−４１７８３７号に記載された製造法と同様の方法で製造される 。行われる正確な製造技術は、もちろん、上述したタイプのリン化合物のいずれ が使用されるかに依存するが、過度の実験的努力なしに当業者に実行され得る。

本発明の好ましい実施態様は、３０〜６０重量９６が環状アリル化合物すなわち 環状構造を有するポリアリル化合物から成るところの樹脂混合物からＪＰＮが製 造されることにある。そのようなアリル化合物は、モノマー状またはオリゴマー （プレポリマー）状のいずれかで使用され得る。

この場合に適したポリアリル化合物としては、トリアリルンアヌレート（ＴＡＣ ）　、）リアリルイソンアヌレート（ＴへＩｃ）および芳香族ポリアリルエステ ル例えばジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレー ト、トリアリルトリメリテートおよびテトラアリルピロメリテートが挙げられる 。さらに好ましくは、ＴＡＣプレポリマーを使用することである。そのようなプ レポリマーの製造は、前記した欧州特許出願ＥＰ　４１３３８６号に記載されて いる。そのようなアリル化合物が使用される場合には、リンはエポキシ化合物の 形状でまたはエポキシ樹脂の架橋剤として最もよく導入され、特に、得られる均 質な反応混合物という観点からは、好ましくは前者である。より好ましくは比較 的高い、好ましくは１０重量％より多いリン含量を何するリン化合物を使用する 。例として、１１重量％のリンを含むフェニルージグリシンルホスホネートが挙 げられる。

前述したように、一般にできるだけ最小量のリン化合物が存在するのが好ましい 。この点について、リンが５重量％未満、特に２重量９６未満で存在する実施態 様を挙げることができる。言うまでもなく、そのような場合において、適当な程 度の防火性を達成することが重要である。それは一般的に、当業者に公知のＵＬ −９４試験に従ったＶ−Ｑの等級を意味する。本発明の好ましい実施態様が、２ ％以下のリンがＶ−Ｑの等級を達成するのに十分であるような量のリン含有化合 物と共に、窒素含有アリル化合物、とりわけＴＡＣを使用することにあることを 記するのは当を得ている。

上記した好ましい実施態様に従うＩＰＮにおいては、好ましく使用されるリン含 有成分は、欧州特許出願ＥＰ　３８４９４０号に記載されたようなリン含有エポ キシ化合物であり、特に、エビクロロヒドリンと、好ましくは２以上の水酸基を 含有する有機リン化合物との反応により、塩基性媒体中で製造されるときにそう である。この適当な例は、フェニルホスホン酸のジグリノンルフェニルホスホネ ートへの転化であり、過剰量の慣用のエポキシ樹脂を、リン酸、アルキルホスホ ン酸、アリールホスホン酸または有機酸ホスフェート例えばヌーリクリル　ＩＩ Ｐ１２（Ｎｏｕｒｙｃｒｙｌ　１ｌＰ１２）　（商標）と反応させることにより 得られるエポキシ樹脂である。こンジニアリングｆＥｎｃｙｃｌｏ　ａｅｄｉａ 　ｏｆ　Ｐａｌ　ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第 １１巻、第１２５頁参照。あるいは、フェニルホスホン酸をビスフェノールＡビ スエポキシドと反応させることが可能であり、それによって末端エポキシ基を有 する容易に使用できる線状のポリエステルが得られる。また、リン含有芳香族ジ オール、ジアミンまたはそれらの混合物と、エビクロロヒドリンとの反応から得 られるエポキシドを、エポキシ含有化合物として使用することもできる。

上記したようにリン含有エポキシ樹脂の製造に使用され得るだけでなく、本発明 のリン含有ＩＰＮにおいてエポキシ樹脂の架橋剤としても使用され得るところの 、リン含有芳香族ジオールの適した例としては、ジヒドロキシ芳香族化合物と、 化学量論量未満のフェニルホスホン酸ジクロリド、フェニルホスホンチオニルジ クロリドまたはそれらの混合物との反応生成物である。より好ましくは、使用す る芳香族ジオールは、ヒドロキノンであり、これは以下のタイプの化合物を与え 得る　φ−Ｐ（＝Ｏ）−（０−φ−０１１）２、ここでφはフェニル環を表す。

他の例としては、ジ−ｐ−ヒドロキシ−トリフェニルホスフィンオキシト、トリ ス（４−ヒドロキシベンジル）ホスフィンオキシトが挙げられる。あるいは、多 水酸基芳香族化合物、例えばフェノール　ノボラックまたはクレゾール　ノボラ ック（ヒドロキノン基の少なくとも一部が、ジ−フェニル−Ｐ（＝Ｏ）クロリド でエステル化されている）を使用すると、有利な結果を達成することができる。

そのような化合物は、とりわけ特開昭６１−１４３．４６５号公報から公知であ る。リン含有エポキシ樹脂および芳香族ジオールの付加物もまた、特にそれらの より高い温度での好ましい流れという観点から非常に適している。

上記したヒドロキシ化合物が使用されるのと同様の方法で使用され得るところの 芳香族のリン含有ポリアミンは、とりわけジ−ｐ−アミノトリフェニルホスフィ ンオキシトおよびジ（■−アミノフェノキシ）トリフェニルホスフィンオキシト であるだけでなく、フェニルホスホン酸ジクロリドまたはフェニルホスポンチオ ニルジクロリドと、過剰の芳香族アミンとの反応生成物が挙げられる。

本発明のすべての実施態様は、すべての場合にリン含有化合物の混合物をまた使 用できることを含む。さらに、異なるタイプのリン化合物を並行して使用するこ とが可能である。かくして、例えばエポキシ樹脂およびその架橋剤の両方がリン 化合物を同時に含むことができる。あるいは、リン含有エポキシドおよびリン含 有架橋剤の両方が、リン含有アリル化合物と共に使用され得る。もちろん、すべ てのＩＰＮ成分がまた、リン含有化合物を備えることができる。これらの実施態 様のすべてにおいて、ＩＰＨのアリル成分と共重合可能なリン含有モノマーを、 リン含有アリル化合物に加えてまたはその代わりに使用することができる。

リン含有アリル化合物として、公知のリンを含有する酸のアリルエステル、例え ばジアリルフェニルホスホネートを挙げることができる。リンを含有する、共重 合可能なモノマーの例としては、リン含有メタクリレート、例えば前記したヌー リクリル　１ｌＰ１２（Ｎｏｕｒｙｃｒｙｌ　ＭＰ１２）　（商標）が挙げられ る。

本発明の樹脂はエレクトロニクス工業において有利に使用できる。欧州特許出願 ＥＰ−Ａ−４１３３８６号および欧州特許出願ＥＰ−＾−４１７８３７号の記載 と同様に、本発明のリン含有樹脂は、プリント配線板の基板として役立つ積層体 に、強化物質例えばグラスファイバーもしくはグラスクロスで強化されてまたは されないで、使用されるのに著しく適している。

本発明を、以下の限定的でない実施例についてさらに説熱隣脹係数（ＣＴＥ）お よびＴｇは、デュポン　サーマルメカニカル　アナライザー（Ｄｕｐｏｎｔ　Ｔ ｈｅｒｍａｌ　１ｌｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）（１置＾）　、Ｔ ＩＩＡモジュール（ｍｏｄｕｌｅ）　９４２と共に基本モジュール９９０を用い て、窒素雰囲気中で１００１１／分で測定した。値は、加熱（５℃／分）中なら びに冷却（２℃／分）中に測定した。

純樹脂の分解挙動を、デュポン　サーモーグラビメトリノク　アナライザー（Ｄ ｕｐｏｎｔ　Ｔｈｅｒｖｏ−Ｇｒａｖｉｉｅｔｒｉｃ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）（Ｔ Ｇ＾）、ＴＧ＾モジュール（ｍｏｄｕｌｅ）　９５１と共に基本モジュール９９ ０によって、窒素雰囲気中で１０℃／分の加熱速度で、検討した。積層体の検討 は空気中で行った。

硬化した樹脂を、難燃性について手で試験した。試験される試料は火炎中に１０ 秒間垂直に保たれる。火炎から除去されると直ぐに燃えるのをやめたら、その試 料は難燃性であるとみなされた。

実施例１ 本発明に従うリン含有ＩＰＮ樹脂を、以下の方法でリン含有エポキシドに基づい て製造した。

ジ（１，２−エポキシプロピル）フェニルホスホネート（以下ではリン−エポキ シと称する）を以下のようにして製造した デジタル温度計、撹拌機、蛇管冷却器および滴下ロートを備えた２５０ｍ１の３ つロフラスコに、トルエン１５０ｇ、トリエチルアミン４０．７１ｇ　（０，４ ０モル）およびグリシドール９６％　３３．４３ｇ　（０，４３３モル）を、Ｎ ２流下で入れた。−１０℃の温度で、ジクロロフェニルホスフィンオキシド３８ ．９ｇ　（０，２０モル）を滴下ロートから１．５時間で添加した。その後、撹 拌した反応混合物をゆっくりと１晩で室温にした後、トリエチルアミンヒドロク ロリドを濾別し、残渣をトルエンで洗浄した。

真空蒸発器を用いてトルエンを除去した後、リン−エポキシ（モル質量２７０． ２２ｇ１モル）５８．４７ｇが得られた。

リン含量を測定したところ１１．４６％であった。

リン−エポキシを以下の方法で、ＪＰＮ処方中のエポキシ化合物として使用した メチルエチルケトン（ＩＩＥＫ）中のエポキシタレゾールノボラノク樹脂（エポ キシ当量は１００％固体に関して２３０、エポキシ官能価は４．１）の６０％溶 液４１．２ｇ、先に調製したリン−エポキシ１７．３ｇおよびマレイン酸無水物 １５．８ｇを、ＭＥＮ中ＴＡＣプレポリマーの８５％溶液４５、８ｇと混合した 。

ＴＡＣプレポリマーはモノマー転化率４１％、数平均分子量（ｌｌｎ）６５０Ｇ および分散度（Ｄ）　１６　（スチレン標準と比べたＨＰＬＣによって測定）を 有していた。２３℃で（ブルックフィールド）粘度１６００　ｍＰａ・秒を有す るプレポリマーを、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−４１３３８６号および欧州特許出願 ＥＰ−Ａ−４１７８３７号に記載したのと同様の方法で製造した。しかし、分子 量を制限するために、四臭化炭素１．５重量％（ＴＡＣモノマーに対して）を連 鎖移動剤としてさらに加えた。

１００％固体に基づいて、組成物はこのように丁＾Ｃプレポリマー４０．３％、 リン−エポキシ１７．９％、エポキシクレゾールノボラック２５．５％、マレイ ン酸無水物１６．３％およびリン２％を含んでいた。

１１Ｅ１１９．５％を含む該混合物に、２−メトキシ−１−プロパツール中２− メチルイミダゾールの１０％溶液０．６２０ｇ（すなわちエポキシと硬化剤の合 計に対して固体触媒０゜１重量％）を、次いでｔｅｒｔ−ブチルパーオキシバー ベンゾエート０４ｇ（すなわちＴＡＣに対して１重量％）を添加した。次に、樹 脂溶液を、約１１ＩＩの樹脂溶液の層厚を与えるようにアルミニウム皿に注いだ 。

次に、試料を、強制回転空気オーブン中で６０℃に１時間加熱した。次にオーブ ンの温度を次々に上げ、そして下記の温度に保持した　１００℃で１時間、１５ ０℃で２時間および１８０℃で３０分間。

黄色がかった茶色の均質に透明な板をゆっくりと冷却し、そして型からはずした 後、試料を、室温に冷却する前に２００℃でさらに２時間、後硬化した（ｐｏｓ ｔｃｕｒｅｄ）。

以下の特性を、約１■　厚さの平らな硬化した板で測定した。

Ｔｇ　（’Ｃ）　（ＴＩＡによる）＋１７８、ｃＴＥ　（ｐｐｍ／’Ｃ）　（２ ０−２５０℃に亘る）平均：１２０、ＴＧＡ　（窒素雰囲気中）、 ３００℃での損失（％）：２．Ｏ１ 分解最大・３４２および４２５． ６５０℃での残ｌ！Ｉ！（％）：２７、手での火炎試験、難燃性かどうか？：難 燃性である実施例２ 実施例１の記載と同様にして、ＴＡＣプレポリマー（特徴は実施例１参照）３９ ．５部、リン−エポキシ１７．０部、エポキシフェノールノボラック（エポキシ 当量１７８、エポキシ官能価３．５）２４．８部およびマレイン酸無水物１８゜ ７部から成る１００％固体組成物に基づいて樹脂を処方した。この組成物は、リ ン２％、パーオキシド１％および２−メチルイミダゾール０．２５％を含んでい た。

特性 Ｔｇ　（’Ｃ）　（ＴＭ＾による）・１５７、ＣＴＥ　（ｐＩＩ■／℃）　Ｃ２ ０−２５０℃に亘る）平均：１１８、ＴＧＡ　（窒素雰囲気中）、 ３００℃での損失（％）１，６、 分解最大（℃）：３４２および４３０．６５０℃での残渣（％）・２８、 手での火炎試験、難燃性かどうか？・難燃性である実施例３ 実施例１の記載と同様にして、ＴＡＣプレポリマー（特徴は実施例１参照）４０ 部、リン−エポキシ１８４部、エポキシクレゾールノボラック（特徴は実施例１ 参照）２０゜７部、マレイン酸無水物７．５部およびメチルナジック酸無水物（ すなわちメチルビシクロ［２，２，１１ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン 酸無水物）１３．４部から成る１００％固体組成物に基づいて樹脂を処方した。

この組成物は、リン含量２．１％および実施例１におけるのと同じ相対量の触媒 およびパーオキシドを含んでいた。

特性。

７　ｇ　（℃）　（ＴＩＩＡ　Ｉこよる）二１６４、ＣＴＥ　（ｐｐ■／’Ｃ） 　（２０−２５０℃に亘る）平均・１５０、手での火炎試験、難燃性かどうか？ ・難燃性である国際調査報告 ｉ、、−一一−Ｎ、　ＰＣＴ／ＥＰ　９２１０２７０５フロントページの続き （７２）発明者　ステーンベルゲン、アンドレオランダ国、　６８１４　ビーエ ヌ　アンヘム。

アペルドールンセウェグ　１０８

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１つのアリル基含有モノマーを含むところのラジカルの影響下に 重合可能なモノマーおよびエポキシ樹脂より成る相互浸入ポリマーネットワーク （ＩＰＮ）限含むことを特徴とする有機リン化合物含有ポリマー樹脂。
2. ２．樹脂が、５価のリンの有機化合物を含む請求の範囲第１項記載の樹脂。
3. ３．相互浸入ポリマーネットワークを形成するネットワークの少なくとも１つが 、化学的に結合した有機リン化合物を含む請求の範囲第１項または２項記載の樹 脂。
4. ４．有機リン化合物がリン含有エポキシドである請求の範囲第３項記載の樹脂。
5. ５．３０〜６０重量％が環状アリル化合物から成るところの樹脂混合物から、相 互浸入ポリマーネットワークが製造される請求の範囲第４項記載の樹脂。
6. ６．アリル化合物が、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシア ヌレート（ＴＡＩＣ）、それらのオリゴマー、またはＴＡＣおよびＴＡＩＣモノ マーもしくはオリゴマーの混合物である請求の範囲第５項記載の樹脂。
7. ７．リン含有エポキシ化合物がジ（１．２−エポキシプロピル）フェニルホスフ ェートである請求の範囲第６項記載の樹脂。