CN112886009B - 导电剂及其制备方法、电极和二次电池 - Google Patents

导电剂及其制备方法、电极和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种导电剂及其制备方法、电极材料和二次电池。本发明提供的导电剂包括：磺化石墨烯金属盐和碳纳米管，且磺化石墨烯金属盐和碳纳米管结合形成线‑面导电网络。导电剂具有电子传导和离子传导的双重效果，将其应用于制备电池时，可优化电池中的电子传导和离子传导，提升二次电池的倍率性能、循环性能和低温性能。

Description

导电剂及其制备方法、电极和二次电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种导电剂及其制备方法，还涉及一种电极和二次电池。
背景技术
锂离子电池的充放电过程是锂离子的脱嵌和电子转移的过程，两者相互依存相互制约，在大电流充放电和低温环境条件下更为明显，为保障大电流充放电的倍率性、大电流充放电的循环寿命以及低温性能，就必须要求在优化电子导电性的同时也要提高锂离子导电性。
在现有的工业生产中，锂离子电池普遍采用乙炔黑、导电石墨、炭黑、碳纳米管等碳系材料作为油系或水系导电剂，这些碳系材料均可有效地改善锂离子电池的电子导电性。然而，由于这些碳系材料无离子传导性，其对锂离子在极片内部及界面的迁移并无明显的优化效果，在大电流充放电或是低温环境下容易出现电池极化和内阻增大的问题，导致锂电池容量下降，循环寿命缩短。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有碳系材料不具备离子传导性的问题，提供一种导电剂及其制备方法，该导电剂兼具有良好的电子传导性和离子传导性，可提升电池的倍率性能和循环性能。
为实现上述发明目的，第一方面，本发明提供了一种导电剂，包括：磺化石墨烯金属盐和碳纳米管，且磺化石墨烯金属盐和碳纳米管结合形成线-面导电网络。
本发明提供的导电剂具有以下优点：导电剂由磺化石墨烯金属盐和碳纳米管复合形成，且磺化石墨烯金属盐和碳纳米管之间结合形成线-面导电网络，赋予了导电剂良好的电子传导性和离子传导性。磺化石墨烯金属盐具有二维结构，碳纳米管具有一维结构，磺化石墨烯金属盐和碳纳米管之间通过结合形成线-面导电网络，有效避免材料间发生团聚，充分发挥了磺化石墨烯金属盐的导离子能力以及碳纳米管的导电子能力，而且，碳纳米管可发挥导线的作用连接多个磺化石墨烯金属，使得导电剂的电子传导性得到了进一步的提升，从而使得本发明导电剂良好的电子传导性和离子传导性。当将本发明导电剂应用于制备电池时，可优化电池在充放电过程中的离子传导性和电子传导性，改善电池的快速充放电性能以及长循环性能。
在一个实施例中，磺化石墨烯金属盐和碳纳米管的质量比为1:(5-9)。
在一个实施例中，磺化石墨烯金属盐的径向尺寸为0.05μm-80μm，厚度为0.5nm-20nm；和/或
碳纳米管的管径为5nm-20nm，管长为30μm-100μm。
在一个实施例中，磺化石墨烯金属盐中的碳原子与硫原子的摩尔比为(20-30):1；和/或
磺化石墨烯金属盐选为磺化石墨烯锂盐、磺化石墨烯钠盐和磺化石墨烯钾盐中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种导电剂的制备方法，该制备方法包括：
将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管分散在溶液中，使得磺化石墨烯金属盐和碳纳米管结合形成线-面导电网络。
本发明提供的导电剂的制备方法，通过将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管分散在溶液中，使得磺化石墨烯金属盐和碳纳米管结合形成线-面导电网络，有效避免了材料间发生团聚，充分发挥了磺化石墨烯金属盐的导离子能力以及碳纳米管的导电子能力，其导电网络中的碳纳米管可发挥导线的作用连接多个磺化石墨烯金属，使得导电剂的电子传导性得到了进一步的提升，从而使得本发明导电剂良好的电子传导性和离子传导性。方法简单，操作简便，有利于导电剂规模化量产。
在一个实施例中，将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管分散在溶液的步骤包括：
将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管进行混合，获得混合粉体；
将混合粉体加入溶液中进行高剪切分散，获得混合溶液；
在惰性气体条件下，将混合溶液进行研磨处理。
在一个实施例中，将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管进行混合的步骤中，按照磺化石墨烯金属盐和碳纳米管的质量比为1:(5-9)的比例将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管进行混合；和/或
将混合粉体加入溶液中进行高剪切分散的步骤中，在真空条件下以1000rpm-2000rpm的转速进行高剪切分散50分钟以上。
在一个实施例中，将混合溶液进行研磨处理的步骤中，将混合溶液进行研磨直至磺化石墨烯金属盐的径向尺寸为0.05μm-80μm，碳纳米管的管径为5nm-20nm；和/或
将混合溶液进行研磨的步骤中，采用砂磨的方法研磨合溶液。
第三方面，本发明提供了一种电极，包括：前述导电剂，或由上述制备方法制得的导电剂。
本发明提供的电极，包括上述导电剂，其具有良好的电子传导性和离子传导性，可有效减小电池极化和内阻，提升锂离子电池倍率性、循环性和低温性能。
第四方面，本发明提供了一种二次电池，包括：上述电极。
本发明提供的二次电池，包括上述电极，上述电极包括前述导电剂，其可优化电池中的离子传导，减小电池极化和内阻，提升锂离子电池倍率性、循环性和低温性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种导电剂的结构示意简图；
图2为实施例3、实施例9和对比例1制得的锂离子电池的倍率性能对比结果；
图3为实施例1-实施例5、实施例9和对比例1制得的锂离子电池的循环500周的容量保持率的对比结果。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本发明提供给了一种导电剂，包括：磺化石墨烯金属盐和碳纳米管，且磺化石墨烯金属盐和碳纳米管结合形成线-面导电网络。
本发明实施例提供的导电剂由磺化石墨烯金属盐和碳纳米管复合形成，且磺化石墨烯金属盐和碳纳米管之间结合形成线-面导电网络，赋予了导电剂良好的电子传导性和离子传导性。磺化石墨烯金属盐具有二维结构，碳纳米管具有一维结构，磺化石墨烯金属盐和碳纳米管之间通过结合形成线-面导电网络，有效避免材料间发生团聚，充分发挥了磺化石墨烯金属盐的导离子能力以及碳纳米管的导电子能力，而且，碳纳米管可发挥导线的作用连接多个磺化石墨烯金属，使得导电剂的电子传导性得到了进一步的提升，从而使得本发明导电剂良好的电子传导性和离子传导性。当将本发明导电剂应用于制备电池时，可优化电池在充放电过程中的离子传导性和电子传导性，改善电池的快速充放电性能以及长循环性能。
作为一种实施方式，磺化石墨烯金属盐和碳纳米管的质量比为1:(5-9)，利于提高磺化石墨烯金属盐和碳纳米管间的分散性，有效避免了材料间发生团聚，充分发挥了磺化石墨烯金属盐的导离子能力以及碳纳米管的导电子能力，从而提高导电剂的导电性能。当磺化石墨烯金属盐和碳纳米管的质量比小于1:9时，碳纳米管占比过大，导电剂的导离子效果减弱，且材料间容易发生团聚，不利于形成线-面网络结构；当磺化石墨烯金属盐和碳纳米管的质量比大于1:5时，材料间容易发生团聚，不利于形成线-面网络结构。在具体实施例中，磺化石墨烯金属盐和碳纳米管的质量比为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9。
具体地，磺化石墨烯金属盐为一种二维材料，结构与石墨烯或氧化石墨烯相似，主要由磺化石墨烯和通过离子键结合于磺化石墨烯表面的含金属离子化合物组成，在具有石墨烯的导电性能的同时，还可在充放电循环过程中提供金属离子，以促进离子传导，从而达到促进电池的离子传导效果。在一些实施例中，磺化石墨烯金属盐的径向尺寸为0.05μm-80μm，厚度为0.5nm-20nm。磺化石墨烯金属盐的径向尺寸和厚度影响着导电剂的分散性能和导电性能，当径向尺寸小于0.05μm，厚度小于0.5nm时，磺化石墨烯金属盐具有较大的表面能，处于能量不稳定状态，容易发生团聚，影响磺化石墨烯金属盐与碳纳米管结合形成线-面导电网络；当径向尺寸大于80μm，厚度大于20nm时，由于磺化石墨烯金属盐的面过大和过厚，导电性能差，且在与碳纳米管混合的过程中容易导致发生磺化石墨烯金属盐卷绕，不利于形成线-面导电网络。
在具体的实施例中，磺化石墨烯金属盐的径向尺寸为0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、7μm、10μm、15μm、21μm、28μm、30μm、36μm、40μm、45μm、51μm、56μm、60μm、67μm、70μm、76μm、80μm，磺化石墨烯金属盐的厚度为0.5nm、0.8nm、1.3nm、2.1nm、3.5nm、4.8nm、5.5nm、6.1nm、7.0nm、8.9nm、10.5nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm。
作为一种实施方式，磺化石墨烯金属盐中的碳原子与硫原子的摩尔比为(20-30):1。硫原子在磺化石墨烯金属盐中是以磺酸基官能团的形式存在，用于衔接金属离子，通过控制磺化石墨烯金属盐中的碳原子与硫原子的摩尔比在该范围内，一方面，有利于调节磺化石墨烯金属盐中金属离子的含量，提高导电剂的离子传导效果；另一方面，确保磺化石墨烯金属盐在溶液搅拌混合的过程中不会出现卷曲、打卷的现象，采用该类磺化石墨烯金属盐与碳纳米管复合，可有效提高导电剂的分散性能，一定程度上提高导电剂的导电性能，并促进形成表面均匀细腻且密实度高的电极。当磺化石墨烯金属盐中的碳原子与硫原子的摩尔比小于20:1时，导电剂的分散性能较差，不利于形成线-面导电网络。当磺化石墨烯金属盐中的碳原子与硫原子的摩尔比大于30:1时，导电剂的离子传导效果的提升程度有限。在一些实施例中，磺化石墨烯金属盐中的磺酸根与金属原子的摩尔比为(1-5):1。
作为一种实施方式，所述磺化石墨烯金属盐选为磺化石墨烯锂盐、磺化石墨烯钠盐和磺化石墨烯钾盐中的至少一种，其可在电池的充放电循环过程中提供例如Li+、Na+、K+等离子，可促进电池的离子传导效果。
在一些实施例中，所述磺化石墨烯金属盐选为磺化石墨烯锂盐，其可在电池的充放电循环过程中提供Li+，促进锂离子电池的离子传导效果，适用于制备锂离子电池。
在一些实施例中，磺化石墨烯金属盐选为磺化石墨烯锂盐，由磺化石墨烯和通过离子键结合于磺化石墨烯表面的锂化合物组成，其中，含锂金属化合物选自氢氧化锂和氧化锂中的至少一种，其可在电池充放电循环过程中解离出锂离子，有效提升锂离子电池的离子传导效果。
具体地，碳纳米管为线接触导电剂，具有良好的电子传导性能。本发明实施例将碳纳米管与磺化石墨烯金属盐复合，使得导电剂具有电子传导和离子传导的双重效果，将其应用于制备电池时，可优化电池中的离子传导，抑制大电流充放电或低温环境下电池极化和内阻增大，提升二次电池的倍率性能、循环性能和低温性能。在一些实施例中，碳纳米管选为多壁碳纳米管，采用多壁碳纳米管有利于浆料的分散，且其结构稳定，不易在搅拌过程中遭到外界环境破坏。在一些实施例中，多壁碳纳米管的管径为5nm-20nm，管长为30-100μm。多壁碳纳米管的管径和管长影响着导电剂的分散性能，当管径尺寸小于5nm，管长小于30μm时，碳纳米管具有较大的表面能，处于能量不稳定状态，容易发生团聚，影响碳纳米管与磺化石墨烯金属盐结合形成线-面导电网络；当管径尺寸大于20nm，管长大于100μm时，由于碳纳米管过长，在与磺化石墨烯金属盐混合分散的过程中容易发生卷绕，不利于形成线-面导电网络，管径过大不利于提升导电剂的导电性能。在具体的实施例中，多壁碳纳米管的管径为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm，多壁碳纳米管的管长为30μm、36μm、40μm、45μm、51μm、56μm、60μm、67μm、70μm、76μm、80μm、85μm、91μm、97μm、100μm。
具体地，磺化石墨烯金属盐和碳纳米管结合形成线-面导电网络。通过静电作用，磺化石墨烯金属盐与碳纳米管结合形成线-面导电网络。
如图1所示，磺化石墨烯金属盐和碳纳米管结合形成线-面导电网络。磺化石墨烯金属盐具有二维结构，碳纳米管具有一维结构，碳纳米管发挥导线的作用连接多个磺化石墨烯金属，构建线-面导电网络，使得导电剂的电子传导性得到了进一步的提升，将其应用于制备电池时，可优化电池在充放电过程中的离子传导性和电子传导性，改善电池的快速充放电性能以及长循环性能。
作为一种实施方式，磺化石墨烯金属盐的径向尺寸为0.05μm-80μm，厚度为0.5nm-20nm；碳纳米管的管径为5nm-20nm，管长为30μm-100μm。采用该组合可形成结构最趋于理想的均匀线面导电网络。
综上，本发明实施例提供的导电剂，由磺化石墨烯金属盐和碳纳米管复合形成，且磺化石墨烯金属盐和碳纳米管之间结合形成线-面导电网络，赋予了导电剂良好的电子传导性和离子传导性。磺化石墨烯金属盐具有二维结构，碳纳米管具有一维结构，磺化石墨烯金属盐和碳纳米管之间通过结合形成线-面导电网络，有效避免材料间发生团聚，充分发挥了磺化石墨烯金属盐的导离子能力以及碳纳米管的导电子能力，而且，碳纳米管可发挥导线的作用连接多个磺化石墨烯金属，使得导电剂的电子传导性得到了进一步的提升，从而使得本发明导电剂良好的电子传导性和离子传导性。当将本发明导电剂应用于制备电池时，可优化电池在充放电过程中的离子传导性和电子传导性，改善电池的快速充放电性能以及长循环性能。
与现有技术进行对比，本发明实施例通过选用磺化石墨烯金属盐作为面接触导电剂，以及选用碳纳米管作为线接触导电剂，从而形成线-面导电网络，以优化电池在充放电过程中离子和电子的传导性，进而改善电池的快速充放电性能和长循环性能。
基于上述技术方案，本发明实施例还提供了上述导电剂的制备方法，以及电极材料和二次电池。
相应的，一种导电剂的制备方法，包括：
S01、将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管分散在溶液中，使得磺化石墨烯金属盐和碳纳米管结合形成线-面导电网络。
其中，步骤S01中的磺化石墨烯金属盐和碳纳米管的种类选择及其用量配比与上文的磺化石墨烯金属盐和碳纳米管基本相同，为了节省篇幅，此处不再一一赘述。
具体地，将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管分散在溶液中，使得磺化石墨烯金属盐和碳纳米管结合形成线-面导电网络。
作为一种实施方式，将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管分散在溶液的步骤包括：
S011、将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管进行混合，获得混合粉体；
S012、将混合粉体加入溶液中进行高剪切分散，获得混合溶液；
S013、在惰性气体条件下，将混合溶液进行研磨处理。
通过上述技术方案，首先将石墨烯金属盐和碳纳米管进行粉体间的机械混合分散，再在溶液中剪切分散，之后通过研磨处理的方式进行最后的细加工，大大增强了磺化石墨烯金属盐和碳纳米管在溶液中的分散性，促进形成均匀的线-面导电网络。
其中，步骤S011中，将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管进行混合，以实现粉体间的混合，促进磺化石墨烯金属盐与碳纳米管均匀混合。
在一些实施例中，将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管进行混合的步骤中，按照磺化石墨烯金属盐和碳纳米管的质量比为1:(5-9)的比例将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管进行混合。如此，利于提高磺化石墨烯金属盐和碳纳米管间的分散性，提高导电剂的导电性能。
在一些实施例中，将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管进行机械搅拌混合60-120min，以得到混合均匀的混合粉体。
在一些实施例中，将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管进行混合的步骤在真空条件下进行，以减少空气对磺化石墨烯金属盐和碳纳米管之间的混合的影响。
在一些实施例中，将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管进行混合的步骤在70℃以下的条件下进行。混合温度高于70℃，容易导致材料结构发生变化，影响材料混合，稳定性差。
步骤S012中，将混合粉体加入溶液中进行高剪切分散，以获得分散有磺化石墨烯金属盐和碳纳米管的混合溶液。
作为一种实施方式，将所述混合粉体加入溶液中进行高剪切分散的步骤中，在真空条件下以1000rpm-2000rpm的转速进行高剪切分散50分钟以上。
通过在真空条件下进行高剪切分散，有利于减少空气对磺化石墨烯金属盐和碳纳米管之间的混合的影响；以1000rpm-2000rpm进行高剪切分散50分钟以上，使得磺化石墨烯金属盐和碳纳米管在溶液中充分分散，避免磺化石墨烯金属盐和碳纳米管在溶液中发生团聚，使得所述混合溶液具有良好的分散度。
在一些实施例中，将所述混合粉体加入溶液中，在真空条件下以1680rpm的转速进行高剪切分散90分钟。
在一些实施例中，将混合粉体加入溶液中进行高剪切分散的步骤采用高剪切分散机。
在一些实施例中，溶液为表面活性剂和有机溶剂的混合物，其中，表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇和羟甲基纤维素中的至少一种，有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、去离子水和乙醇中的至少一种，以提高磺化石墨烯金属盐和碳纳米管在溶液中的分散度，防止磺化石墨烯金属盐和碳纳米管发生团聚，从而提高导电剂的导电性能。在进一步实施例中，溶液为质量比为1:28的羟甲基纤维素与N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂，有利于提升导电剂在溶剂中的分散效果，从而形成分散更为均匀的导电剂浆料。
在一些实施例中，将混合粉体加入溶液中进行高剪切分散后得到的混合溶液的固含量为4％-25％，如此，利于提升导电剂浆料在基材上的涂覆效果。
在一些实施例中，将混合粉体加入溶液中进行高剪切分散的步骤在70℃以下的条件下进行。
步骤S013中，在惰性气体条件下，将混合溶液进行研磨处理，以进行碳纳米管和磺化石墨烯金属锂盐间的深度混合分散，促进碳纳米管和磺化石墨烯金属锂盐深度混合接触，使得磺化石墨烯金属盐和碳纳米管结合形成线-面导电网络。在惰性气体条件下进行研磨处理，有利于减少空气对磺化石墨烯金属盐和碳纳米管结合形成线-面导电网络的影响，优选的，惰性气体选自氩气、氦气、氮气中的至少一种。
在一些实施例中，将混合溶液进行研磨的步骤中，采用砂磨的方法研磨合溶液，使得碳纳米管和磺化石墨烯金属盐在混合溶液中能够混合得更为均匀，同时有利于调节控制磺化石墨烯金属盐的径向尺寸和碳纳米管的管长至合适范围内，有利于形成均匀的线-面导电网络。
在一些实施例中，将混合溶液进行研磨处理的步骤中，将混合溶液进行研磨直至磺化石墨烯金属盐的径向尺寸为0.05-80μm，厚度为0.5nm-20nm；所述碳纳米管的管径为5nm-20nm，管长为30μm-100μm。该组合有利于形成结构最趋于理想的均匀线面导电网络。
在一些实施例中，将混合溶液进行研磨处理的步骤在70℃以下的条件下进行。
本发明实施例在将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管分散在溶液的步骤中，通过依次采用粉体预混合、于溶液中高剪切分散以及研磨处理的方法，大大提高了导电剂浆料中磺化石墨烯金属盐和碳纳米管的分散度，使得磺化石墨烯金属盐和碳纳米管充分混合均匀，从而形成均匀的线-面导电网络，进而使得导电剂具有最优的导电性能。
作为一种实施方式，将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管分散在溶液的步骤之后，还包括：进行固液分离，收集导电剂。在一些实施例中，进行固液分离采用过滤的方法。
综上，本发明实施例提供的导电剂的制备方法，通过将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管分散在溶液中，使得磺化石墨烯金属盐和碳纳米管结合形成线-面导电网络，方法简单，操作简便，有利于导电剂规模化量产。
相应的，一种电极，包括：前述导电剂，或由上述制备方法制得的导电剂。
本发明实施例提供的电极，包括上述导电剂，其具有良好的电子传导性和离子传导性，可有效减小电池极化和内阻，提升锂离子电池倍率性、循环性和低温性能。
作为一种实施方式，电极包括：集流体以及涂覆于集流体上方的材料层，其中，材料层由上述导电剂、活性材料和粘结剂混合固化形成。在一些实施例中，集流体选择铜箔或铝箔；在一些实施例中，活性材料选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元(镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂)、镍酸锂材料中的至少一种；在一些实施例中，粘结剂选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠中的至少一种。制备时，将导电剂与活性材料和粘结剂混合制得浆料，然后将浆料涂覆在集流体表面，进行固化。
相应的，一种二次电池，包括：上述电极。
本发明实施例提供的二次电池，包括：上述电极，上述电极包括前述导电剂，其可优化电池中的离子传导，减小电池极化和内阻，提升锂离子电池倍率性、循环性和低温性能。
二次电池包括但不限于锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池等。在一些实施例中，二次电池为锂离子电池，导电剂包括磺化石墨烯锂盐和碳纳米管；在一些实施例中，二次电池为钠离子电池，导电剂包括磺化石墨烯钠盐和碳纳米管。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种导电剂及其制备方法、电极材料和二次电池的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：
1)制备磺化石墨烯锂盐和碳纳米管的混合粉体
选取磺化石墨烯锂盐，其磺酸根与锂的摩尔比为1:1；
选取多壁碳纳米管；
按照磺化石墨烯锂盐和多壁碳纳米管的质量比为1:5的比例，将磺化石墨烯金属盐和多壁碳纳米管通过机械混合搅拌90min，制得混合粉体。
2)制备混合溶液
在绝对压力0.016MPa的真空条件下，按照羟甲基纤维素与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：94的比例，将羟甲基纤维素与N-甲基吡咯烷酮在70℃以下以转速1200r/min进行混合60min，得到溶液；
在绝对压力0.016MPa的真空条件下，按照混合粉体和溶液的质量比为1：20的比例，将混合粉体加入溶液中，并转移至高速剪切机中，在70℃以下以转速1680r/min进行高速剪切分散90min，得到混合溶液。
3)进行研磨处理
在惰性气体保护条件下，将步骤2)所得的混合溶液，进行研磨处理，直至磺化石墨烯锂盐的径向尺寸保持在0.5-5μm，厚度为1-10nm，且多壁碳纳米管的管径为5-10nm，管长在30-100μm，得到导电浆料。
4)将导电浆料与三元正极活性材料混合制备正极，然后组装形成3Ah的小软包。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：
1)制备磺化石墨烯锂盐和碳纳米管的混合粉体
选取磺化石墨烯锂盐，其磺酸根与锂的摩尔比为1:1；
选取多壁碳纳米管；
按照磺化石墨烯锂盐和多壁碳纳米管的质量比为1:6的比例，将磺化石墨烯金属盐和多壁碳纳米管通过机械混合搅拌90min，制得混合粉体。
2)制备混合溶液
在绝对压力0.016MPa的真空条件下，按照羟甲基纤维素与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：94的比例，将羟甲基纤维素与N-甲基吡咯烷酮在70℃以下以转速1200r/min进行混合60min，得到溶液；
在绝对压力0.016MPa的真空条件下，按照混合粉体和溶液的质量比为1：20的比例，将混合粉体加入溶液中，并转移至高速剪切机中，在70℃以下以转速1680r/min进行高速剪切分散90min，得到混合溶液。
3)进行研磨处理
在惰性气体保护条件下，将步骤2)所得的混合溶液砂磨分散，直至磺化石墨烯锂盐的径向尺寸保持在0.05-10μm，厚度为10.00-20nm，且多壁碳纳米管的管长在30-100μm，管径为5-10nm，得到导电浆料。
4)将导电浆料与三元正极活性材料混合制备正极，然后组装形成3Ah的小软包。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：
1)制备磺化石墨烯锂盐和碳纳米管的混合粉体
选取磺化石墨烯锂盐，其磺酸根与锂的摩尔比为1:1；
选取多壁碳纳米管；
按照磺化石墨烯锂盐和多壁碳纳米管的质量比为1:7的比例，将磺化石墨烯金属盐和多壁碳纳米管通过机械混合搅拌90min，制得混合粉体。
2)制备混合溶液
在绝对压力0.016MPa的真空条件下，按照羟甲基纤维素与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：94的比例，将羟甲基纤维素与N-甲基吡咯烷酮在70℃以下以转速1200r/min进行混合60min，得到溶液；
在绝对压力0.016MPa的真空条件下，按照混合粉体和溶液的质量比为1：20的比例，将混合粉体加入溶液中，并转移至高速剪切机中，在70℃以下以转速1680r/min进行高速剪切分散90min，得到混合溶液。
3)进行研磨处理
在惰性气体保护条件下，将步骤2)所得的混合溶液砂磨分散60min，使得磺化石墨烯锂盐的径向尺寸保持在3-50μm，厚度为10-20nm，且多壁碳纳米管的管长在30-100μm，管径为5-10nm，得到导电浆料。
4)将导电浆料与三元正极活性材料混合制备正极，然后组装形成3Ah的小软包。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：
1)制备磺化石墨烯锂盐和碳纳米管的混合粉体
选取磺化石墨烯锂盐，其磺酸根与锂的摩尔比为1:1；
选取多壁碳纳米管；
按照磺化石墨烯锂盐和多壁碳纳米管的质量比为1:8的比例，将磺化石墨烯金属盐和多壁碳纳米管通过机械混合搅拌90min，制得混合粉体。
2)制备混合溶液
在绝对压力0.016MPa的真空条件下，按照羟甲基纤维素与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：94的比例，将羟甲基纤维素与N-甲基吡咯烷酮在70℃以下以转速1200r/min进行混合60min，得到溶液；
在绝对压力0.016MPa的真空条件下，按照混合粉体和溶液的质量比为1：20的比例，将混合粉体加入溶液中，并转移至高速剪切机中，在70℃以下以转速1680r/min进行高速剪切分散90min，得到混合溶液。
3)进行研磨处理
在惰性气体保护条件下，将步骤2)所得的混合溶液砂磨分散60min，使得磺化石墨烯锂盐的径向尺寸保持在1-10μm，厚度为1-10nm，且多壁碳纳米管的管长在30-100μm，管径为10-20nm，得到导电浆料。
4)将导电浆料与三元正极活性材料混合制备正极，然后组装形成3Ah的小软包。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：
1)制备磺化石墨烯锂盐和碳纳米管的混合粉体
选取磺化石墨烯锂盐，其磺酸根与锂的摩尔比为1:1；
选取多壁碳纳米管；
按照磺化石墨烯锂盐和多壁碳纳米管的质量比为1:9的比例，将磺化石墨烯金属盐和多壁碳纳米管通过机械混合搅拌90min，制得混合粉体。
2)制备混合溶液
在绝对压力0.016MPa的真空条件下，按照羟甲基纤维素与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：94的比例，将羟甲基纤维素与N-甲基吡咯烷酮在70℃以下以转速1200r/min进行混合60min，得到溶液；
在绝对压力0.016MPa的真空条件下，按照混合粉体和溶液的质量比为1：20的比例，将混合粉体加入溶液中，并转移至高速剪切机中，在70℃以下以转速1680r/min进行高速剪切分散90min，得到混合溶液。
3)进行研磨处理
在惰性气体保护条件下，将步骤2)所得的混合溶液砂磨分散60min，使得磺化石墨烯锂盐的径向尺寸保持在0.5-60μm，厚度为1-10nm，且多壁碳纳米管的管长在30-100μm，管径为10-20nm，得到导电浆料。
4)将导电浆料与三元正极活性材料混合制备正极，然后组装形成3Ah的小软包。
实施例6
本对比例提供了一种锂离子电池，与实施例1的区别在于：步骤1)中，磺化石墨烯锂盐和多壁碳纳米管的质量比为1:4；其余步骤与实施例1一致，此处不再一一赘述。
实施例7
本对比例提供了一种锂离子电池，与实施例1的区别在于：步骤1)中，磺化石墨烯锂盐和多壁碳纳米管的质量比为1:10；其余步骤与实施例1一致，此处不再一一赘述。
实施例8
本对比例提供了一种锂离子电池，与实施例1的区别在于：步骤3)中，将所述混合溶液进行研磨直至磺化石墨烯锂盐的径向尺寸为5nm-40μm，厚度为25nm-40nm；碳纳米管的管径为4nm以下，管长为110μm-130μm；
其余步骤与实施例1一致，此处不再一一赘述。
实施例9
本对比例提供了一种锂离子电池，与实施例1的区别在于：省略步骤1)中将磺化石墨烯锂盐和多壁碳纳米管预混制得混合粉体的步骤，直接将磺化石墨烯锂盐和多壁碳纳米管分散在溶液中；其余步骤与实施例1一致，此处不再一一赘述。
实施例10
本实施例提供了一种钠离子电池，与实施例1的区别在于：步骤1)中的磺化石墨烯锂盐替换为磺化石墨烯钠盐；在步骤4)中将导电浆料与Na0.6Ni0.22Fe0.11Mn0.66O2正极活性材料混合制备正极，然后组装形成3Ah的小软包；其余步骤与实施例1一致，此处不再一一赘述。
实施例11
本实施例提供了一种钾离子电池，与实施例1的区别在于：步骤1)中的磺化石墨烯锂盐替换为磺化石墨烯钾盐；；在步骤4)中将导电浆料与K0.69CrO2正极活性材料混合制备正极，然后组装形成3Ah的小软包；其余步骤与实施例1一致，此处不再一一赘述。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池，与实施例1的区别在于：不添加磺化石墨烯锂盐，直接将多壁碳纳米管分散在溶液中；其余步骤与实施例1一致，此处不再一一赘述。
测试例
分别取实施例1-实施例9和对比例1制得的锂离子电池，以及实施例10制得的钠离子电池和实施例11制得的钾离子电池，进行电化学性能测试，将制得的小软包进行充放电循环500周，测试其容量保持率和倍率放电性能(3C/0.2C)，测试方法具体如下：
1、倍率放电性能测试
1)以0.2C电流进行恒流放电至V0，静置10min；
2)以0.2C电流进行恒流充电至上限电压V1时转恒压充电，至充电电流降至0.05C时停止充电，充电后静置10min；
3)重复步骤1)和步骤2)，进行容量标定2次，取两次标定容量均值为C1；
4)室温下，3C放电至V0，静置30min，得到容量C2。
注：V0为截止电压：2.75V，V1为上限电压：4.2V，C为额定容量，倍率放电性能的计算公式为：(C2/C1)×100％。
本倍率放电性能测试中所使用到的充放电仪为购自新威的规格型号为BTS-4032-5V30A的充放电仪。
2、容量保持率测试
1)以1/3C电流进行恒流充电至上限电压V1时转恒压充电，待充电电流降至0.05C时停止充电，充电后静置10min；
2)以1/3C放电至V0，静置10min，测得第1周循环的容量为C1；
3)以1/3C电流进行恒流充电至上限电压V1时转恒压充电，至充电电流降至0.05C时停止充电，充电后静置10min；
4)以1C放电至V0，静置10min；
5)重复步骤3)与步骤4)，直到重复500周，测得第500周循环的容量为C500。
注：V0为截止电压：2.75V，V1为上限电压：4.2V，C为额定容量，容量保持率的计算公式：(C500/C1)×100％。
本容量保持率测试中所使用到的充放电仪为购自新威的规格型号为BTS-4008-5V10A的充放电仪。
检测结果如表1以及图2和图3所示，如结果显示，实施例1-实施例9的锂离子电池的容量保持率为91.01％-93.98％，实施例10的钠离子电池的容量保持率为93.73％，实施例11的钾离子电池的容量保持率为90.23％，容量保持率反映电池的循环性能，表明本发明实施例制得的电池均具有良好的循环性能。
实施例1-实施例9的锂离子电池的倍率放电性能为90.12％-93.98％，实施例10的钠离子电池的倍率放电性能为94.31％，实施例11的钾离子电池的倍率放电性能为91.54％，倍率放电性能反映电池的倍率性能，表明本发明实施例制得的电池均具有良好的倍率性能。
其中，与对比例1、实施例6和实施例7进行对比，实施例1的导电剂由磺化石墨烯锂盐和多壁碳纳米管按照质量比1:(5-9)进行复配制得，对比结果显示通过改进导电剂的材料组成及其配比，可有效提升电池的循环性能和倍率性能；
与实施例8进行对比，实施例1的导电剂中，磺化石墨烯锂盐的径向尺寸为0.05μm-80μm，厚度为0.5nm-20nm，多壁碳纳米管的管径为5nm-20nm，管长为30μm-100μm，对比结果显示通过改进导电剂中磺化石墨烯锂盐和多壁碳纳米管的尺寸，可改善电池的循环性能和倍率性能；
与实施例9进行对比，实施例1采用将磺化石墨烯锂盐和多壁碳纳米管预混制得混合粉体载在液体中分散混合的方法制备导电剂，对比结果显示通过改进导电剂的制备工艺，可改善电池的循环性能的循环性能和倍率性能。
表1
Figure BDA0002295008000000191
Figure BDA0002295008000000201
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导电剂，其特征在于，包括：磺化石墨烯金属盐和碳纳米管，且所述磺化石墨烯金属盐和所述碳纳米管结合形成线-面导电网络；所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述磺化石墨烯金属盐的径向尺寸为0.05μm-80μm，所述碳纳米管的管长为30μm-100μm。
2.根据权利要求1所述的导电剂，其特征在于，所述磺化石墨烯金属盐和所述碳纳米管的质量比为1:(5-9)。
3.根据权利要求1所述的导电剂，其特征在于，所述磺化石墨烯金属盐的厚度为0.5nm-20nm；和/或
所述碳纳米管的管径为5nm-20nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的导电剂，其特征在于，所述磺化石墨烯金属盐中的碳原子与硫原子的摩尔比为(20-30):1；和/或所述磺化石墨烯金属盐选为磺化石墨烯锂盐、磺化石墨烯钠盐和磺化石墨烯钾盐中的至少一种。
5.一种导电剂的制备方法，其特征在于，包括：
将磺化石墨烯金属盐和碳纳米管分散在溶液中，使得所述磺化石墨烯金属盐和所述碳纳米管结合形成线-面导电网络；
所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述磺化石墨烯金属盐的径向尺寸为0.05μm-80μm，所述碳纳米管的管长为30μm-100μm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述磺化石墨烯金属盐和所述碳纳米管分散在溶液的步骤包括：
将所述磺化石墨烯金属盐和所述碳纳米管进行混合，获得混合粉体；
将所述混合粉体加入溶液中进行高剪切分散，获得混合溶液；
在惰性气体条件下，将所述混合溶液进行研磨处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述磺化石墨烯金属盐和所述碳纳米管进行混合的步骤中，按照所述磺化石墨烯金属盐和所述碳纳米管的质量比为1:(5-9)的比例将所述磺化石墨烯金属盐和所述碳纳米管进行混合；和/或
将所述混合粉体加入溶液中进行高剪切分散的步骤中，在真空条件下以1000rpm-2000rpm的转速进行高剪切分散50分钟以上。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液进行研磨处理的步骤中，将所述混合溶液进行研磨直至所述磺化石墨烯金属盐的径向尺寸为0.05μm-80μm，厚度为0.5nm-20nm；所述碳纳米管的管径为5nm-20nm，管长为30μm-100μm；和/或
将所述混合溶液进行研磨的步骤中，采用砂磨的方法研磨所述合溶液。
9.一种电极，其特征在于，包括：权利要求1至4中任一项所述的导电剂，或由权利要求5至8中任一项所述的制备方法制得的导电剂。
10.一种二次电池，其特征在于，包括：权利要求9所述的电极。
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