CN106459559A - 环氧组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括低聚膦酸酯、碳二亚胺、碳二亚胺和酚类抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂，低聚膦酸酯和碳二亚胺，或低聚膦酸酯、碳二亚胺和酚类抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂，并表现出改善的玻璃化转变温度、改善的耐热性和改善的阻燃性。

Description

环氧组合物
相关申请的交叉引用：
本申请要求2014年3月4日提交的名称为“Epoxy Compositions”的美国临时申请No.61/947,900的优先权，该临时申请据此整体以引用方式并入。
政府利益：不适用
共同研究协议相关方：不适用
在光盘上提交的材料以引用方式并入：不适用
背景技术
环氧树脂属于世界上最重要的工业聚合物，且在粘合剂、油漆和涂料以及基体树脂的生产中大量使用。环氧树脂制造中的核心基材通常为2,2-双(4-羟基苯基)异丙烯二烯(双酚A)。在环氧树脂工业中所用的主要单体为双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷)，其占工业应用中所用的树脂的75％以上。该单体通常使用诸如氢氧化钠的强碱由2,2-双(4-羟基苯基)异丙烯二烯(双酚A)和表氯醇制备。替代的合成方法已被研发，诸如将双酚A烯丙基化，然后环氧化。
衍生自双酚A的二缩水甘油醚的环氧树脂的一个重要应用是在玻璃纤维强化的层合物中作为刚性或柔性电路板基材，而用于多种工业和消费电子产品及电子元件。这些材料必须为耐火的，以符合安全需求。赋予这些材料耐火性的途径是使用多种添加剂，诸如溴化化合物、含磷化合物、铝衍生物、氰尿酸三聚氰胺、金属次膦酸盐以及它们的组合。归因于环境考虑，较常用的卤化阻燃剂中的一些正被禁止使用，因为它们可能泄漏至环境中并且是有毒的。与大多数用于聚合物的添加剂一样，其它阻燃剂也面临着相同的问题，只是它们并未受到这些卤化体系所具有的关注，但其中许多是有毒的并且均存在泄漏出主体树脂的情况。因此需要以切实可行、经济有效且环境友好的方式赋予环氧衍生树脂耐火性。
迄今为止公开的用于制备阻燃性环氧树脂的方法聚焦于环氧树脂与阻燃性添加剂或固化剂或扩链剂的反应。制造本身具有阻燃性的环氧基单体、低聚物、聚合物或共聚物的途径将是理想的。具有广泛变化的化学结构的可含有反应性端基诸如羟基的膦酸酯聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物是已知的。然而，公开了双酚A和表氯醇与氢氧化钠碱的反应的现有技术无法应用于膦酸酯单体或聚合物、共聚物、低聚物或共低聚物，因为使用强碱进行合成造成膦酸酯基团的水解，从而导致链裂解(并因此降低分子量)，且膦酸基团以及其它不希望的反应导致副产物的复杂混合物。
发明内容
本发明的各种实施方案涉及包含环氧树脂、一种或更多种低聚膦酸酯和一种或更多种碳二亚胺的组合物。在一些实施方案中，该环氧树脂可选自由novolac型环氧树脂、甲酚-novolac环氧树脂、三酚烷型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、具有联苯基骨架的芳烷基型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、茋型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、经萜烯改性的环氧树脂、通过用过乙酸或类似的过酸氧化烯烃键而获得的线性脂族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含硫环氧树脂、含苯并噁嗪的酚醛novolac型环氧，所述苯并噁嗪诸如基于双酚A的苯并噁嗪、基于双酚F的苯并噁嗪、基于二环戊二烯的苯并噁嗪、基于酚酞的苯并噁嗪、多酚A型苯并噁嗪以及它们的组合组成的组。
在一些实施方案中，该一种或更多种低聚膦酸酯可选自由线性低聚膦酸酯、支化低聚膦酸酯和超支化低聚膦酸酯组成的组。在特定实施方案中，该一种或更多种低聚膦酸酯以末端总数计可具有约60％至约100％的反应性端基，且在一些实施方案中，该反应性端基可选自由羟基、羧酸、环氧、缩水甘油醚、乙烯基、乙烯基酯、异丙烯基、异氰酸酯以及它们的组合组成的组。在某些实施方案中，该反应性端基可以为羟基。
在各种实施方案中，该一种或更多种低聚膦酸酯可以为无规或嵌段共低聚(膦酸酯)或无规或嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)。在特定实施方案中，该一种或更多种低聚膦酸酯包含式(I)的化合物：
其中R为C1至C20烷基，或任选地经取代的芳基，X为芳族、环烷基或脂族基团，且n为从1至约10的整数。在一些实施方案中，该一种或更多种低聚膦酸酯可具有约500克/摩尔至约18,000克/摩尔的重均分子量，该重均分子量基于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测定。在某些实施方案中，该一种或更多种低聚膦酸酯具有约2重量％至约12重量％的磷含量。在特定实施方案中，该组合物可包含约5重量％至约60重量％的一种或更多种低聚膦酸酯。
在某些实施方案中，该一种或更多种碳二亚胺可选自由N,N'-二环己基碳二亚胺、N-环己基-N'-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺甲代-对甲苯磺酸盐、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐、1,3-二-对甲苯基碳二亚胺、N,N'-双(2-甲基苯基)碳二亚胺、N-(叔丁基)-N'-[1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基]碳二亚胺、N-(叔丁基)-N'-(2,6-二氯苯基)碳二亚胺、N-丁基-N'-[1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基]碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、N-苄基-N'-环己基碳二亚胺以及它们的组合组成的组。在某些实施方案中，该组合物可包含约0.01重量％至约4.0重量％的一种或更多种碳二亚胺。
在特定实施方案中，该组合物还可以包含一种或更多种抗氧化剂，且在一些实施方案中，该抗氧化剂可选自受阻酚抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂以及它们的组合。
在一些实施方案中，该组合物还可以包含一种或更多种选自由以下组成的组的额外组分：短切或连续的玻璃纤维、金属纤维、芳纶纤维、碳纤维或陶瓷纤维、表面活性剂、有机粘结剂、聚合物粘结剂、交联剂、稀释剂、偶联剂、阻燃剂、抗滴落剂、氟化聚烯烃、硅酮、润滑剂、脱模剂、季戊四醇四硬脂酸酯、成核剂、抗静电剂、导电炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、有机抗静电剂、聚亚烷基醚、烷基磺酸盐、全氟磺酸、全氟丁烷、磺酸钾盐、含聚酰胺的聚合物、催化剂、着色剂、印墨、染料、抗氧化剂、稳定剂以及它们的组合。在这样的实施方案中，该组合物可包含约0.001重量％至约1重量％的各种单独的额外组分。
一些实施方案涉及用于制备环氧配制物的方法，其包括在溶剂中合并环氧树脂、反应性膦酸酯低聚物、碳二亚胺和催化剂以形成混合物；以及加热该混合物。在某些实施方案中，加热可进行至约20℃至约250℃的温度，以及在特定实施方案中，加热可进行60分钟至300分钟。在一些实施方案中，加热可在约3x 103Pa至约1x 10-1Pa的压力下进行。在各种实施方案中，该催化剂可选自由过渡金属催化剂、叔胺、含咪唑的化合物以及它们的组合组成的组。在一些实施方案中，该溶剂可选自由全氟己烷、a,a,a-三氟甲苯、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、十氢萘[c+t]、二噁烷、四氯化碳、氟利昂-11、苯、甲苯、三乙基胺、二硫化碳、二异丙醚、二乙醚(乙醚)、叔丁基甲基醚(MTBE)、氯仿、乙酸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、吡啶(Py)、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、乙腈、环丁砜、二甲基亚砜和碳酸亚丙基酯组成的组。
另外的实施方案涉及制造物品，其包括环氧树脂、一种或更多种反应性低聚膦酸酯和一种或更多种碳二亚胺。在各种实施方案中，该物品可以为预浸料或层合物，以及在其它实施方案中，该物品可选自由电视、计算机、膝上型计算机、平板计算机、打印机、手机、视频游戏机、DVD播放机、立体音响、大数据服务器和消费性电子产品组成的组。
其它实施方案涉及组合物，其包含环氧树脂、一种或更多种低聚膦酸酯和一种或更多种受阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂或它们的组合。在一些实施方案中，该一种或更多种低聚膦酸酯具有约1.01至约1.10的相对粘度(ηrel)，该相对粘度通过在25℃将样品以0.5克聚合物/升的浓度溶于二氯甲烷中然后以粘度计测量该溶液而测定。在各种实施方案中，该一种或更多种低聚膦酸酯可具有反应性端基，其选自由羟基、羧酸、环氧、缩水甘油醚、乙烯基、乙烯基酯、异丙烯基、异氰酸酯以及它们的组合组成的组。在特定实施方案中，该一种或更多种低聚膦酸酯包含式(I)的化合物：
其中R为C1至C20烷基，或任选地经取代的芳基，X为芳族、环烷基或脂族基团，且n为从1至约10的整数。在某些实施方案中，该一种或更多种低聚膦酸酯具有约2重量％至约12重量％的磷含量。在特定实施方案中，该组合物可包含约5重量％至约60重量％的一种或更多种低聚膦酸酯。
在特定实施方案中，该一种或更多种受阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂或它们的组合可选自由空间受阻酚抗氧化剂、水解稳定性有机亚磷酸酯、有机亚磷酸酯抗氧化剂、空间受阻内酯抗氧化剂、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))、3,3',3',5,5',5'-六-叔丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以及它们的组合组成的组。在一些实施方案中，该一种或更多种受阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂或它们的组合可以为该组合物的约0.01重量％至约1.0重量％。
附图说明:不适用
具体实施方式
在描述本发明的组合物和方法前，应当理解，它们不限于特定的组合物、方法或方案，因为这些可以变化。还应当理解的是，在本说明中使用的术语仅仅是为了描述特定的型式或实施方案，而无意限制它们的范围，该范围将仅由所附权利要求限制。
还必须注意的是，除非上下文另外明确指明，否则如本文及所附权利要求中所用，单数形式“一个/一种”和“该/所述”也包括复数指代。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员通常理解的相同含义。虽然与本文描述的那些相似或相当的任何方法和材料均可以在所公开的实施方案的实践或测试中使用，但现在将描述优选的方法、装置和材料。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不会发生，且该描述包括事件发生的情况和未发生的情况。
“基本上无”意指随后描述的事件可发生该次数的至多约低于10％，或随后描述的组分可为总组合物的至多约低于10％，在一些实施方案中以及在其它实施方案中，至多约低于5％，且在另外其它实施方中，至多约低于1％。
如本文所用的术语“碳酸盐(酯)”以其惯用含义给出，例如，含有二价、负基团CO的碳酸的盐，或该酸的不带电荷的酯。“碳酸二芳基酯”是具有至少两个与CO基相关联的芳基的碳酸酯，碳酸二芳基酯的最主要实例为碳酸二苯酯；然而，碳酸二芳基酯的定义并不限于该具体实例。
术语“芳族二氢氧化物”旨在涵盖具至少二个相关联的羟基取代的任何芳族化合物。“芳族氢氧化物”的实例包括但不限于苯二醇，诸如氢醌和任何双酚或含双酚的化合物。
术语“烷基”或“烷基基团”是指1至20个碳原子的支化或非支化烃或基团，诸如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“环烷基”或“环烷基基团”为其中全部或一些碳布置在环中的支化或非支化烃，诸如但不限于环戊基、环己基、甲基环己基等。术语“低级烷基”包括1至10个碳原子的烷基基团。
术语“芳基”或“芳基基团”是指由一个或多个稠合环组成的单价芳族烃基或基团，其中至少一个环在性质上为芳族的。芳基可包括但不限于苯基、萘基、联苯基环系等。芳基基团可以为未经取代的或经多种取代基取代的，该取代基包括但不限于烷基、烯基、卤化物、苄基、烷基醚或芳族醚、硝基、氰基等以及它们的组合。
“取代基”是指代替化合物中的氢的分子基团，且可包括但不限于三氟甲基、硝基、氰基、C1-C20烷基、芳族或芳基、卤化物(F、Cl、Br、I)、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基酯、苄基卤化物、苄醚、芳族醚或芳基醚、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基(-NHR’)、二烷基氨基(-NR’R”)或其它不干扰烷基膦酸二芳酯形成的基团。
如本文所定义，“芳基醇”或“芳基醇基团”是在芳基环上具有羟基(OH)取代基的芳基基团。芳基醇的非限制性实例为苯酚、萘酚等。多种多样的芳基醇可用于本发明的实施方案，且可商购获得。
术语“烷醇”或“烷醇基团”是指包含具有至少一个羟基基团取代基的1至20个或更多个碳原子的化合物。烷醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、1-和2-丙醇、1,1-二甲基乙醇、己醇、辛醇等。烷醇基团可任选地通过如上所述的取代基取代。
术语“烯醇”或“烯醇基团”是指包含具有至少一个羟基基团取代基的2至20个或更多个碳原子的烯烃化合物。羟基可以按任一同分异构构型(顺式或反式)布置。烯醇还可以被如上所述的一个或多个取代基取代，且在本发明的一些实施方案中可代替烷醇使用。烯醇是本领域技术人员已知的且许多可容易地商购获得。
如本文所用的术语“阻燃剂”、“耐燃的”、“耐火的”或“耐火性”意指该组合物表现出至少27的极限氧指数(LOI)。“阻燃剂”、“耐燃的”、“耐火的”或“耐火性”也可根据UL测试(主题94)测量后燃烧时间而测试。在该测试中，所测试的材料以十个测试样本获得的结果为基础被分类为UL-94V-0、UL-94V-1和UL-94V-2。简而言之，这些UL-94-V分类的每一个的标准如下：
UL-94V-0：在移除点火火焰后每个样本的总火焰燃烧不应超过10秒，且5个样本的总火焰燃烧不应超过50秒。测试样本均不应释放出点燃脱脂药棉的滴落物。
UL-94V-1：在移除点火火焰后每个样本的总火焰燃烧不应超过30秒，且5个样本的总火焰燃烧不应超过250秒。测试样本均不应释放出点燃脱脂药棉的任何滴落物。
UL-94V-2：在移除点火火焰后每个样本的总火焰燃烧不应超过30秒，且5个样本的总火焰燃烧不应超过250秒。测试样本可能释放出点燃脱脂药棉的火焰颗粒。
耐火性也可通过测量后燃烧时间而测试。这些测试方法提供用于测量和比较材料暴露于规定水平的辐射热能时的表面可燃性的实验室测试程序，以测量材料暴露于火时的表面可燃性。该测试使用尽可能代表被评估的材料或组件的小样本执行。火焰沿表面行进的速率取决于进行测试的材料、产品或组件的物理和热性质、样本安装方法和取向、火或热暴露的类型和程度、空气的可获性以及周围围挡的性质。如果代替不同的测试条件或改变最终使用条件，则可能未必总是能够通过该测试或从该测试预测所测量的着火测试反应(fire-test-response)特性的变化。因此，结果仅对该程序中描述的着火测试暴露条件有效。
赋予聚合物阻燃性的现有技术途径是使用诸如溴化化合物或含有铝和/或磷的化合物的添加剂。将这些添加剂与聚合物一起使用可对由其制造的物品的加工特性和/或机械性能具有有害效果。此外，这些化合物中的一些是有毒的，且可随着时间推移泄漏到环境中，从而使得其使用不太理想。在一些国家/地区中，因为环境担忧，某些溴化添加剂正被淘汰使用。
如本文所用的“分子量”可以通过相对粘度(ηrel)和/或凝胶渗透色谱法(GPC)测定。聚合物的“相对粘度”通过将已知量的聚合物溶于溶剂中然后比较该溶液与净溶剂在恒温下经过专门设计的毛细管(粘度计)所花的时间而测量。相对粘度是指示聚合物分子量的量度。还众所周知的是，相对粘度的降低指示分子量的降低，且分子量的降低导致诸如强度和韧性的机械性质的损失。GPC提供关于聚合物分子量和分子量分布的信息。已知的是，聚合物的分子量分布对诸如热氧化稳定性(归因于不同的端基量)、韧性、熔融流动和耐火性的性质是重要的，例如，低分子量聚合物在燃烧时滴下更多。
如本文所用的术语“韧性”旨在暗示该材料在经受应力或冲击时耐断裂或破裂。有多种可用于测定材料韧性的标准化测试。一般地讲，韧性使用膜或模制样本来定性测定。
如本文所用的短语“剪切时的低粘度”、“剪切致稀”或类似短语旨在暗示当该材料熔融且经受剪切力时，诸如遇到某些类型的混合器，或当该熔融物通过具有类似孔口的模具或主体而被压力强迫时，粘度降低。剪切致稀行为可转移至材料的共混物。因此，例如，超支化的低聚膦酸酯或共低聚(膦酸酯碳酸酯)与热塑性塑料的共混物可表现出剪切致稀，而单独的热塑性塑料或热塑性塑料与线性或轻度支化的低聚膦酸酯或共低聚(膦酸酯碳酸酯)的共混物则不。剪切致稀可以使用标准化方法测量，诸如剪切致稀指数(STI)。STI代表在低rpm剪切下的粘度与在高rpm(一般为约低转速的十倍)下的粘度的比率。例如，低剪切可以为1rpm而高剪切可以为10rpm。STI值越高，则材料表现出越大的剪切致稀。
本发明的一些实施方案涉及组合物，其包含：环氧树脂；低聚膦酸酯，诸如反应性低聚膦酸酯、无规或嵌段共低聚(膦酸酯)和无规或嵌段共低聚(磷酸酯碳酸酯)；以及一种或更多种碳二亚胺。在一些实施方案中，这样的组合物还可以包含额外的稳定剂，诸如一种或更多种酚类抗氧化剂、一种或更多种亚磷酸酯抗氧化剂或酚类抗氧化剂与一种或更多种亚磷酸酯抗氧化剂的组合。这样的实施方案的组合物还可以包含例如催化剂和溶剂或本领域已知的其它组分。这样的实施方案的组合物表现出改善的玻璃化转变温度、改善的耐热性和改善的阻燃性，超越了缺乏低聚膦酸酯、碳二亚胺、碳二亚胺和酚类抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂，低聚膦酸酯和碳二亚胺，或低聚膦酸酯、碳二亚胺和酚类抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂的类似组合物。其它实施方案涉及用于制备这样的组合物的方法，以及由这样的组合物构成或并入有这样的组合物的制造物品。
本发明的其它实施方案涉及组合物，其包含：环氧树脂；低聚膦酸酯，诸如反应性低聚膦酸酯、无规或嵌段共低聚(膦酸酯)和无规或嵌段共低聚(磷酸酯碳酸酯)；以及一种或更多种酚类抗氧化剂、一种或更多种亚磷酸酯抗氧化剂或酚类抗氧化剂与一种或更多种亚磷酸酯抗氧化剂的组合。在一些实施方案中，这样的组合物还可以包含一种或更多种碳二亚胺。这样的实施方案的组合物还可以包含例如催化剂和溶剂或本领域已知的其它组分。这样的实施方案的组合物表现出改善的玻璃化转变温度、改善的耐热性和改善的阻燃性，超越了缺乏低聚膦酸酯、碳二亚胺、碳二亚胺和酚类抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂，低聚膦酸酯和碳二亚胺，或低聚膦酸酯、碳二亚胺和酚类抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂的类似组合物。其它实施方案涉及用于制备这样的组合物的方法，以及由这样的组合物构成或并入有这样的组合物的制造物品。
抗氧化剂诸如上述抗氧化剂通常并入聚合物体系中，以改善最终化合物的热稳定性和/或水解稳定性，而不改变例如基础聚合物的机械性质或玻璃化转变温度。令人惊讶的是，据发现，在像环氧化物的热固性体系中，在反应性膦酸酯低聚物存在下添加抗氧化剂，显著提高所得固化制剂的玻璃化转变温度。因此，包含环氧树脂、低聚膦酸酯和一种或更多种酚类抗氧化剂、一种或更多种亚磷酸酯抗氧化剂或它们的组合的组合物可比仅含有低聚膦酸酯的环氧树脂组合物表现出改善的玻璃化转变温度，即，更高的Tg。例如，在一些实施方案中，含有低聚膦酸酯和一种或更多种抗氧化剂的环氧组合物可表现出通过DSC测定的大于130℃、135℃或140℃，或从约130℃至约180℃、约135℃至约170℃的Tg，或由这些示例范围所涵盖的任何范围或个别值。
这样的实施方案的低聚膦酸酯可以为线性、支化或超支化的。一般地讲，以低聚膦酸酯的末端总数计，反应性端基的浓度可以较高。例如，低聚膦酸酯的具有反应性端基的末端的总数百分比可为从约80％至100％、约85％至约99％或约90％至约98％。在其它实施方案中，低聚膦酸酯的总末端的大于90％可具有反应性端基。对于其它实施方案的支化或超支化的低聚膦酸酯，具有反应性端基的末端总数的百分比可为从约50％至100％、约75％至约95％或约80％至约90％，且在某些实施方案中，支化或超支化的低聚膦酸酯的总末端的大于80％可具有反应性端基。术语“反应性端基”用于描述在分支末端的任何化学部分，其能够与另一化学部分反应。大量的反应性官能团在本领域中是已知的，且由本发明所涵盖。在特定实施方案中，反应性端基可以为羟基、环氧、乙烯基或异氰酸根基团。
为了简洁起见，贯穿本公开，术语“低聚膦酸酯”、“膦酸酯低聚物”等应被解释为是指具有含膦酸酯的重复单元的任何类型的低聚物，包括低聚膦酸酯、无规或嵌段共低聚(膦酸酯)和无规或嵌段共低聚(磷酸酯碳酸酯)。由这些术语涵盖的这样的低聚物可以为线性、轻度支化(表示相对小的支化数目，例如，每个低聚物1至约5个支化)或超支化的(表示相对高的支化数目，例如，大于5)。虽然在具体示例性实施方案中可能列出单独类型的低聚物，但是本文描述的任何低聚膦酸酯均可用于这样的示例性实施方案。例如，使用低聚膦酸酯的示例性陈述可以用线性、轻度支化或超支化的低聚膦酸酯实施，所述线性、轻度支化或超支化的低聚膦酸酯可以为低聚膦酸酯、无规或嵌段共低聚(膦酸酯)和无规或嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)型低聚膦酸酯。
各种实施方案的低聚膦酸酯可以具有低分子量。例如，在一些实施方案中，低聚膦酸酯的分子量(重均分子量，如以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法所测定)范围可以为从约500克/摩尔至约18,000克/摩尔或在该范围内的任何值。在其它实施方案中，该分子量范围可以为从约1500克/摩尔至约15,000克/摩尔、约3000克/摩尔至约10,000克/摩尔或在这些范围内的任何值。在另外其它实施方案中，该分子量范围可以为从约700克/摩尔至约9000克/摩尔、约1000克/摩尔至约8000克/摩尔、约3000克/摩尔至约4000克/摩尔或在这些范围内的任何值。低分子量也可基于从约1.01至约1.20的相对粘度(ηrel)而确立，相对粘度如通过在25℃将样品以0.5克聚合物/升的浓度溶于二氯甲烷中然后以乌氏粘度计测量该溶液而测定，或在一些实施方案中，ηrel可以为从约1.01至约1.14、约1.01至约1.10、约1.02至约1.08，或由这些示例范围所涵盖的任何个别值或范围。在某些实施方案中，包含在本发明的组合物中的低聚膦酸酯可表现出约1.03至约1.05或约1.04至约1.07或约1.07至约1.14的ηrel。
在各种实施方案中，低聚膦酸酯可与环氧化物反应。例如，化学反应可在低聚膦酸酯的膦酸根基团与环氧树脂的环氧环和仲羟基基团之间发生。该反应在固化周期(在>150℃的温度下)中发生，从而产生种具高玻璃化转变温度(通常大于160℃)的交联环氧体系。
本发明的实施方案不受限于低聚膦酸酯、共低聚(膦酸酯)或共低聚(膦酸酯碳酸酯)的类型，且在某些实施方案中，低聚膦酸酯、共低聚(膦酸酯)或共低聚(膦酸酯碳酸酯)可具有在美国专利No.6,861,499、7,816,486、7,645,850和7,838,604以及美国专利公开No.2009/0032770中描述和主张的结构，这些专利的每一个据此全文以引用方式并入。简而言之，这样的低聚物可包含衍生自烷基膦酸二芳酯或芳基膦酸二芳酯的重复单元。例如，在一些实施方案中，这样的膦酸酯低聚物包含由式I所示的结构单元：
其中Ar为芳族基团而-O-Ar-O-可衍生自具有一个或多个任选经取代的芳基环的二羟基化合物，诸如但不限于间苯二酚类、氢醌类和双酚类，诸如双酚A、双酚F和4,4’-双酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、3,3,5-三甲基环己基二苯酚或这些的组合；R为C1-20烷基、C2-20烯烃、C2-20炔烃、C5-20环烷基或C6-20芳基；且n为从1至约20、1至约10或2至约5的整数或在这些范围之间的任何整数。
在其它实施方案中，共低聚(膦酸酯碳酸酯)或共低聚(膦酸酯)可分别具有诸如但不限于式II和III的那些结构的结构：
以及它们的组合，其中Ar、Ar1和Ar2各自独立地为芳族基团，且-O-Ar-O-可衍生自具有一个或多个任选经取代的芳基环的二羟基化合物，诸如但不限于间苯二酚类、氢醌类和双酚类，诸如双酚A、双酚F和4,4’-双酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、3,3,5-三甲基环己基二苯酚或这些的组合；R为C1-20烷基、C2-20烯烃、C2-20炔烃、C5-20环烷基或C6-20芳基；R1和R2为脂肪族或芳族烃；且各m、n和p可以相同或不同，并可独立地为从1至约20、1至约10或2至约5的整数或在这些范围之间的任何整数。在某些实施方案中，各m、n和p大约相等且通常大于5或小于15。
如由术语“无规”所指示，各种实施方案的“无规共低聚(膦酸酯碳酸酯)”或“无规共低聚(膦酸酯)”的单体无规地并入聚合物链中，使得低聚膦酸酯链可以包含交替的膦酸酯和碳酸酯或酯单体或短片段，其中数个膦酸酯或碳酸酯或酯单体通过芳族二氢氧化物连接。这样的片段的长度可在各个无规共低聚(膦酸酯碳酸酯)或共低聚(膦酸酯)内变化。
在特定实施方案中，Ar、Ar1和Ar2可以为双酚A且R可以为甲基基团，从而提供具有反应性端基的低聚膦酸酯，包括无规和嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)和共低聚(膦酸酯)。这样的化合物可具有诸如但不限于式IV、V和IV的结构的结构：
以及它们的组合，其中m、n、p和R1与R2中的每一个如上文所述而定义。这样的共低聚(膦酸酯)或共低聚(膦酸酯碳酸酯)可以为嵌段共低聚(膦酸酯)、嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)，其中各m、n和p大于约1，且共聚物含有不同的重复膦酸酯和碳酸酯嵌段或膦酸酯和酯嵌段。在其它实施方案中，低聚共低聚(膦酸酯)或共低聚(膦酸酯碳酸酯)可以为无规共聚物，其中各m、n和p可以变化且可以为n是从1至约20、1至约10或2至约5的整数，其中m、n和p的总和为从1至约20、1至约10或2至约5的整数或在这些范围之间的任何整数。
尤其对于共低聚(膦酸酯)、共低聚(膦酸酯碳酸酯)、嵌段共低聚(膦酸酯)和嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)，无意受理论的约束，含有碳酸酯组分的低聚物，不论是碳酸酯嵌段还是无规排列的碳酸酯单体，均可提供超越仅衍生自膦酸酯的低聚物的改善的韧性。这样的共低聚物也可提供超越膦酸酯低聚物的更高的玻璃化转变温度(Tg)和更好的热稳定性。
某些实施方案的共低聚(膦酸酯碳酸酯)可从至少20摩尔％的烷基膦酸二芳酯或任选经取代的烷基膦酸二芳酯、一种或更多种碳酸二芳酯和一种或更多种芳族二氢氧化物合成，其中高纯度烷基膦酸二芳酯的摩尔百分比以酯交换组分(即，总烷基膦酸二芳酯和总碳酸二芳酯)的总量计。同样地，某些实施方案的共低聚(膦酸酯)可从至少20摩尔％的烷基膦酸二芳酯或任选经取代的烷基膦酸二芳酯、一种或更多种二芳基酯和一种或更多种芳族二氢氧化物合成，其中高纯度烷基膦酸二芳酯的摩尔百分比以酯交换组分的总量计。
低聚膦酸酯、无规或嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)和共低聚(膦酸酯)的膦酸酯和碳酸酯含量可在实施方案之中变化，且实施方案不受限于膦酸酯和/或碳酸酯含量或膦酸酯和/或碳酸酯含量的范围。例如，在一些实施方案中，共低聚(膦酸酯碳酸酯)或共低聚(膦酸酯)可具有总低聚物的从约1重量％至约12重量％的磷含量，且在其它实施方案中，该磷含量可以为总低聚物的从约2重量％至约10重量％。
各种实施方案的超支化的低聚物具有超支化的结构和高程度的官能度(即，化学反应性)。这样的超支化低聚物的支化结构产生高浓度的末端基团(在几乎每个分支的末端处一个)，该末端基团可以包括反应性官能团，诸如羟基端基、环氧端基、乙烯基端基、乙烯基酯端基、异丙烯基端基、异氰酸酯端基等。在一些实施方案中，当相较于线性低聚膦酸酯时，超支化的低聚物可具有独特的化学与物理性质组合。例如，高程度支化可防止结晶，且不太可能使链缠结，因此超支化的低聚物可以在有机溶剂中表现出溶解性且尤其是在剪切时表现出低溶液粘度和熔融粘度。
在一些实施方案中，超支化的低聚物可以含有非完美(即，绝对规则)排列的分支。例如，在单个超支化的低聚物上的各种分支可具有不同长度、官能团组成等以及它们的组合。相应地，在一些实施方案中，本发明的超支化的低聚物可以具有宽分子量分布。在其它实施方案中，本发明的超支化的低聚物可完美地支化，包括几乎相同的分支，且具有单分散的分子量分布。
本发明的超支化的低聚物的支化程度可以定义为每个分子的支化基团的数量平均分率，即，末端基团加上支化单体单元对末端基团、支化单体单元和线性单体单元总数的比率。对线性低聚物而言，如由每个分子的支化基团的数量平均分率所定义的支化程度为零，而对理想的树状聚合物而言，支化程度为一。超支化的低聚物可以具有在线性低聚物与理想树状聚合物中间的支化程度。例如，超支化的低聚物的支化程度可以为从约0.05至约1、约0.25至约0.75或约0.3至约0.6，而在某些实施方案中，超支化的低聚物可具有约0.5的支化基团的数量平均分率。
本发明的超支化的低聚物通常可由下式VII的结构表示：
其中B为超支化的低聚物而w为分支的数量，v为非零整数，L为连接基团而F为反应性基团。
连接基团(L)可以为与上述低聚膦酸酯、共低聚(膦酸酯)或共低聚(膦酸酯碳酸酯)的单体化学相容的任何部分。例如，在一些实施方案中，L可以为衍生自芳基或杂芳基基团的任何单元，包括单芳基基团、二芳基基团、三芳基基团、四芳基基团等等。在其它实施方案中，L可以为将官能团(F)直接连接至超支化的低聚物的共价键，而在另外其它实施方案中，L可以为C1-C10烷基、C2-C10烯烃或C2-C10炔烃，它们可以支化或可以不支化。
连接基团(L)允许一个或多个官能团(F)附接至超支化的低聚物的每个分支末端。在一些实施方案中，每个分支末端可具有附接的连接基团，而在其它实施方案中，超支化的低聚物(B)的一个或多个分支末端可不具有附接的连接基团。这样的没有附接的连接基团的分支末端可在与超支化的低聚物的单体单元相关联的羟基基团或酚基团中终止。对于包括连接基团(L)的分支末端而言，每个连接基团可具有从0至5个或更多个相关联的官能团。因此，在一些实施方案中，反应性超支化低聚物的一个或多个连接基团可不具有附接的官能团，使得与该连接基团相关联的分支末端基本上无反应性。在其它实施方案中，反应性超支化低聚物的一个或多个连接基团可具有一个或多个附接的官能团，从而提供可能与其它单体、低聚物或聚合物反应的分支末端，且在另外其它实施方案中，反应性超支化低聚物的一个或多个连接基团可以具有多个附接的官能团。例如，与三芳基基团相关联的两个芳基基团可包含官能团(F)，而第三个芳基基团将连接基团附接至超支化的聚合物或低聚物。官能团(F)可在实施方案之中变化，且可以为能够与另一化学部分反应的任何化学部分。官能团(F)的非限制性实例包括羟基、羧酸、胺、氰酸酯、异氰酸酯、环氧、缩水甘油醚、乙烯基等以及它们的组合。本发明的反应性超支化低聚物具有与多种官能团的反应性，诸如环氧化物、酸酐、活化的卤化物、羧酸、羧酸酯、异氰酸酯、醛、乙烯基类、乙炔类和硅烷。这些基团可存在于在聚合物组合物的制备中所用的另一种单体、低聚物或聚合物上。
上文呈现的一般结构的超支化低聚物部分(B)可以为任何含膦酸酯的超支化的低聚物。例如，在一些实施方案中，这样的超支化低聚物可包含衍生自烷基膦酸二芳酯或芳基膦酸二芳酯的重复单元，而某些实施方案，这样的超支化低聚物可具有包括式I的单元的结构：
其中Ar为芳族基团而-O-Ar-O-可衍生自具有一个或多个任选经取代的芳基环的化合物，诸如但不限于间苯二酚类、氢醌类和双酚类，诸如双酚A、双酚F及4,4’-双酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、3,3,5-三甲基环己基二苯酚或这些的组合；R为C1-20烷基、C2-20烯烃、C2-20炔烃、C5-20环烷基或C6-20芳基；而n为从1至约20、1至约10或2至约5的整数或在这些范围之间的任何整数。
这样的实施方案的超支化低聚物(B)还可以包含衍生自支化剂或多官能芳基、多官能二芳基基团、多官能三芳基基团、多官能四芳基基团等的单元。在一些实施方案中，衍生自支化剂的单元可衍生自例如多官能酸、多官能二醇或酸/二醇杂合物。在其它实施方案中，超支化的低聚膦酸酯可具有衍生自三或四羟基芳族化合物或三芳基或四芳基磷酸酯、三芳基或四芳基碳酸酯或三芳基或四芳基酯或它们的组合的单元，诸如但不限于对称苯三甲酸、苯均四酸、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、三羟甲基丙烷、对酞酸二甲基羟基酯、季戊四醇等以及它们的组合。这样的支化剂在超支化的低聚膦酸酯内提供分支点。在特定实施方案中，支化剂可以为磷酸三芳酯，比如式VIII的那些：
其中各R3、R4和R5可以独立地为氢、C1-C4烷基，且p、q和r中的每一个独立地为从1至5的整数。
分支的数量(w)可与衍生自支化剂的单元的数量成正比，且可以为从约2至约20的任何整数。在一些实施方案中，n可以为大于3、大于5或大于10的整数或在这些范围内的任何值，且在其它实施方案中，n可以为从约5至约20、约5至约15、约5至约10或在这些范围之间的任何值。
某些实施方案的反应性超支化的膦酸酯可具有其中B为式IX或式X的结构：
其中各Ar3和Ar4独立地为芳族基团，且-O-Ar3-O-和-O-Ar4-O-可衍生自具有一个或多个任选经取代的芳基环的二羟基化合物，诸如但不限于间苯二酚类、氢醌类和双酚类，诸如双酚A、双酚F和4,4’-双酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、3,3,5-三甲基环己基二苯酚或这些的组合；各L1和L2独立地为共价键或芳基或杂芳基基团，包括单芳基基团、二芳基基团、三芳基基团、四芳基基团等；R可以为C1-20烷基、C2-20烯烃、C2-20炔烃、C5-20环烷基或C6-20芳基；z为从1至约20、1至约10或2至约5的整数或在这些范围之间的任何整数；且各w1和w2独立地为1至5。X可衍生自上述任何支化剂。在一些实施方案中，在各个B中的X可以为相同的分子，使得具有式VII和式VII结构的分支可从相同的支化剂(X)分子延伸。在特定实施方案中，X可以为如上所述的式VIII的三芳基磷酸酯。在其它实施方案中，两个或更多个X可如式XI、式XII或式XIIII中所示而连接：
其中各B1和B2独立地为如上所述的超支化聚合物；各X1和X2独立地为如上所述的支化剂；各Ar5和Ar6独立地为芳族基团，且-O-Ar5-O-和-O-Ar6-O-可衍生自具有一个或多个任选经取代的芳基环的二羟基化合物，诸如但不限于间苯二酚类、氢醌类和双酚类，诸如双酚A、双酚F和4,4’-双酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、3,3,5-三甲基环己基二苯酚或这些的组合；各R如上文所定义；且s为从1至约20、1至约10或2至约5的整数或其间的任何整数。在各种实施方案中，各个反应性超支化的低聚物可具有这样的结构，其中低聚物的各部分可以为式I和VIII至XIII中的任一者。因此，实施方案涵盖具有上文所提供的式的任何组合的反应性超支化低聚物。在其它实施方案中，反应性超支化的低聚物可基本上由上文呈现的式的一种或两种结构构成。例如，超支化的低聚物可由两个衍生自支化剂(X)的单元构成，所述单元由式XI的结构与式IX的分支连接；或超支化的低聚物可由三种或四种支化剂构成，所述支化剂由式XI和XIII的结构与式IX的支化结构连接。当然，如上所讨论，任何式的组合都是可能的且可存在于单个反应性超支化的低聚物中。
本发明的反应性超支化的低聚物的示例性代表在下文提供：
其中Ar为芳基或杂芳基基团，R为C1-C4烷基基团或芳基基团，且R’为衍生自支化剂的烷基或芳族基团。
超支化的低聚膦酸酯、无规或嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)和共低聚(膦酸酯)的膦酸酯和碳酸酯含量可在实施方案之中变化，且实施方案不受限于膦酸酯和/或碳酸酯含量或膦酸酯和/或碳酸酯含量的范围。例如，在一些实施方案中，共低聚(膦酸酯碳酸酯)或共低聚(膦酸酯)可具有总低聚物的从约2重量％至约12重量％、2重量％至约10重量％或少于10重量％的磷含量。
各种实施方案的反应性超支化的低聚物以分支末端的总数计可具有大于约40％或大于约50％的反应性端基，如通过已知的滴定方法所测定。在某些实施方案中，反应性超支化的低聚物以分支末端的总数计可具有大于约75％或大于90％的反应性端基，如通过滴定方法所测定。在另外的实施方案中，反应性超支化的低聚物以分支末端的总数计可具有从约40％至约98％的反应性端基、约50％至约95％的反应性端基或从约60％至约90％的端基。如上所讨论，各个分支末端可具有多于一个反应性端基。因此，在一些实施方案中，反应性超支化的低聚物可具有大于100％的反应性端基。如上所讨论，术语“反应性端基”用于描述任何在分支末端处能够与另一化学部分反应的化学部分。大量反应性官能团在本领域中是已知的，且由本发明所涵盖。在特定实施方案中，反应性端基可以为羟基、环氧、乙烯基或异氰酸根基团。
无意受理论的约束，归因于其超支化的性质，本发明的反应性超支化的低聚物在剪切时与线性低聚膦酸酯相比可表现出低熔融粘度。因此，本文描述的反应性超支化的低聚物可与单体、低聚物和聚合物共混而不降低熔融加工能力。所以，各种实施方案的超支化的低聚膦酸酯可以提供更好的可熔融性和改善的加工。此外，本发明的反应性超支化的低聚物可具较高的分子量并提供较大的反应性，从而增加交联并改善聚合物组合物的韧性，超越使用线性低聚膦酸酯所制备的类似组合物。在一些实施方案中，本发明的反应性超支化的低聚物可在热塑性塑料中用作反应性或非反应性添加剂以改善剪切致稀。例如，超支化的低聚物可制备成不具有或具有非常少的反应性端基，其可用于改善剪切致稀而不使加入该低聚物的聚合物反应或交联。
包括线性和超支化的低聚膦酸酯的各种实施方案的低聚膦酸酯可表现出高分子量和/或窄分子量分布(即，低多分散性)。例如，在一些实施方案中，低聚膦酸酯可具有如由ηrel或GPC所测定的约1,000克/摩尔至约18,000克/摩尔的重均分子量(Mw)，且在其它实施方案中，低聚膦酸酯可具有如由ηrel或GPC所测定的约1,000至约15,000克/摩尔的Mw。在这样的实施方案中，数均分子量(Mn)可以为从约1,000克/摩尔至约10,000克/摩尔，或从约1,000克/摩尔至约5,000克/摩尔，且在某些实施方案中，Mn可大于约1,200克/摩尔。在一些实施方案中，这样的低聚膦酸酯的窄分子量分布(即，Mw/Mn)可为从约1至约7，而在其它实施方案中为从约1至约5。在另外其它实施方案中，共低聚(膦酸酯碳酸酯)可具有从约1.01至约1.20的相对粘度(ηrel)。无意受理论的约束，本发明的低聚膦酸酯的相对高分子量和窄分子量分布可赋予优异的性质组合。例如，实施方案的低聚膦酸酯阻燃性极高且表现出优异的水解稳定性，且可赋予与该低聚膦酸酯结合的聚合物这样的特性，以产生诸如在下文描述的那些聚合物组合物。此外，实施方案的低聚膦酸酯通常表现出出色的加工特性组合，包括例如良好的热和机械性质。
在各种实施方案的组合物中的低聚膦酸酯浓度可以变化，且可以使用提供玻璃化转变温度、耐热性和阻燃性的适当组合的任何浓度。例如，在一些实施方案中，上述组合物可包含约5重量％(wt.％)至约60重量％。在其它实施方案中，上述组合物可包含约10重量％至约50重量％、约15重量％至约45重量％、约20重量％至约40重量％，或由这些示例范围所涵盖的任何个别浓度或浓度范围。
各种实施方案的组合物不限于任何特定的碳二亚胺，且任何碳二亚胺或碳二亚胺的组合均可并入上述组合物中。有用的碳二亚胺的实例包括但不限于：N,N'-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺、N,N'-二-邻甲苯基碳二亚胺、N,N'-二苯基碳二亚胺、N,N'-二辛基癸基碳二亚胺、N,N'-二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N'-环己基碳二亚胺、N,N'-二-2,6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N'-苯基碳二亚胺、N,N'-二-对硝基苯基碳二亚胺、N,N'-二-对氨基苯基碳二亚胺、N,N'-二-对羟基苯基碳二亚胺、N,N'-二-环己基碳二亚胺、N,N'-二-对甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-邻甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳二亚胺、六亚甲基-双-二环己基碳二亚胺、4,4'-二环己基甲烷碳二亚胺、亚乙基-双-二苯基碳二亚胺、N,N'-二苄基碳二亚胺、N-十八烷基-N'-苯基碳二亚胺、N-苄基-N'-苯基碳二亚胺、N-十八烷基-N'-甲苯基碳二亚胺、N-环己基-N'-甲苯基碳二亚胺、N-苯基-N'-甲苯基碳二亚胺、N-苄基-N'-甲苯基碳二亚胺、N,N'-二-邻乙基苯基碳二亚胺、N,N'-二-对乙基苯基碳二亚胺、N,N'-二-邻异丙基苯基碳二亚胺、N,N'-二-对异丙基苯基碳二亚胺、N,N'-二-邻异丁基苯基碳二亚胺、N,N'-二-对异丁基苯基碳二亚胺、N,N'-二-2,6-二乙基苯基碳二亚胺、N,N'-二-2-乙基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N,N'-二-2-异丁基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N,N'-二-2,4,6-三甲基苯基碳二亚胺、N,N'-二-2,4,6-三异丙基苯基碳二亚胺、N,N'-二-2,4,6-三异丁基苯基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺和芳族聚碳二亚胺以及这些化合物的聚合物。在某些实施方案中，碳二亚胺可以为芳族碳二亚胺，比如N,N'-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺，或具有一个或多个环状环的碳二亚胺，比如4,4'-二环己基甲烷碳二亚胺或这些化合物的聚合物。在特定实施方案中，碳二亚胺可以为N,N'-二环己基碳二亚胺、N-环己基-N'-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺甲代-对甲苯磺酸盐、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐、1,3-二-对甲苯基碳二亚胺、N,N'-双(2-甲基苯基)碳二亚胺、N-(叔丁基)-N'-[1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基]碳二亚胺、N-(叔丁基)-N'-(2,6-二氯苯基)碳二亚胺、N-丁基-N'-[1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基]碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、N-苄基-N'-环己基碳二亚胺。
在各种实施方案的组合物中的碳二亚胺浓度可以变化，且可以使用提供玻璃化转变温度、耐热性和阻燃性的适当组合的任何浓度。例如，在一些实施方案中，上述组合物可包含约0.01重量％(wt.％)至约4.0重量％。在其它实施方案中，上述组合物可包含约0.05重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％、约0.5重量％至约1.0重量％，或由这些示例范围所涵盖的任何个别浓度或浓度范围。
在上述组合物中的酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂可以为本领域已知的任何酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂或酚类抗氧化剂与亚磷酸酯抗氧化剂的组合，包括例如空间受阻酚类抗氧化剂、水解稳定的有机亚磷酸酯、有机亚磷酸酯抗氧化剂、空间受阻内酯抗氧化剂等。空间受阻酚类抗氧化剂、有机亚磷酸酯抗氧化剂、水解稳定的有机亚磷酸酯以及空间位阻内酯和胺类抗氧剂代表可涵盖许多类似化学结构的广泛类别的添加剂。这样的抗氧化剂的特定实例在表1中提供。
在特定实施方案中，抗氧化剂可以为受阻酚，比如十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))、3,3',3',5,5',5'-六-叔丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚等。在一些实施方案中，抗氧化剂可以为亚磷酸酯抗氧化剂，比如双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。在特定实施方案中，抗氧化剂可以为这些受阻酚与亚磷酸酯抗氧化剂的组合。
在各种实施方案的组合物中的酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂浓度可以变化，且可以使用提供玻璃化转变温度、耐热性和阻燃性的适当组合的任何浓度。例如，在一些实施方案中，上述组合物可包含约0.01重量％至约1.0重量％。在其它实施方案中，上述组合物可包含约0.05重量％至约0.75重量％、约0.1重量％至约0.5重量％，或由这些示例范围所涵盖的任何个别浓度或浓度范围。
任何环氧树脂均可用于这样的实施方案，且在某些实施方案中，树脂可以包含缩水甘油基基团、脂环族环氧基团、环氧乙烷基团、环乙氧基团(ethoxyline group)或类似的环氧基团或它们的组合，这些基团可与和本发明的含环氧基的膦酸酯聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物相关联的环氧基团反应。这样的环氧树脂是本领域熟知的，且包括但不限于novolac型环氧树脂、甲酚-novolac环氧树脂、三酚烷型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、具有联苯基骨架的芳烷基型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、茋型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、经萜烯改性的环氧树脂、通过用过乙酸或类似的过酸氧化烯烃键而获得的线性脂族环氧树脂、脂环族环氧树脂或含硫环氧树脂。在一些实施方案中，环氧树脂可能由前述任何类型的两种或更多种环氧树脂所构成。在特定实施方案中，环氧树脂可以为芳烷基型环氧树脂，诸如衍生自双酚A或4,4'-亚甲基二苯胺的环氧树脂。环氧化物也可含有一种或更多种额外的组分，比如苯并噁嗪化合物或树脂，且在一些实施方案中，新的含环氧的膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物可用作环氧树脂的环氧改性剂、扩链剂或交联剂，或在这样的环氧树脂聚合物组合物中用作环氧硬化剂。
上文描述的组合物的额外组分诸如添加剂、填料和纤维，诸如但不限于短切或连续的玻璃纤维、金属纤维、芳纶纤维、碳纤维或陶瓷纤维、表面活性剂、有机粘结剂、聚合性粘结剂、交联剂、稀释剂、偶联剂、阻燃剂、抗滴落剂诸如氟化聚烯烃、硅酮和润滑剂、脱模剂诸如季戊四醇四硬脂酸酯、成核剂、抗静电剂诸如导电炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、氧化石墨烯和有机抗静电剂诸如聚亚烷基醚、烷基磺酸盐、全氟磺酸、全氟丁烷、磺酸钾盐和含聚酰胺的聚合物、催化剂、着色剂、印墨、染料、抗氧化剂、稳定剂等以及它们的任意组合。
在这样的实施方案中，该额外组分或添加剂中的每一种可构成总组合物的从约0.001重量％至约1重量％、约0.005重量％至约0.9重量％、约0.005重量％至约0.8重量％或约0.04重量％至约0.8重量％，且在特定实施方案中，以总组合物计，该额外组分或添加剂可构成约0.04重量％至约0.6重量％。诸如玻璃纤维、碳纤维、有机纤维、陶瓷纤维或其它填料的额外组分可以按高达70体积(vol.)％的高浓度提供。例如，某些实施方案的聚合物组合物可包含约5vol.％至约70vol.％、从约10vol.％至约60vol.％或约20vol.％至约50vol.％的玻璃纤维、碳纤维、有机纤维或陶瓷纤维。
包含新型含环氧的膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物及其它工程聚合物和/或额外组分或添加剂的聚合物组合物可以通过常规手段来制备。例如，在一些实施方案中，组合物可通过液体环氧固化而制备。这样的实施方案可包括在溶剂中合并环氧树脂、低聚膦酸酯和碳二亚胺抗氧化剂或碳二亚胺与酚类抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂的组合的步骤，且在某些实施方案中，该方法可包括在溶剂中合并环氧树脂、低聚膦酸酯、碳二亚胺抗氧化剂或碳二亚胺与酚类抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂的组合以及固化催化剂的步骤。合并可通过任何手段进行，包括例如搅拌或振摇各组分，直至形成基本上均匀的组分混合物。在某些实施方案中，该方法可包括以下步骤：合并环氧树脂、低聚膦酸酯和碳二亚胺抗氧化剂或碳二亚胺与酚类抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂的组合以形成混合物；然后向混合物中加入溶剂或溶剂与固化剂。该混合物可通过搅拌或振摇而混合。
根据本发明的化合物的添加形式不受限制。例如，工程塑料和/或额外组分或添加剂可以以诸如粉末的固体、以溶液中的浓缩物或以液体加入。
这样的实施方案的溶剂可以为本领域已知的任何溶剂，且在某些实施方案中，该溶剂可以为非质子溶剂。非质子溶剂可以包括但不限于：全氟己烷、a,a,a-三氟甲苯、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、十氢萘[c+t]、二噁烷、四氯化碳、氟利昂-11、苯、甲苯、三乙基胺、二硫化碳、二异丙醚、二乙醚(乙醚)、叔丁基甲基醚(MTBE)、氯仿、乙酸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、吡啶(Py)、甲基乙基酮(MEK)、甲基正戊基酮(MAK)、甲基正丙基酮(MPK)、丙酮、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、乙腈、环丁砜、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯等。在某些实施方案中，溶剂可以为甲基乙基酮(MEK)或丙酮。
包含在各种实施方案的混合物中的溶剂的量可以为总组合物的从约25重量％至约75重量％，且在某些实施方案中，溶剂可以为总组合物的约30重量％至约50重量％，或由这些示例范围所涵盖的任何浓度或范围。
本领域已知的任何固化剂和固化催化剂诸如但不限于过渡金属催化剂、叔胺、含咪唑的化合物等以及它们的组合。叔胺固化催化剂的实例包括三乙胺、苄基二甲胺、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十碳烯-1、双氰胺等，而咪唑化合物的实例包括但不限于2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑等。
固化催化剂的量可以为有效用作催化剂的任何量，且以总组合物的重量计一般可以为从约0.01重量％至约20重量％。在一些实施方案中，固化催化剂的量可以为约0.1重量％至约15重量％、约0.5重量％至约10重量％、约1.0重量％至约5重量％，或由这些示例范围所涵盖的任何范围或个别浓度。
该方法还可以包括在混合物已被混合形成基本上均匀的混合物后加热该混合物以移除溶剂，并产生固化的组合物。加热可以在任何合适的允许良好的催化活性和溶剂蒸发的温度下进行。在各种实施方案中，加热可进行至从约20℃至约250℃、约50℃至约200℃、约100℃至约150℃，或由这些范围所涵盖的任何范围或个别温度。在某些实施方案中，加热可以两个或更多个步骤进行。例如，第一加热步骤可包括将混合物加热至适于蒸发溶剂的温度比如约40℃至约150℃或约50℃至约100℃达第一时间段，而第二加热步骤可包括将混合物加热至适于固化混合物的温度比如约100℃至约250℃或约150℃至约200℃。加热的时间段可在实施方案之中变化，且可根据所用的溶剂的类型而变化。典型地，加热可进行从约60分钟至约300分钟，或由该范围所涵盖的任何范围或个别时间段。在加热进行第一和第二时间段的实施方案中，第一加热步骤可进行约10分钟至约60分钟、约20分钟至约40分钟或约30分钟，而第二加热步骤可进行从约40分钟至约200分钟或约60分钟至约180分钟或由该范围所涵盖的任何范围或个别时间段。
各种实施方案的聚合物组合物可以在阻燃聚合物是有用的任何应用中使用。例如，在一些实施方案中，本发明的聚合物组合物可用作塑料、金属、玻璃、碳、陶瓷或木产品上的涂料，其可以为多种形式，例如作为纤维、织垫、非织垫、布、阔幅绸缎(broadgood)、织物、模制品、层合物、泡沫、挤压型材等，而在其它实施方案中，本发明的聚合物组合物可以用在粘合剂中，以制造片材、多层片材、自支撑膜、多层膜、纤维、泡沫、模制物品和纤维强化复合物。这样的物品可以非常适合于要求耐燃性的应用。本发明的新的含环氧的膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物及由其形成的聚合物，以及聚合物组合物，可表现出出色的耐燃性和良好的熔融加工性，从而使得这些材料在要求出色阻火性、高温性能和熔融加工性的汽车、建筑和电子行业应用中是有用的。此外，这些物品可以非常适合于多种应用，作为必需符合UL或其它标准化耐火标准和环境标准的消费产品中的支撑部件、电子元件、电连接器、印刷电路层压板、弹性或刚性电路板、电或电磁外壳、电或电磁子元件和元件。
在一些实施方案中，本发明的聚合物组合物可与其它组分或强化材料结合。例如，在各种实施方案中，连续或短切的玻璃纤维、炭黑或碳纤维、陶瓷颗粒或纤维、有机纤维或其它有机材料可包含在本发明的聚合物和聚合物组合物中。在特定实施方案中，连续或短切的玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、有机纤维或其它有机材料可与本发明的新的含环氧的膦酸酯单体、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物及由其形成的聚合物，和聚合物组合物结合，以产生预浸料而制备层合物。这样的层合物可用于制造可并入制造物品(诸如电子商品，比如电视、计算机、膝上型计算机、平板计算机、打印机、手机、视频游戏机、DVD播放机、立体音响和其它消费性电子产品)中的元件，诸如柔性或刚性层压电路板。
本发明的聚合物组合物通常为自熄的，即，当从火焰移开时它们停止燃烧，并且通过在火焰停止燃烧中的熔融而产生的任何滴落物几乎立即熄灭，且不易将火传播至任何周围材料。此外，这些聚合物组合物当被施加火焰时不形成明显的烟雾。
实施例
虽然本发明已通过参照其某些优选实施方案而相当详细地进行了描述，但是其它型式也是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应受限于在本文说明书中包括的描述和优选型式。本发明的各个方面将通过参照以下非限制性实施例而举例说明。下列实施例仅用于示意性目的且不应被解释为以任何方式限制本发明。
材料
准备了两种羟基封端的烷基膦酸酯低聚物( OL1001和 OL3001，由FRXInc.制造)和甲酚-novolac环氧树脂(Epon 164，由Momentive制造，环氧当量200～240g/eq.)。
2-乙基-4-甲基咪唑和双氰胺购自Sigma-Aldrich。烷基苯基碳二亚胺及其聚合类型购自RheinChemie(1和 P)。季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯购自Sigma-Aldrich。
方法
GPC：分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)以UV检测(在254nm)测量0.2％的聚合物的四氢呋喃溶液而测定。仪器的校准用已知分子量的线性聚苯乙烯(PS)标准品进行。重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散性(Mw/Mn)(称为PD)通过使用WinGPC从色谱图评估。
DSC：玻璃化转变温度(Tg)使用TA Instrument Q20根据以下流程进行：干燥周期1)10℃/分钟斜升至130℃。2)130℃平衡。3)骤冷至0℃。4)0℃平衡，以及试验周期5)10℃/分钟斜升至250℃。6)试验结束。
比较例1
将64重量份的甲酚-novolac环氧树脂(Epon 164，由Momentive制造，环氧当量200～240g/eq.)、36重量份的羟基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL1001，由FRX Polymers制造，分子量(Mn)1,500克/摩尔)和0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)混合在一起，然后将混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接着使用振荡器混合60分钟。将该环氧配制物倒入模具中，将溶剂在130℃蒸发30分钟，然后在190℃下固化每60分钟直至180分钟。经固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过采用TA Instrument Q20用差示扫描量热计(DSC)测量。
比较例2
将64重量份的甲酚-novolac环氧树脂(Epon 164，由Momentive制造，环氧当量200～240g/eq.)、36重量份的羟基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL1001，由FRX Polymers制造，分子量(Mn)1,500克/摩尔)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和4重量份的双氰胺混合在一起，然后将混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接着使用振荡器混合60分钟。将该环氧配制物倒入模具中，将溶剂在130℃蒸发30分钟，然后在190℃下固化每60分钟直至180分钟。经固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过采用TA Instrument Q20用差示扫描量热计(DSC)测量。
实施例1
将64重量份的甲酚-novolac环氧树脂(Epon 164，由Momentive制造，环氧当量200～240g/eq.)、36重量份的羟基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL1001，由FRX Polymers制造，分子量(Mn)1,500克/摩尔)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和1.0重量份的1混合在一起，然后将混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接着使用振荡器混合60分钟。将该环氧配制物倒入模具中，将溶剂在130℃蒸发30分钟，然后在190℃下固化每60分钟直至180分钟。经固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过采用TA Instrument Q20用差示扫描量热计(DSC)测量。
实施例2
制备实施例1中的相同组合物，将该溶液倒入模具中并干燥，然后在200℃下各固化60分钟和120分钟。经固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过使用差示扫描量热计(DSC)测量。
实施例3
将64重量份的甲酚-novolac环氧树脂(Epon 164，由Momentive制造，环氧当量200～240g/eq.)、36重量份的羟基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL1001，由FRX Polymers制造，分子量(Mn)1,500克/摩尔)、0.2重量份的2-乙基-4甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和2.0重量份的1混合在一起，然后将混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接着使用振荡器混合60分钟。将该环氧配制物倒入模具中，将溶剂在130℃蒸发30分钟，然后在190℃下固化每60分钟直至180分钟。经固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过采用TA Instrument Q20用差示扫描量热计(DSC)测量。
实施例4
制备实施例3中的相同组合物，将该溶液倒入模具中并干燥，然后在200℃下各固化60分钟和120分钟。经固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过使用差示扫描量热计(DSC)测量。
实施例5
将64重量份的甲酚-novolac环氧树脂(Epon 164，由Momentive制造，环氧当量200～240g/eq.)、36重量份的羟基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL1001，由FRX Polymers制造，分子量(Mn)1,500克/摩尔)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和1.0重量份的季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]与0.5重量份的双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯混合在一起，然后将混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接着使用振荡器混合60分钟。将该环氧配制物倒入模具中，将溶剂在130℃蒸发30分钟，然后在200℃下固化60分钟和120分钟。经固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过采用TA Instrument Q20用差示扫描量热计(DSC)测量。
实施例6
将64重量份的甲酚-novolac环氧树脂(Epon 164，由Momentive制造，环氧当量200～240g/eq.)、36重量份的羟基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL1001，由FRX Polymers制造，分子量(Mn)1,500克/摩尔)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和1.0重量份的1、1.0重量份的季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]与0.5重量份的双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯混合在一起，然后将混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接着使用振荡器混合60分钟。将该环氧配制物倒入模具中，将溶剂在130℃蒸发30分钟，然后在200℃下固化60分钟和120分钟。经固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过采用TA Instrument Q20用差示扫描量热计(DSC)测量。
实施例7
将64重量份的甲酚-novolac环氧树脂(Epon 164，由Momentive制造，环氧当量200～240g/eq.)、36重量份的羟基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL1001，由FRX Polymers制造，分子量(Mn)1,500克/摩尔)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和1.5重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合在一起，然后将混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接着使用振荡器混合60分钟。将该环氧配制物倒入模具中，将溶剂在130℃蒸发30分钟，然后在200℃下固化60分钟和120分钟。经固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过采用TA Instrument Q20用差示扫描量热计(DSC)测量。
比较例3
将64重量份的甲酚-novolac环氧树脂(Epon 164，由Momentive制造)、36重量份的羟基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL3001，由FRX Polymers制造，分子量(Mn)2,700克/摩尔)和0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)混合在一起，然后将混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接着使用振荡器混合60分钟。将该环氧配制物倒入模具中，将溶剂在130℃蒸发30分钟，然后在200℃下固化60分钟和120分钟。经固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过采用TA Instrument Q20用差示扫描量热计(DSC)测量。
实施例8
将64重量份的甲酚-novolac环氧树脂(Epon 164，由Momentive制造，环氧当量200～240g/eq.)、36重量份的羟基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL3001，由FRX Polymers制造，分子量(Mn)2,700克/摩尔)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和2.0重量份的1混合在一起，然后将混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接着使用振荡器混合60分钟。将该环氧配制物倒入模具中，将溶剂在130℃蒸发30分钟，然后在200℃下固化60分钟和120分钟。经固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过采用TA Instrument Q20用差示扫描量热计(DSC)测量。
实施例9
将64重量份的甲酚-novolac环氧树脂(Epon 164，由Momentive制造，环氧当量200～240g/eq.)、36重量份的羟基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL3001，由FRX Polymers制造，分子量(Mn)2,700克/摩尔)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和2.0重量份的 P混合在一起，然后将混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接着使用振荡器混合60分钟。将该环氧配制物倒入模具中，将溶剂在130℃蒸发30分钟，然后在200℃下固化60分钟和120分钟。经固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过采用TA Instrument Q20用差示扫描量热计(DSC)测量。
实施例10
将64重量份的甲酚-novolac环氧树脂(Epon 164，由Momentive制造，环氧当量200～240g/eq.)、36重量份的羟基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL3001，由FRX Polymers制造，分子量(Mn)2,700克/摩尔)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和1.0重量份的1与1.0重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合在一起，然后将混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接着使用振荡器混合60分钟。将该环氧配制物倒入模具中，将溶剂在130℃蒸发30分钟，然后在200℃下固化60分钟和120分钟。经固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过采用TA Instrument Q20用差示扫描量热计(DSC)测量。
实施例11
将64重量份的甲酚-novolac环氧树脂(Epon 164，由Momentive制造，环氧当量200～240g/eq.)、36重量份的羟基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL3001，由FRX Polymers制造，分子量(Mn)2,700克/摩尔)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和1.0重量份的 P与1.0重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合在一起，然后将混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接着使用振荡器混合60分钟。将该环氧配制物倒入模具中，将溶剂在130℃蒸发30分钟，然后在200℃下固化60分钟和120分钟。经固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过采用TA Instrument Q20用差示扫描量热计(DSC)测量。
实施例12
将64重量份的甲酚-novolac环氧树脂(Epon 164，由Momentive制造，环氧当量200～240g/eq.)、36重量份的羟基封端的烷基膦酸酯低聚物(Nofia OL3001，由FRX Polymers制造，分子量(Mn)2,700克/摩尔)、0.2重量份的2-乙基-4-甲基咪唑溶液(10％的甲基乙基酮溶液)和2.0重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合在一起，然后将混合物溶解在60重量份的甲基乙基酮中，接着使用振荡器混合60分钟。将该环氧配制物倒入模具中，将溶剂在130℃蒸发30分钟，然后在200℃下固化60分钟和120分钟。经固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过采用TA Instrument Q20用差示扫描量热计(DSC)测量。
比较例
比较例1至实施例7的组分和DSC分析在表2中提供：
比较例3至实施例12的组分和DSC分析在表3中提供：

Claims (33)

1.一种组合物，包含：
环氧树脂；
一种或更多种低聚膦酸酯；以及
一种或更多种碳二亚胺。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂选自由novolac型环氧树脂、甲酚-novolac环氧树脂、三酚烷型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、具有联苯基骨架的芳烷基型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、茋型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、经萜烯改性的环氧树脂、通过用过乙酸或类似的过酸氧化烯烃键而获得的线性脂族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含硫环氧树脂、含苯并噁嗪的酚醛novolac型环氧，所述苯并噁嗪诸如基于双酚A的苯并噁嗪、基于双酚F的苯并噁嗪、基于二环戊二烯的苯并噁嗪、基于酚酞的苯并噁嗪、多酚A型苯并噁嗪以及它们的组合组成的组。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯选自由线性低聚膦酸酯、支化低聚膦酸酯和超支化低聚膦酸酯组成的组。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中以末端总数计，所述一种或更多种低聚膦酸酯包含约60％至约100％的反应性端基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯为无规或嵌段共低聚(膦酸酯)或无规或嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯包含反应性端基，所述反应性端基选自由羟基、羧酸、环氧、缩水甘油醚、乙烯基、乙烯基酯、异丙烯基、异氰酸酯以及它们的组合组成的组。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯具有为羟基的反应性端基。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯包含式(I)的化合物：
其中R为C1至C20烷基，或任选地经取代的芳基，X为芳族、环烷基或脂族基团，且n为从1至约10的整数。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯具有约500克/摩尔至约18,000克/摩尔的重均分子量，所述重均分子量基于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测定。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯具有约2重量％至约12重量％的磷含量。
11.根据权利要求1所述的组合物，包含约5重量％至约60重量％的所述一种或更多种低聚膦酸酯。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或更多种碳二亚胺选自由N,N'-二环己基碳二亚胺、N-环己基-N'-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺甲代对甲苯磺酸盐、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐、1,3-二-对甲苯基碳二亚胺、N,N'-双(2-甲基苯基)碳二亚胺、N-(叔丁基)-N'-[1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基]碳二亚胺、N-(叔丁基)-N'-(2,6-二氯苯基)碳二亚胺、N-丁基-N'-[1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基]碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、N-苄基-N'-环己基碳二亚胺以及它们的组合组成的组。
13.根据权利要求1所述的组合物，包含约0.01重量％至约4.0重量％的所述一种或更多种碳二亚胺。
14.根据权利要求1所述的组合物，还包含一种或更多种抗氧化剂。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述抗氧化剂为受阻酚抗氧化剂或亚磷酸酯抗氧化剂。
16.根据权利要求1所述的组合物，还包含一种或更多种额外组分，所述额外组分选自由短切或连续的玻璃纤维、金属纤维、芳纶纤维、碳纤维或陶瓷纤维、表面活性剂、有机粘结剂、聚合物粘结剂、交联剂、稀释剂、偶联剂、阻燃剂、抗滴落剂、氟化聚烯烃、硅酮、润滑剂、脱模剂、季戊四醇四硬脂酸酯、成核剂、抗静电剂、导电炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、有机抗静电剂、聚亚烷基醚、烷基磺酸盐、全氟磺酸、全氟丁烷、磺酸钾盐、含聚酰胺的聚合物、催化剂、着色剂、印墨、染料、抗氧化剂、稳定剂以及它们的组合组成的组。
17.根据权利要求16所述的组合物，包含约0.001重量％至约1重量％的各种单独的额外组分。
18.一种用于制备环氧配制物的方法，包括：
在溶剂中合并环氧树脂、反应性膦酸酯低聚物、碳二亚胺，和
催化剂以形成混合物；以及
加热所述混合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中加热步骤进行到约20℃至约250℃的温度。
20.根据权利要求18所述的方法，其中加热步骤进行约60分钟至300分钟。
21.根据权利要求18所述的方法，其中加热步骤在约3x 103Pa至约1x 10-1Pa的压力下进行。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述催化剂选自由过渡金属催化剂、叔胺、含咪唑的化合物以及它们的组合组成的组。
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述溶剂选自由全氟己烷、a,a,a-三氟甲苯、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、十氢萘[c+t]、二噁烷、四氯化碳、氟利昂-11、苯、甲苯、三乙基胺、二硫化碳、二异丙醚、二乙醚(乙醚)、叔丁基甲基醚(MTBE)、氯仿、乙酸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、吡啶(Py)、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、乙腈、环丁砜、二甲基亚砜和碳酸亚丙基酯组成的组。
24.一种制造物品，包含环氧树脂、一种或更多种反应性低聚膦酸酯和一种或更多种碳二亚胺。
25.根据权利要求24的制造物品，其中所述物品为预浸料或层合物。
26.根据权利要求24的制造物品，其中所述物品选自由电视、计算机、膝上型计算机、平板计算机、打印机、手机、视频游戏机、DVD播放机、立体音响、大数据服务器和消费性电子产品组成的组。
27.一种组合物，包含：
环氧树脂；
一种或更多种低聚膦酸酯；以及
一种或更多种受阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂，或
它们的组合。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯具有约1.01至约1.10的相对粘度(ηrel)，所述相对粘度通过在25℃将样品以0.5克聚合物/升的浓度溶于二氯甲烷中然后以粘度计测量所述溶液而确定。
29.根据权利要求27所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯包含反应性端基，所述反应性端基选自由羟基、羧酸、环氧、缩水甘油醚、乙烯基、乙烯基酯、异丙烯基、异氰酸酯以及它们的组合组成的组。
30.根据权利要求27所述的组合物，其中所述一种或更多种低聚膦酸酯包含式(I)的化合物：
其中R为C1至C20烷基，或任选地经取代的芳基，X为芳族、环烷基或脂族基团，且n为从1至约10的整数。
31.根据权利要求27所述的组合物，其包含约5重量％至约60重量％的所述一种或更多种低聚膦酸酯。
32.根据权利要求27所述的组合物，其中所述一种或更多种受阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂或它们的组合选自由空间受阻酚抗氧化剂、水解稳定性有机亚磷酸酯、有机亚磷酸酯抗氧化剂、空间受阻内酯抗氧化剂、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))、3,3',3',5,5',5'-六-叔丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以及它们的组合组成的组。
33.根据权利要求27所述的组合物，其中所述一种或更多种受阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂或它们的组合构成所述组合物的约0.01重量％至约1.0重量％。
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